CN103172071B

CN103172071B - 三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法

Info

Publication number: CN103172071B
Application number: CN201310102815.6A
Authority: CN
Inventors: 黄国强; 王国峰; 王红星; 陈锦溢
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103172071A

Abstract

本发明涉及一种三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法，由歧化反应精馏工序(A)、四氯化硅吸收工序(B)、固定床吸附工序(C)和产品罐装工序(D)连接而成；用两步歧化反应，并利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到硅烷与二氯二氢硅的混合气体，作为冷凝器的不凝气采出，塔釜得到反应生成的四氯化硅产品；歧化反应精馏塔采出的气相产品进入四氯化硅吸收塔，吸收气主要成分为硅烷，吸收液进入四氯化硅解析塔，解析出的二氯二氢硅塔顶采出，塔釜解析液返回四氯化硅吸收塔；吸收气随后进入固定床吸附进行处理得到高纯硅烷产品；硅烷产品经产品缓冲罐进行加压罐装。本发明工艺设备简单，使得硅烷产品纯度更高。

Description

三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法，特别是涉及一种以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置及方法。

背景技术

硅烷，英文名称：silane，分子式为SiH₄。硅烷作为一种重要的硅源材料，广泛应用于半导体微电子IC、光伏太阳能电池PV、液晶显示器LCD等产业。

目前，硅烷的生产方式主要有三种：氟化铝钠法、硅镁合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化铝钠法以氢化铝钠和四氟化硅为原料，反应合成硅烷气体，经过后续吸附、精馏分离纯化精制后得到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产高纯硅烷，国内已有企业引进此工艺生产线，但运行情况很不理想；硅镁合金法也称小松法，以工业硅粉、金属镁和氯化铵为原料，经两步反应得到硅烷，由于成本较高，至今没有大规模生产线；氯硅烷歧化法多以三氯氢硅为原料，经多步歧化反应，最终生成硅烷和四氯化硅，与氢化工序配合形成闭合回路，排出物少，对环境有利，材料利用率高，无副产品，美国REC公司采用该方法大规模制备硅烷气体，国内暂无企业采用此工艺。

综合评价三种工艺的优良性，并结合目前国内的国情，氯硅烷歧化法制备硅烷的工艺更加适合。氯硅烷歧化法制备高纯硅烷的工艺最早由UCC公司提出，在其专利US4340574中提出了一种以氯硅烷为原料，利用固定床通过多步歧化反应，伴随精馏提纯序列，实现闭路循环制备高纯硅烷的工艺过程。此后，德国拜耳公司将此流程进行了简化，仅仅通过一台反应精馏塔即可得到高纯硅烷产品，为了降低工艺实现难度及提高硅烷纯度，又提出了一台反应精馏塔和一台精馏提纯塔联合操作的工艺，并申请了专利US6905576。期间还有多位研究者对以上两种工艺进行了细节上的改进，但并没有本质上的工艺创新。

现有的国外氯硅烷歧化制备硅烷的技术存在一定的缺陷：首先，利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺设备复杂，且由于硅烷常压沸点极低，约为-112℃，因此硅烷提纯塔操作压力较高，一般高于1.5Mpa，塔顶温度较低，一般低于-35℃，塔顶冷凝冷媒成本较高；其次，简化后的歧化反应精馏工艺，虽然工艺设备得到简化，但同样面临低温冷凝的问题，工艺实现难度较大。

本发明提出一种新的三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的工艺，三氯氢硅歧化反应精馏塔顶气相采出反应产物，经过四氯化硅吸收和固定床吸附后直接进行罐装，系统中除了罐装工序需对硅烷气体进行加压处理外，其他工序均为低压操作；且系统中最低温度高于0℃，便于冷却过程的进行，显著降低生产成本和工艺实现难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的工艺，以三氯氢硅为原料，利用反应精馏技术，经过歧化反应精馏、四氯化硅吸收、固定床吸附制备高纯硅烷。

