CN103613100B - 一种高纯硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯硅烷的制备方法，包括：1）将钠溶解在液氨中形成混合液；2）将所得混合液置于反应釜中，将惰性气体充入反应釜内进行气体置换至反应釜内气体合格；3）将SiF₄和H₂持续通入反应釜内与混合液进行反应，制得粗硅烷；4）将粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。本发明的高纯硅烷的制备方法，原料廉价易得，具有很大的成本优势；反应条件温和，安全系数高，易于控制，便于自动化操作，适合大规模工业化生产；反应过程中夹杂的杂质气体少，所得硅烷产品纯度高，简化了后续硅烷提纯的工艺，进一步降低设备投资与生产成本；副产物纯度高，可直接用于生产无机氟化物，具有显著的经济效益和环境效益，适合推广应用。

Description

一种高纯硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于硅烷生产技术领域，具体涉及一种高纯硅烷的制备方法。

背景技术

硅烷是一种重要的化工产品，其经提纯后得到的超高纯电子气体，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制备电子级多晶硅、非晶硅薄膜电池、硅片外延、覆膜玻璃、纳米硅材料等产品的主要原料，并且是迄今世界上唯一大规模生产粒状高纯度硅的中间产物，对信息产业和新能源产业的发展有着举足轻重的作用。

目前，硅烷的制备技术主要掌控在发达国家的少数企业手中，主要生产企业有美国REC公司、MEMC公司、美国UCC公司等。归纳起来，国内外生产硅烷法技术主要有：

1.硅化镁合金法制备硅烷：该法称硅化镁法，日本小松技术。它利用硅化镁与氯化铵在-20℃左右的液氨中进行化学反应得到硅烷；是早期国际上普遍采用的一种生产方法，后来逐渐被其它方法所取代；适于间歇生产，能耗高，副产物难以分离，同时又因为发生过爆炸，现没有工业化装置。

2.三氯氢硅还原法制备硅烷：又称氢化锂还原三氯氢硅制备硅烷法。它采用金属氢化物氢化锂做还原剂，原始技术来源于美国UCC公司；该技术不适于大规模生产，同时存在原材料成本高、操作繁琐、原料进口难等问题。

3.四氟化硅还原法制备硅烷：该法是美国MEMC公司专有生产技术。该法采用氢化铝钠与四氟化硅进行化学反应制备硅烷，是无氯工艺的生产过程，所得硅烷产品可以免受到氯硅烷的污染。该法利用磷肥行业副产的氟为原料，同时又将副产的氟产品回用于氟化工生产，降低了生产成本；但是，该法需要消耗大量高价的金属原料钠及铝粉，同时金属钠的储存以及四氢铝钠的合成等都需要大量耗能，因此生产成本偏高。

4.氯硅烷歧化法制备硅烷：又称为氯硅烷经氢化和二次歧化反应制备硅烷(也称UCC法)。该法的生产过程由氯硅烷的制备和它的氢化反应、三氯氢硅的歧化反应、二氯二氢硅的歧化反应和一系列各类不同物质的分离、提纯等工艺过程所组成，由美国UCC（联合碳化物公司）研究开发。该法适于规模化生产，但歧化反应的效率有待进一步提高，同时TCS制造、STC氢化、各种氯氢化物分离过程需要的设备投资大，热耗高，生产成本偏高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯硅烷的制备方法，解决现有硅烷生产操作繁琐、能耗高、成本高，所得产品纯度较低的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种高纯硅烷的制备方法，包括下列步骤：

1）将钠溶解在液氨中形成混合液；

2）将步骤1）所得混合液置于反应釜中，将惰性气体充入反应釜内进行气体置换至反应釜内气体合格；

3）在搅拌条件下，将SiF₄和H₂持续通入反应釜内与混合液进行反应，制得粗硅烷；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。

步骤1）中钠与液氨的摩尔比为1:1.0～5.0。此处，液氨除了参与反应之外，还充当反应溶剂，因此液氨的用量可适当增加。

步骤2）中所述惰性气体为氮气或氩气。

步骤2）中所述气体合格是指反应釜内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm。将惰性气体充入反应釜内进行气体置换的主要作用是除去反应釜内的氧气和水分等，避免硅烷、四氟化硅、钠与氧气、水分反应生成不必要的杂质。

