CN101575102B - 氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法 - Google Patents

氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，包括以下三个有机集成的工艺步骤，第一步：通过工业级的低纯氨催化裂解得到合成高纯氨所需的原料气(氢氮混合气)；第二步：将氢氮混合气通过深冷法或者吸附法纯化，特别是通过脱氧、吸附等手段除去各类杂质；第三步：使用高纯度的氢氮混合气，通过哈勃法合成高纯氨，其氨纯度到达99.999％～99.9999999％，通常纯度达到6N以上。本发明在获得纯度合格的高纯氨后，产品输入高纯氨储罐，而当产品未能达到所需纯度时，把所产生的氨返回到氨催化裂解单元。整个生产系统构成一个环境友好的封闭体系，没有任何氨气的对外排放。并且每一步都降低了获得高纯氨的成本。

Description

氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法
技术领域
本发明涉及用氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法。高纯氨常用于合成氮化物，主要应用于光电子、太阳能电池、微电子、液晶显示、超硬陶瓷、生物与制药等制造领域。
背景技术
现代微电子和光电子等工业的发展对氮化物特别是氮化镓(GaN)和氮化硅(Si3N4)提出了更高的质量要求。GaN是新一代的发光二极管(LED，LightEmitting Diode)的基础，目前普遍采用金属有机化合物化学气相淀积(MOCVD，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)制备GaN外延片，用于制造蓝、绿色发光二极管和蓝光激光器，其中GaN是由三甲基镓(Ga(CH3)3)和高纯氨(NH3)在MOCVD中高温条件下反应而成。Si3N4作为绝缘层广泛的应用在大规模集成电路、液晶显示器(LCD，Liquid Crystal Display)和太阳能电池等领域。Si3N4是通过高纯氨(NH3)与硅烷(SiH4)反应进行淀积。另外高纯氨在超硬陶瓷(比如氮化硼)、生物与制药领域也有广泛的应用。
在合成高质量的氮化物中，必须要使用高纯度的氨气(高纯氨)，因为氨气的纯度对上述工业有着极为显著的影响，比如在氮化硅的制备中，如果氨气中含有50ppm的水或氧，就不会生成Si3N4而只会生成氧化硅SiO2；又如在MOCVD中，如果氨气中含有3ppm的水或氧，其制备的外延片的发光波长将无法控制。目前中国所需的高纯氨基本依赖进口，因此，为了中国光电子和微电子产业的良好、健康发展，以高纯氨为代表的基础原材料的国产化问题显的尤为重要。为了获得理想的氮化物，微电子工业等对高纯氨的纯度有着非常高的要求，下表所示的是目前使用高纯氨的典型技术指标和一些常见杂质的沸点。
表1.气态6N氨、7N氨的典型指标(单位ppb)
  NH3   Ar+O2  CO2 CO   CH4  H2O 总量
  6N(99.9999％)   ＜120  ＜100 ＜50   ＜50  ＜200 ＜1000
  7N(99.99999％)   ＜20  ＜50 ＜10   ＜10  ＜25 ＜100
表2.氨和一些常见杂质的沸点
Figure GSB00000379306200021
这些物质的分子量差别都不是很大，这种情况下，物质沸点的高低通常反映了它们各自之间相互作用的强弱。对于极性分子，例如水和氨，分子间的相互作用比较强，所以沸点较高；对于非极性分子，分子间的相互作用较弱，所以沸点较低，例如H2和N2等等。对于非极性分子，一般说来如果分子量越小，那么沸点也会越低一些，例如H2的沸点比N2和O2都要低一些，这儿也有一些特例，比如CH4，虽然它的分子量比N2和O2小，但是沸点较高，原因在于它是5原子分子，分子体积较大，所以它跟其他分子的相互作用也较大。
极性分子和非极性分子在分子间相互作用强弱上，存在着巨大的差异，除了表现在沸点上的高低，这种差异在气体的纯化上也有很大的不同：极性分子气体难以提纯(如NH3)，非极性分子气体容易提纯(如H2和N2)。如果能够把极性分子气体(如NH3)的提纯设法转化为非极性分子气体(如H2和N2)的提纯，那么将会较容易获得高纯度的极性分子气体。
从上表可以看到氨既不是沸点最高，也不是最低的，因此传统对氨的提纯必须采用二级提纯，首先用吸附法除去低沸点的杂质，如O2、CO2等，再用精馏或吸附除去沸点比氨高的物质，如H2O。