本发明所涉及的歧化反应为：

2SiHCl₃=SiH₂Cl₂+SiCl₄

2SiH₂Cl₂=SiH₃Cl+SiHCl₃

2SiH₃Cl=SiH₄+SiH₂Cl₂

其中SiH₃Cl极不稳定，氯硅烷系统中几乎检测不出该物质的存在。因此，后两个反应在工程上可以合并为一步反应，即：

2SiHCl₃=SiH₂Cl₂+SiCl₄

3SiH₂Cl₂=SiH₄+2SiHCl₃

本发明的技术方案为：

三氯氢硅（TCS）首先进入歧化反应精馏塔，经过以上两步歧化反应，并利用反应精馏塔的精馏分离作用，最终在塔顶得到硅烷（MS）与二氯二氢硅（DCS）的混合气体，作为冷凝器的不凝气采出，冷凝液相全回流，塔釜得到反应生成的四氯化硅（STC）产品；歧化反应精馏塔采出的气相产品进入四氯化硅吸收塔，吸收气主要成分为硅烷，吸收液进入四氯化硅解析塔，解析出的二氯二氢硅塔顶采出，塔釜解析液返回四氯化硅吸收塔；吸收气随后进入固定床吸附进行处理得到高纯硅烷产品；硅烷产品经产品缓冲罐进行加压罐装。

本发明的三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的装置，由歧化反应精馏工序(A)、四氯化硅吸收工序(B)、固定床吸附工序(C)和产品罐装工序(D)连接而成；歧化反应精馏工序(A)包括歧化反应精馏塔（1）；四氯化硅吸收工序(B)包括四氯化硅吸收塔（2）和四氯化硅解析塔（3）；固定床吸附工序(C)包括吸附固定床（4）；产品罐装工序(D)包括产品缓冲罐（5）、产品压缩泵（6）和罐装器（7）。

所述的歧化反应精馏塔（1）为变径塔；塔中段填充结构催化剂，装填高度至少10m；上下段各填充高效规整填料，上段填料理论塔板数需大于5块，下段填料理论塔板数需大于10块；中段催化剂上部设置中间冷凝器；塔顶设置冷凝器；塔釜设置再沸器。

所述结构催化剂为将碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，装填于反应精馏塔中可同时起到反应与精馏的作用。

所述的四氯化硅吸收塔（2），塔内填充高效规整填料，填料理论塔板数需大于10块；四氯化硅解析塔（3）填充高效规整填料，填料理论塔板数需大于30块。

所述的吸附固定床（4）中填充固体吸附剂，固体吸附剂由阳离子树脂、活性炭、分子筛分段填充，固体吸附剂在固定床内填充顺序为自上而下依次阳离子树脂、活性炭、分子筛。

本发明的三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的方法：

三氯氢硅原料首先进入歧化反应精馏塔（1），进料位置位于中段催化剂下部，中间冷凝器使用循环水冷却，控制塔中温度在45-48℃，以廉价冷媒取热，降低运行成本；塔顶冷凝器采用冷冻盐水或深冷乙二醇冷媒冷却，控制塔顶温度在0-5℃。塔顶不凝气主要含有硅烷和二氯二氢硅，采出至四氯化硅吸收工序(B)；塔釜采出反应生成的四氯化硅，结合氢化技术将四氯化硅转化为三氯氢硅循环利用。

来自歧化反应精馏塔（1）塔顶含有硅烷和二氯二氢硅的不凝气进入四氯化硅吸收塔（2），塔顶用温度低于5℃的四氯化硅喷淋吸收，吸收气相主要为硅烷气，进入固定床吸附工序(C)，吸收液相为四氯化硅和二氯二氢硅混合物，进入四氯化硅解析塔（3）进行分离解析，塔顶得到解析出的二氯二氢硅，塔釜得到解析液四氯化硅，经换热后泵送入四氯化硅吸收塔（2）循环利用。

来自四氯化硅吸收塔（2）塔顶的吸收气相自上而下通过吸附固定床（4），对氯硅烷及其他杂质进行吸附，吸附后的硅烷产品进入产品罐装工序(D)。

经过吸附的硅烷产品首先进入产品缓冲罐（5）进行压力缓冲，缓冲能力至少为1小时，经过产品压缩泵（6）增压后通过罐装器（7）压入钢瓶。

本发明具有以下优点：

（1）与利用固定床配套精馏序列的多步歧化工艺相比，本发明工艺设备简单，仅通过一台反应精馏塔即可实现多步歧化反应。

（2）通过四氯化硅吸收工序的合理利用，使得硅烷产品自始至终处于气相形式，与已有的单塔歧化反应精馏工艺相比提高了系统的最低操作温度，无需超低温冷媒，降低了工艺实现难度。

