CN102068829A - 隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应 - Google Patents

Abstract

本发明涉及隔板反应精馏设备及综合利用二氯二氢硅和四氯化硅的工艺。隔板反应精馏设备，包括隔板反应精馏塔主塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器及塔底料循环泵；反应精馏塔主塔中设置一块垂直挡板将其分割为四部分：公共精馏段，公共提馏段，反应预分离段和采出段；反应预分离段分为四段B\C\E\F段，采出段分为两段D\G段；C\E段填充反应催化剂，起到反应精馏作用，其他部分为高效规整填料或塔板，起到精馏分离作用。利用价值较低的二氯二氢硅和四氯化硅制备高应用价值的三氯氢硅，提高原料应用率，同时解决了二氯二氢硅和四氯化硅富集的问题。隔板反应精馏工艺将反应精馏+分离提纯的多座塔整合到一座隔板反应精馏塔中，节省了塔的设备投资，降低了能耗。

Description

隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应

技术领域

本发明涉及反应精馏与隔板精馏技术领域，特别是涉及隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应。

背景技术

目前，我国大多数企业的多晶硅生产工艺为改良西门子法，此工艺以三氯氢硅为还原原料，生产过程中产生部分二氯二氢硅及大量四氯化硅副产物。对于四氯化硅，已有冷氢化法等方法对其进行处理，使其重新转化为三氯氢硅重复利用，但国内冷氢化工艺不成熟，一直难以掌握其核心技术，效率低能耗高，且四氯化硅待处理量很大；对于二氯二氢硅，国内现阶段还没有成熟技术对其进行有效利用，即使仅以尾气处理为目的的淋洗工艺也有很大的物耗，且二氯二氢硅沸点较低，易燃易爆，爆炸性极强，与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸，具有极大的危险性。二氯二氢硅和四氯化硅的富集及其处理问题已逐渐成为困扰国内多晶硅生产企业的难题。本发明将利用价值较低的二氯二氢硅和四氯化硅转化为利用价值很高的三氯氢硅，有效提高了原料利用率，很好的解决了此难题。

隔板精馏技术是在精馏塔中加一块垂直挡板，将进料侧与采出侧隔离，减小塔内物料返混，在塔内形成完全热耦合，减少投资、降低能耗。美国专利US20040011706采用隔板精馏塔分离三组分混合物；中国专利CN101417930A采用隔板精馏塔减压连续精馏分离纯化乙基香兰素。反应精馏技术是在反应进行的同时用精馏的方法分离出产物的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应，将改良西门子法生产过程中的副产物二氯二氢硅和四氯化硅转化为三氯氢硅。

本发明所涉及的反歧化反应为：SiH₂Cl₂+SiCl₄＝2SiHCl₃。

由于二氯二氢硅危险性极高，易燃易爆，且爆炸性极强，与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸，但二氯二氢硅与高氯硅烷混合后，危险性明显降低，且大部分企业都将二氯二氢硅与高氯硅烷混合后储存，因此本发明以混合氯硅烷为原料。混合氯硅烷由二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅组成。

本发明的技术方案如下：

隔板反应精馏设备，包括隔板反应精馏塔主塔1、塔顶冷凝器2、塔底再沸器3及塔底料循环泵4；反应精馏塔主塔1中设置一块垂直挡板将其分割为四部分：公共精馏段，公共提馏段，反应预分离段和采出段；反应预分离段分为四段B\C\E\F段，采出段分为两段D\G段；C\E段填充反应催化剂，起到反应精馏作用，其他部分为高效规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

原料进口设置在C\E两段中间，为达到较理想的分离效果，优选条件为：A\B\F\H段的理论塔板数不小于6块，D\G段的理论塔板数不小于10块；C\E段催化剂层的高度不低于2米。

利用隔板反应精馏设备进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应，混合氯硅烷原料于C\E两催化剂段中间进料，精馏塔塔顶得到二氯二氢硅，重力回流至E\F段中间返回精馏塔塔内；精馏塔塔中得到三氯氢硅，作为产品采出；精馏塔塔底得到四氯化硅，通过精馏塔塔底料循环泵4于B\C段中间返回精馏塔塔内。

所述的精馏塔1的操作压力范围为0.2-0.5MPa。所述的催化剂为大孔阴离子交换树脂、固载季铵盐催化剂或同类催化触媒。

本发明隔板反应精馏工艺的原理为：混合氯硅烷原料于C\E中部进入反应预分离段，经过C段反应精馏，在C段上部得到未反应的DCS、部分TCS和少量STC混合物，B段作用为去除其中的STC，防止重组分STC从隔板上部进入采出段，在隔板上部得到未反应的DCS和部分TCS，A段将DCS与TCS分离，在塔顶得到DCS重力回流，D段将TCS与DCS分离，在采出段适当位置得到较纯的TCS；混合氯硅烷原料经过E段反应精馏，在E段下部得到未反应的STC、部分TCS和少量DCS混合物，F段作用为去除其中的DCS，防止轻组分DCS从隔板下部进入采出段，在隔板下部得到未反应的STC和部分TCS，H段将STC与TCS分离，在塔底得到STC泵回流，G段将TCS与STC分离，在采出段适当位置得到较纯的TCS。