获得高纯氨的最大技术难点是如何彻底地除去氨气中的水。由于NH3和H2O都是极性分子，两者之间通过氢键相结合。由于NH3中水在吸附提纯时存在“马鞍形”纯化曲线，很难保证高纯氨中H2O含量低于1ppm。因此，要采用常规方法分离NH3中微量水是极为困难的，几乎所有为了获得高纯氨而发展起来的技术和专利重点都是除水。
目前普遍采用的高纯氨的制备工艺是低纯氨提纯法，即先把普通纯度的N2和H2合成为普通纯度的氨，然后再经过提纯得到高纯氨。比如马寺松气体股份有限公司200580022983.8“超纯无水氨的现场生成、纯化和分配”，日本派欧尼01124353.8“纯化氨的方法”。
用低纯氨提纯法制备高纯氨时，由于氨的来源不同，低纯氨中所含杂质的种类和含量有一定的差别，一般为：油分、N2～2000ppm，H2～2000ppm，H2O：300～600ppm，CH4：600～800ppm，O2+Ar：50～200ppm。对微电子工业所用的高纯氨，H2O、O2、油等是最大的有害物质，必须去除到规定浓度以下。
虽然普通纯度的氨价格很低，但是用这种方法获得高纯氨还是很困难，所以高纯氨的价格很高，原因在于普通纯度的氨中混有杂质与氨的结合很强，不管是用物理方法还是化学方法都很难分离。这些杂质中最难处理的就是氧元素杂质，主要是O2和H2O，特别是H2O，而氧元素杂质含量恰恰又是表征高纯氨品质的最重要指标。
总之，普通纯度的氨中混有多种难以分离的杂质，特别是氧元素杂质，从而使得氨的提纯很困难，高纯氨的价格因此很贵。
发明内容
本发明的目的在于提供用氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法。其合成得到高纯氨的纯度为99.999％～99.9999999％，生产成本降低，且对环境友好。此方法适用于建设高纯氨的精细化工装置。
本发明的技术方案是：氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：包括以下三个有机集成的工艺步骤，第一步：氨催化裂解得到所需的原料气：氢氮混合气；第二步：将氢氮混合气纯化；第三步：使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨。
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：其合成得到氨的最终纯度到达99.999％～99.9999999％。
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：构成一个从工业级的低纯氨获得高纯氨的循环系统，整个系统对于纯度未达标的氨产品构成封闭体系；该系统在获得高纯氨后，产品对外输出；而当产品未能达到所需纯度时，把所产生的氨重新返回到氨催化裂解单元。
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：第一步中通过对工业级的低纯氨催化裂解得到合成高纯氨所需的原料气，除去杂质后的氢氮混合气含有75％H2和25％N2
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：第二步中将氢氮混合气通过深冷法纯化或者吸附法纯化除去各类杂质，得到纯度为99.999％～99.9999999％的氢氮混合气。
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：第三步中使用高纯度的氢氮混合气，通过哈勃法合成高纯氨，其氨纯度到达99.999％～99.9999999％。
如上所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：合成高纯氨纯度达到6N以上。
本发明的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，适用于建设高纯氨的精细化工装置，此类生产的规模可为年产几十吨到几万吨，最适宜的规模是年产几百吨～几千吨高纯氨。
本发明的工作原理是：前面已经指出，N2、H2的沸点在这些组分中是最低的。因此可以先将低纯氨催化裂解得到混合气(主要含有3∶1的H2和N2，以及一些H2O等杂质)，再从混合气中分离出低沸点的高纯H2和N2，最后利用高纯氢氮气合成高纯氨。这是一条获得高纯氨的理想途径，我们称之为“三步集成法制备高纯氨”(包含氨催化裂解、氢氮气纯化、氨合成三个步骤)，本发明将有望获得超高纯氨。