步骤3）中SiF₄、H₂的通入量为：SiF₄、H₂与钠的摩尔比为1.0:3.0～7.0:2.0～3.0。

步骤3）中所述反应的时间为0.5～5h。

步骤2）和3）中所述反应釜的压力为0.1～10MPa。

步骤2）和3）中所述反应釜内的温度为-50～200℃。

步骤3）中所述反应还可以加入金属基催化剂；所述金属基催化剂所用金属为Ni、Pt或Pd。

步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。采用填料塔进行吸附的目的是除去在精馏阶段难以除去的甲烷。

步骤4）中所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。一级精馏主要除去粗硅烷中的轻组分杂质，如氢气、甲烷等；二级精馏主要除去硅烷中的重组分杂质如乙硅烷、硅氧烷等。

本发明的高纯硅烷的制备方法，涉及的主要化学反应如下：

2Na+2NH₃+SiF₄+3H₂=2NaF+2NH₄F+SiH₄（1）。

本发明的高纯硅烷的制备方法，副产的氟化钠和氟化铵可直接用于生产其他无机氟化物。

本发明的高纯硅烷的制备方法，也可采用多级反应连续制备硅烷，提高反应转化率，最大限度的降低生产成本。

本发明的高纯硅烷的制备方法，也可以加入催化剂提高反应速率，如Ni、Pt、Pd等金属基催化剂。

本发明的高纯硅烷的制备方法，以钠、液氨、氢气和四氟化硅为原料制备高纯硅烷，原料廉价易得，具有很大的成本优势；反应条件温和，能耗低，安全系数高，操作简单，易于控制，便于实现自动化，适合大规模工业化生产；反应过程中夹杂的杂质气体少，所得硅烷产品纯度高，简化了后续硅烷提纯的工艺，进一步降低设备投资与生产成本；副产物纯度高，可直接用于生产无机氟化物，具有显著的经济效益和环境效益，属于清洁生产工艺，适合推广应用。

附图说明

图1为实施例3的高纯硅烷的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的高纯硅烷的制备方法，包括下列步骤：

1）将500g钠溶解在600g液氨中形成混合液；

2）将步骤1）所得混合液置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜中，将惰性气体充入反应釜内进行气体置换至反应釜内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm；

3）搅拌条件下，将H₂和1000g的SiF₄的持续均匀通入反应釜内，与混合液反应4h，制得粗硅烷；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。

其中，步骤2）和3）中所述反应釜的压力保持在2.5MPa。步骤2）和3）中所述反应釜内的温度保持在30℃。

步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。采用填料塔进行吸附的目的是除去在精馏阶段难以除去的甲烷。所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。一级精馏主要除去粗硅烷中的轻组分杂质，如氢气、甲烷等；二级精馏主要除去硅烷中的重组分杂质如乙硅烷、硅氧烷等。

本实施例所得高纯硅烷的纯度为99.99991%。

实施例2

本实施例的高纯硅烷的制备方法，包括下列步骤：

1）将500g钠溶解在600g液氨中形成混合液；

2）将步骤1）所得混合液置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜中，将惰性气体充入反应釜内进行气体置换至反应釜内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm；

3）搅拌条件下，将H₂和1000g的SiF₄的持续均匀通入反应釜内，与混合液反应3h，制得粗硅烷；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。

其中，步骤2）和3）中所述反应釜的压力保持在1.0MPa。步骤2）和3）中，利用液氮将所述反应釜内的温度保持在100℃。

步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。采用填料塔进行吸附的目的是除去在精馏阶段难以除去的甲烷。所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。一级精馏主要除去粗硅烷中的轻组分杂质，如氢气、甲烷等；二级精馏主要除去硅烷中的重组分杂质如乙硅烷、硅氧烷等。

本实施例所得高纯硅烷的纯度为99.99992%。

实验例3

本实施例的高纯硅烷的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：

1）将1100g钠溶解在1200g液氨中形成混合液；

2）将600g步骤1）所得混合液置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜1中，剩余部分置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜2中，将惰性气体充入反应釜1和反应釜2内进行气体置换，至反应釜1和反应釜2内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm；