（3）先后以精馏、吸收、吸附的方式对硅烷产品进行除杂处理，使得硅烷产品纯度更高。

（4）与氢化工艺配合使用，使得歧化反应生成的四氯化硅转化为三氯氢硅循环使用，可使整个系统实现闭路循环，与另外两种硅烷制备路线相比优势明显。

附图说明

图1是三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的方法：

具体应用实例如下：

实例1：

以中试规模10t/y高纯硅烷产量进行核算说明。

23.4kg/hTCS原料泵送入歧化反应精馏塔，塔内中部填充两段共8m结构催化剂，由碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，起到反应精馏的作用，上部填充2m高度高效规整填料作为精馏段，回收未反应的氯硅烷，下部填充3m高度高效规整填料作为提馏段，分离TCS与STC。歧化反应精馏塔为变径塔，塔上部塔径为60mm，塔中下部塔径为150mm。塔顶采用冷冻盐水冷凝，控制塔顶温度为0-5℃之间，塔中采用循环水冷凝，控制塔中温度为45℃左右。歧化反应精馏塔操作压力控制在300Kpa，塔釜采用200Kpa低压蒸汽加热，塔釜温度约为110℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在51-78℃之间。在此操作条件下，塔顶气相采出歧化反应生成的硅烷与二氯二氢硅混合物，物料组成为硅烷含量60wt%，二氯二氢硅含量40wt%，采出温度为0-5℃，压力为300Kpa，气体流量为2.1kg/h，进入四氯化硅吸收工序；塔釜液相采出歧化反应生成的四氯化硅，其中四氯化硅含量超过99wt%，结合氢化技术将四氯化硅转化为三氯氢硅循环利用。

2.1kg/h硅烷与二氯二氢硅混合产品气体进入四氯化硅吸收塔，吸收塔内填充两段共8m高效规整填料，塔径为50mm，操作压力为250Kpa，混合气体自塔釜进料，吸收液STC自塔顶进料，进料温度控制在0-5℃，流量为10kg/h。经过吸收后，塔顶硅烷气体含量超过99wt%，流量为1.25kg/h，进入固定床吸附工序；塔釜四氯化硅吸收富液泵送入四氯化硅解析塔进行处理。解析塔为变径塔，进料口以上塔径为50mm，填充3m高效规整填料作为精馏段，进料口以下塔径为100mm，填充6m高效规整填料作为提馏段。解析塔操作压力为300Kpa，经过解析后，塔顶得到产品气体中吸收下来的二氯二氢硅，塔釜得到解析后的吸收贫液四氯化硅，经冷却后进入吸收塔顶部循环吸收。

1.25kg/h硅烷产品自上而下通过填充吸附剂的吸附固定床，吸附固定床直径为50mm，高度5m，固定床内自上而下依次填充阳离子树脂、活性炭、分子筛固体吸附剂，对硅烷产品中的残留氯硅烷、硼磷等微量杂质进行吸附，吸附温度为0-5℃，吸附压力为250Kpa，吸附后得到高纯硅烷产品，进入产品罐装工序。

1.25kg/h高纯硅烷产品首先进入产品缓冲罐，产品缓冲罐体积为0.5m³，具有1.5小时物料缓冲能力。产品缓冲罐中的高纯硅烷物料经产品压缩泵增压后，通过罐装器压入钢瓶，生产过程结束。