第一步：氨催化裂解
使用氨催化裂解制备氢氮混合气或氢气，已得到广泛应用。氨催化裂解技术中的关键是催化剂的选用，氨分解催化剂主要以负载型催化剂为主，其中包括以钌为代表的贵金属催化剂和以铁镍为代表的过渡金属催化剂。铁镍催化剂价格低廉，具有成本低、易于制备、稳定性好等优点。
氨分解制氢是一个比较简单的反应体系，其反应方程式如下：
Figure GSB00000379306200041
ΔH298＝47.3kJ/mol
该平衡体系仅涉及NH3、N2和H2三种物质。由于该反应弱吸热且为体积增大反应，所以高温、低压的条件有利于氨分解反应的进行。根据氨分解反应的热力学常数可以计算出不同温度、压力下氨分解反应的转化率。常压下，400℃时氨的平衡转化率即可高于99％，这表明在较低温度下实现氨的高转化率是可能的。继续提高反应温度后氨转化率变化较小，当温度高于600℃，氨的平衡转化率高于99.9％，接近完全转化。
第二步：氢氮气纯化
在低纯氨催化裂解得到的混合气中，主要成分是3∶1的H2和N2，其余为杂质：H2O、O2、烃(CH4)、Ar等。前面已经指出：H2、N2的沸点最低，这是由于H2、N2本身是非极性分子，它们之间的相互结合很弱，它们跟别的杂质气体相互结合也很弱，因此H2、N2与杂质的分离比氨气与杂质的分离容易。而且经过纯化后，H2和N2的比例保持3∶1不会改变。对混合气的纯化已有多种方法和成熟的技术，下面结合高纯氨制备对有关的纯化方法进行一些讨论。
深冷法纯化：由于H2、N2的沸点最低，因此可以采用深冷法提纯氨裂解混合气，深冷法可以在工业上大规模生产中使用，利用气体的沸点不同进行分离，优点是产气量大，纯度高，但工艺流程复杂，一次性投资大，对设备的要求高，占地面积大，适宜于大规模工业生产。
吸附法纯化：目前吸附法纯化已成为一种简单、有效的气体分离技术。由于投资和规模小，设备和技术成熟，更加适合高纯氨生产需求的中小规模。
吸附通常是指用多孔性的固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分被吸附在固体表面上以达到分离的操作。吸附按性质不同可分二大类：化学吸附和物理吸附。例如杂质中的O2可以先使用化学吸附(O2通过金属钯催化生成水)，然后H2O再经过物理吸附(干燥剂)除去，这样混合气中两种最有害的杂质H2O和O2就可以除去，类似地，其它的杂质也可以通过不同的吸附剂除去。
吸附法纯化的关键是吸附剂的选择，常用的吸附剂有活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类与分子筛类等。活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，主要是用于气体干燥；硅胶不仅对水有强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力；活性炭是一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂；沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构的极强的吸附选择性，对于组成复杂的气源，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，才能达到分离所需组分的目的。
在吸附式纯化的使用中，还要考虑吸附剂的再生循环使用，因此氨催化裂解混合气的纯化使用双塔结构的变压吸附。氨裂解混合气中的组分在专用吸附剂(如活性氧化铝、活性炭、分子筛、硅胶)上吸附能力为H2O＞CO2＞CO＞CH4＞N2＞H2。使用现有的纯化技术，甚至是商品化的设备，将氢氮混合气通过脱氧、吸附等手段除去各类杂质，得到纯度为99.999％～99.9999999％的氢氮混合气，经过吸附纯化后，混合气中的杂质含量可以小于1ppb，而混合气中的H2和N2的含量最高可以达到9N(99.9999999％)，并且H2和N2的比例保持3∶1不变，氢氮混合气含有75％H2和25％N2。
第三步：氨合成
专利申请200610019998.5“高纯氨的合成方法”，对使用高纯H2和N2直接合成高纯氨进行了详细的介绍，本发明仍主要采用传统的哈勃(Harber)法氨合成工艺，但本发明不仅仅限于哈勃法工艺，结合本发明叙述的三步法合成高纯氨，将会更进一步降低高纯氨的制造成本。