3）搅拌条件下，将H₂和2000g的SiF₄的持续均匀通入反应釜2内，首先SiF₄与反应釜2内的混合液发生反应；在反应釜2中，大部分的SiF₄转化为SiH₄，几乎所有的钠反应完全；剩余的SiF₄利用压力差进入反应釜1中与反应釜1中的混合液继续反应直至反应完全；在反应釜1中，钠是过量的，几乎所有的SiF₄转化成SiH₄，制得粗硅烷；反应结束后，反应釜1中剩余的过量的钠和液氨转移至反应釜2中，补充足量的钠和液氨可进行下一组生产；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。

其中，步骤2）和3）中所述反应釜的压力保持在常压。步骤2）和3）中所述反应釜内的温度保持在-35℃。

步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。采用填料塔进行吸附的目的是除去在精馏阶段难以除去的甲烷。所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。一级精馏主要除去粗硅烷中的轻组分杂质，如氢气、甲烷等；二级精馏主要除去硅烷中的重组分杂质如乙硅烷、硅氧烷等。

本实施例所得高纯硅烷的纯度为99.99994%。

实验例4

本实施例的高纯硅烷的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：

1）将1100g钠溶解在1200g液氨中形成混合液；

2）将600g步骤1）所得混合液置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜1中，剩余部分置于带有搅拌和冷却装置的密闭的反应釜2中，向反应釜1和反应釜2中分别加入5gPt/C作为催化剂；将惰性气体充入反应釜1和反应釜2内进行气体置换，至反应釜1和反应釜2内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm；

3）搅拌条件下，将H₂和2000g的SiF₄的持续均匀通入反应釜2内，首先SiF₄与反应釜2内的混合液发生反应；在反应釜2中，大部分的SiF₄转化为SiH₄，几乎所有的钠反应完全；剩余的SiF₄利用压力差进入反应釜1中与反应釜1中的混合液继续反应直至反应完全；在反应釜1中，钠是过量的，几乎所有的SiF₄转化成SiH₄，制得粗硅烷；反应结束后，反应釜1中剩余的过量的钠和液氨转移至反应釜2中，补充足量的钠和液氨可进行下一组生产；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷。

其中，步骤2）和3）中所述反应釜的压力保持在常压。步骤2）和3）中所述反应釜内的温度保持在-35℃。

步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。采用填料塔进行吸附的目的是除去在精馏阶段难以除去的甲烷。所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。一级精馏主要除去粗硅烷中的轻组分杂质，如氢气、甲烷等；二级精馏主要除去硅烷中的重组分杂质如乙硅烷、硅氧烷等。

本实施例所得高纯硅烷的纯度为99.99997%。

实验例

本实验例对实施例1-4所得高纯硅烷产品质量进行检测，结果如表1所示。从表1可以看出，实施例1-4所得高纯硅烷产品质量优于国标GB/T15909-2009，达到并基本超过美国、白俄罗斯等用标准（VLSI用硅烷指标）。

表1实施例1-4所得高纯硅烷质量检测结果

Claims (9)

1.一种高纯硅烷的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1）将钠溶解在液氨中形成混合液；

2）将步骤1）所得混合液置于反应釜中，将惰性气体充入反应釜内进行气体置换至反应釜内气体合格；

3）在搅拌条件下，将SiF₄和H₂持续通入反应釜内与混合液进行反应，制得粗硅烷；

4）将步骤3）所得粗硅烷进行吸附、精馏，即得所述高纯硅烷；

其中，步骤2）中所述气体合格是指反应釜内气体中水分≤10ppm、O₂≤20ppm。

2.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤1）中钠与液氨的摩尔比为1:1.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤3）中SiF₄、H₂的通入量为：SiF₄、H₂与钠的摩尔比为1.0:3.0～7.0:2.0～3.0。

4.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述反应的时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤2）和3）中所述反应釜的压力为0.1～10MPa。

6.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤2）和3）中所述反应釜内的温度为-50～200℃。

7.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述反应还加入金属基催化剂；所述金属基催化剂所用金属为Ni、Pt或Pd。

8.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述吸附是通过填料塔进行吸附，所述填料塔中的填料为4A分子筛。

9.根据权利要求1所述的高纯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述精馏是采用两级精馏，其中一级精馏的精馏塔采用液氮作为制冷剂，二级精馏的精馏塔温度为-54℃。