实例2：

以工业生产规模10000t/y高纯硅烷产量进行核算说明。

23.4t/hTCS原料泵送入歧化反应精馏塔，塔内中部填充三段共15m结构催化剂，由碱性阴离子交换树脂装填于耐腐蚀布袋中，与丝网波纹填料间隔成卷制得，起到反应精馏的作用，上部填充3m高度高效规整填料作为精馏段，回收未反应的氯硅烷，下部填充5m高度高效规整填料作为提馏段，分离TCS与STC。歧化反应精馏塔为变径塔，塔上部塔径为800mm，塔中下部塔径为2000mm。塔顶采用深冷乙二醇冷凝，控制塔顶温度为0-5℃之间，塔中采用循环水冷凝，控制塔中温度为45℃左右。歧化反应精馏塔操作压力控制在300Kpa，塔釜采用200Kpa低压蒸汽加热，塔釜温度约为110℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在51-78℃之间。在此操作条件下，塔顶气相采出歧化反应生成的硅烷与二氯二氢硅混合物，物料组成为硅烷含量60wt%，二氯二氢硅含量40wt%，采出温度为0-5℃，压力为300Kpa，气体流量为2.08t/h，进入四氯化硅吸收工序；塔釜液相采出歧化反应生成的四氯化硅，其中四氯化硅含量超过99wt%，结合氢化技术将四氯化硅转化为三氯氢硅循环利用。

2.08t/h硅烷与二氯二氢硅混合产品气体进入四氯化硅吸收塔，吸收塔内填充三段共15m高效规整填料，塔径为600mm，操作压力为250Kpa，混合气体自塔釜进料，吸收液STC自塔顶进料，进料温度控制在0-5℃，流量为10t/h。经过吸收后，塔顶硅烷气体含量超过99wt%，流量为1.25t/h，进入固定床吸附工序；塔釜四氯化硅吸收富液泵送入四氯化硅解析塔进行处理。解析塔为变径塔，进料口以上塔径为400mm，填充5m高效规整填料作为精馏段，进料口以下塔径为800mm，填充10m高效规整填料作为提馏段。解析塔操作压力为300Kpa，经过解析后，塔顶得到产品气体中吸收下来的二氯二氢硅，塔釜得到解析后的吸收贫液四氯化硅，经冷却后进入吸收塔顶部循环吸收。

1.25t/h硅烷产品自上而下通过填充吸附剂的吸附固定床，吸附固定床直径为600mm，高度5m，固定床内自上而下依次填充阳离子树脂、活性炭、分子筛固体吸附剂，对硅烷产品中的残留氯硅烷、硼磷等微量杂质进行吸附，吸附温度为0-5℃，吸附压力为250Kpa，吸附后得到高纯硅烷产品，进入产品罐装工序。

1.25t/h高纯硅烷产品首先进入产品缓冲罐，产品缓冲罐由至少3个储罐并联组成，每个储罐体积为100m³，具有1小时物料缓冲能力。产品缓冲罐中的高纯硅烷物料经产品压缩泵增压后，通过罐装器压入钢瓶，生产过程结束。

本发明提出的三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.三氯氢硅歧化反应精馏制备高纯硅烷的方法，其特征是由歧化反应精馏工序(A)、四氯化硅吸收工序(B)、固定床吸附工序(C)和产品罐装工序(D)连接而成，歧化反应精馏工序(A)反应产生硅烷，四氯化硅吸收工序(B)与固定床吸附工序(C)对硅烷进一步提纯；歧化反应精馏工序(A)由歧化反应精馏塔(1)构成，中间冷凝器使用循环水冷却，控制塔中温度在45-48℃，塔顶冷凝器采用冷冻盐水或深冷乙二醇冷媒冷却，控制塔顶温度在0-5℃，塔顶采出产品为硅烷与二氯二氢硅混合气，无需高成本的深冷介质；四氯化硅吸收工序(B)由四氯化硅吸收塔(2)和四氯化硅解析塔(3)构成，来自歧化反应精馏工序(A)的硅烷与二氯二氢硅混合气体采出至四氯化硅吸收塔(2)，吸收塔塔顶用温度低于5℃的四氯化硅喷淋吸收，吸收液相为四氯化硅和二氯二氢硅混合物，进入四氯化硅解析塔(3)进行分离解析，塔顶得到解析出的二氯二氢硅，塔釜得到解析液四氯化硅，经换热后泵送入四氯化硅吸收塔(2)循环利用，吸收气相为硅烷气，进入吸附固定床(4)；吸附固定床对氯硅烷及其他杂质进行吸附；吸附后的硅烷产品进入产品缓冲罐(5)进行压力缓冲，缓冲能力至少为1小时，之后经过产品压缩泵(6)增压后通过罐装器(7)压入钢瓶。