通过氨催化裂解、氢氮气纯化后的混合气中的氢氮比维持在3∶1，这样在氨合成时就不需要再调整氢氮比，因为这是合成氨中最理想的比例。合成氨生产中氢氮比是一个很重要的参数，氢氮比的控制是合成氨中的一个难题，因为这是一个超大时滞系统，大时滞系统控制不好将会降低氨的合成效率，增加能耗比，这是由于原料气从进气阶段到合成阶段有一定的时间间隔，而且合成过程中氢氮的消耗比衡定在3∶1，如果补充原料气不是以3∶1来提供的，将会使氢或氮过量积累而导致氨合成的停滞。本发明很自然地解决了这一难题，同时还大大简化了控制系统，这将会大大降低系统的控制和运行成本。
由于第二步中获得的原料气的纯度非常之高(最高能够达到9N)，只要控制好在合成过程中避免引入大量的杂质，氨气的纯度将很容易达到现有99.999％(5N)以上高纯氨的水准，因为这已经比原料气的纯度降低了4个数量级。事实上，现有的通过低纯氨纯化技术得到的氨的最高纯度为7N，使用三步法将会超过现有的低纯氨纯化技术，达到8N～9N高纯氨的水准。总之，使用高纯度的氢氮混合气，通过哈勃法合成高纯氨，其氨纯度到达99.999％～99.9999999％，通常纯度达到6N以上。
需要指出的是，合成氨系统在开始工作的时候不可能非常干净，包括管道和容器总是会留有很多杂质，而催化剂在开始工作的时候，由于催化剂和H2的还原反应还会产生很多水分，因此开始合成得到的氨气的纯度会相当低，但随着系统的不断运行，系统内的各种杂质和水分会不断地带走，所得氨气的纯度会不断地提高，经过几天到几周的运行后，最终将会达到和超过5N的纯度。其中的道理很简单，杂质是不可能无中生有地产生的，合成高纯氨所需的原料气中只包含H2、N2混合气，而由第二步获得的混合气可以到达非常高的9N的纯度。
即便合成氨系统在开始工作时或者系统运行中碰到其他问题，导致氨的纯度不够，那么这些氨也可以作为原料回到第一步重新催化裂解，这样符合三步集成法的系统就构成一个循环系统，而这样一个循环系统是环境友好型的，没有任何氨气的对外排放。氨气是一种刺激性很强的有毒气体，它的对外排放会严重污染环境，因此对氨气的排放一定要经过严格的吸收、中和的过程，在环保方面的投入非常之大，而循环系统自然就避免了对外排放，免除了环保的投入。这样一个循环系统也是符合当今社会倡导的循环经济理念。
本发明具体工艺流程如下：将来自液氨罐的液氨经过进氨阀导入汽化器，汽化器内装有水浴加热器，一般将水浴控制在45～60℃，水浴加热器的热量通过管壁传给液氨使其汽化，液氨的汽化也是对低纯氨的一个纯化过程，因为一些杂质不会被汽化。一般将汽化后的氨气压力控制在0.4～0.5MPa，经减压阀减压后，压力调到0.05MPa左右。再将氨气进行加热，使温度升高到800～850℃，在铁镍催化剂作用下，氨分解可以得到含75％H2和25％N2的氢氮混合气体。
高温混合气进入热交换器，经热交换器降温，混合气冷却到70～150℃，氢氮混合气进入催化脱氧器，通过钯的催化，杂质氧与氢生成水，被冷凝除去。此混合气经冷却到常温、加压到0.5～0.8MPa后，进入氢氮气纯化器，在硅胶、分子筛双层床吸附塔除去其中H2O、O2、CO2等多种杂质，一般采用两塔方式，一塔吸附、另一塔再生，定时切换，连续工作。得到的氢氮混合气的纯度可以高达9N，氢氮比为3∶1。
氢氮混合气经增压、加温，送入氨合成塔，在催化剂作用下合成氨，再经冷交换器进行氨冷却，液氨进入贮罐，未反应的氢氮混合气重新进入压缩机进入循环。最终得到的氨气的纯度到达99.999％～99.9999999％，通常纯度达到6N以上。
本发明的有益效果是：通过上面描述的氨催化裂解、氢氮气纯化、合成的三步集成法制备高纯氨，可以发现在每一步都设法降低了获得高纯氨的成本，这主要表现在四个方面：
1.降低了获得原料气的成本(第一步：氨催化裂解)；高纯度的原料气H2和N2的成本高，本发明方法当产品合成氨未能达到所需纯度时，可把所产生的氨重新返回到氨催化裂解单元。整个系统对于纯度未达标的氨产品构成封闭体系，环境友好。
2.降低了原料气纯化的成本(第二步：氢氮气纯化)；
3.降低了合成氨的控制和运行成本(第三步：氨合成)；
4.降低了系统的运行成本(系统循环，回收)。
附图说明
图1是本发明实施例氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法流程框图。
图2是本发明实施例氨催化裂解流程示意图。
图3是本发明实施例氢氮气纯化流程示意图。
图4是本发明实施例氨合成流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图2中标记的说明：110A、110B-液氨贮罐，120-液氨汽化器，130-氨催化裂解炉，V10、V11-调节阀。
图3中标记的说明：140-热交换器，150-催化脱氧塔，160A、160B-变温吸附塔，P10-压缩机，V20、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27-调节阀。
图4中标记的说明：180-热交换器，190-氨合成塔，200-氨冷却塔、210-氨贮罐，P20、P21-压缩机，V30、V31、V40-调节阀。
本发明实施例氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法包括以下步骤：第一步：通过工业级的低纯氨催化裂解得到合成高纯氨所需的原料气：氢氮混合气；第二步：将氢氮混合气通过深冷法纯化或者吸附法纯化，特别是通过脱氧、吸附等手段除去各类杂质，得到纯度为99.999％～99.9999999％的氢氮混合气，除去杂质后的氢氮混合气含有75％H2和25％N2；第三步：使用高纯度的氢氮混合气，通过哈勃法合成高纯氨，其氨纯度到达99.999％～99.9999999％，通常纯度达到6N以上。
如图1所示，本发明实施例氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法流程构成一个从工业级低纯氨获得高纯氨的循环系统。该系统在获得高纯氨后，产品对外输出。而当产品未能达到所需纯度时，可把所产生的氨重新返回到氨催化裂解单元。整个系统对于纯度未达标的氨产品构成封闭体系，环境友好。
图2是本发明实施例氨催化裂解流程示意图。低纯氨装入液氨贮罐110A、110B经管道输送到汽化器120，被加热到45～60℃，液氨汽化，然后经调压阀V10，输送到氨催化裂解炉130，在800～850℃流过铁镍基催化剂层，氨被分解为75％H2、25％N2的氢氮混合气。
图3是本发明实施例氢氮气纯化流程示意图。上述高温氢氮混合气经热交换器140，温度被降低至70～150℃，输送到催化脱氧塔150，在这里，氧与氢在钯催化剂作用下生成水，大部分水在催化脱氧塔中冷凝成水除去。氢氮混合气经压缩机P10，提高压力至0.5～0.8MPa，温度为常温，进入160A、160B吸附塔，吸附塔是硅胶和分子筛的双层床。细孔硅胶粒子尺寸小，排列紧密，外观为硬玻璃状、半透明无光泽的不规则颗粒，其孔径约为20埃，比表面积很大，对低湿度气体其吸附率较大，下层采用分子筛，可吸附微量的水分并可吸附其中CO2等，这里两塔为一塔吸附，一塔再生，循环使用。
图4是本发明实施例氨合成流程示意图。经过提纯的氢氮混合气经压缩机P20增压到约11MPa，混合气在热交换器180，进行升温，温度达到300～450℃，进入氨合成塔190，采用哈勃法合成氨，在催化剂床层进行合成反应，合成塔内可进一步控制反应的温度，生成的高纯氨及混合气经氨冷却塔200多级冷却，氨冷却到-20℃，经分离器进入氨贮罐210或直接接入生产管路；未反应的合成气经压缩机P21进行新一轮的合成反应。因为涉及多个升温有降温过程，可以综合利用其中的热量传递。整个过程由计算机集中控制。
如果因为某种原因，合成得到的氨的纯度不能达到高纯度的要求，这些氨可以由调节阀V40重新打入储罐110A、110B进入系统循环，而不会产生氨气的排放。

Claims (3)

1.氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：包括以下三个有机集成的工艺步骤，第一步：低纯氨催化裂解得到所需的原料气：氢氮混合气；第二步：将氢氮混合气纯化；第三步：使用高纯度的氢氮混合气合成高纯氨，
其中该方法构成一个从工业级的低纯氨获得高纯氨的循环系统，整个系统对于纯度未达标的氨产品构成封闭体系；该系统在获得高纯氨后，产品对外输出；而当产品未能达到所需纯度时，把所产生的氨重新返回到氨催化裂解单元。
2.根据权利要求1所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：第一步中通过对工业级的低纯氨催化裂解得到合成高纯氨所需的原料气，氢氮混合气含有75％H2和25％N2。
3.根据权利要求1或2所述的氨催化裂解、氢氮气纯化和氨合成三步集成制备高纯氨的方法，其特征在于：第三步中使用高纯度的氢氮混合气，通过哈勃法合成高纯氨，合成高纯氨纯度达到5N、6N。
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