隔板反应精馏塔中会发生二氯二氢硅歧化为硅烷与三氯氢硅的副反应，为了抑制此副反应的发生，使反应预分离段中四氯化硅过量，促进反歧化反应的进行，同时削弱副反应。由工艺流程可知隔板反应精馏塔实现闭路循环，混合氯硅烷原料量等于三氯氢硅产品量，所以正常连续操作后进料混合氯硅烷中DCS∶STC＝1∶1(摩尔比)。四氯化硅的过量由提高四氯化硅泵循环量实现。

本发明的效果在于：在隔板反应精馏塔中实现反歧化反应，综合利用应用价值较低的二氯二氢硅和四氯化硅制备高应用价值的三氯氢硅，提高原料应用率，同时解决了二氯二氢硅和四氯化硅富集的问题。隔板反应精馏工艺将传统的反应精馏+后续分离提纯工艺的多座塔整合到一座隔板反应精馏塔中，节省了冷凝器、再沸器及塔设备投资，降低了能耗。隔板反应精馏工艺实现闭路循环，未完全反应的原料回流重复利用，提高了总转化率。本发明在隔板精馏塔的进料侧填充反应催化剂，使反应在预分离段中进行，即构成了隔板反应精馏塔。应用隔板反应精馏塔综合利用二氯二氢硅与四氯化硅，迄今为止在国内外均未见有报道。

附图说明

图1是隔板反歧化反应精馏综合利用二氯二氢硅和四氯化硅的工艺流程及设备构造示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的工艺及设备进行进一步的说明。

隔板反应精馏工艺设备包括：隔板反应精馏塔主塔1、塔顶冷凝器2、塔底再沸器3及塔底料循环泵4。其中隔板反应精馏塔主塔1中用一块垂直挡板将其分隔为四部分：A为公共精馏段，H为公共提馏段，B\C\E\F构成反应预分离段，D\G构成采出段。C\E段填充反应催化剂，起到反应精馏作用，本发明所涉及的反歧化反应催化剂为大孔阴离子交换树脂、固载季铵盐催化剂或同类催化触媒；其他位置为高效规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

隔板反应精馏工艺流程为：混合氯硅烷原料于C\E中间位置进料，塔顶得到二氯二氢硅(DCS)，重力回流至E段下部返回塔内；塔中得到三氯氢硅(TCS)，作为产品采出；塔底得到四氯化硅(STC)，通过塔底料循环泵4于C段上部返回塔内。

本发明的工艺和设备适用于隔板反歧化反应精馏综合利用二氯二氢硅和四氯化硅的过程，为了更好地说明本发明的生产效果，选取三个应用实例加以说明。

实例1：

隔板反歧化反应精馏综合利用4000吨/年二氯二氢硅和6800吨/年四氯化硅。

混合氯硅烷原料组成：DCS∶TCS∶STC＝1∶1∶1(摩尔比)。混合氯硅烷原料进料量为2t/h。

隔板反应精馏塔A\H段均有6块理论板，B\F段均有6块理论板，D\G段均有12块理论板，C\E段均填充2米高的反应催化剂，本实例选用固载季铵盐作为反应催化剂。2t/h混合氯硅烷原料于C\E段中部进入反应预分离段。操作压力为0.5MPa，塔顶温度62℃，塔底温度114℃。隔板两侧液相平均分布，即隔板上部液相分布为进入反应预分离段的液体量等于进入采出段的液体量，用液体再分布器实现平均分布；隔板下部气相自由分布，即按反应预分离段与采出段的不同压降进行分布，不以人工手段干涉气相分布。塔顶回流比取R＝3，塔顶采出约2t/h馏出物，主要组成为DCS，含有少量TCS，重力回流至E段下部进入反应预分离段；塔底采出约6.5t/h釜残液，主要组成为STC，含有少量TCS，泵回流至C段上部进入反应预分离段；于采出段D\G中部液相采出约2t/h三氯氢硅产品，纯度可达到99％以上。

实例2：

隔板反歧化反应精馏综合利用4000吨/年二氯二氢硅和6800吨/年四氯化硅。

混合氯硅烷原料组成：DCS∶TCS∶STC＝1∶1∶1(摩尔比)。混合氯硅烷原料进料量为2t/h。

隔板反应精馏塔A\H段均有12块理论板，B\F段均有12块理论板，D\G段均有24块理论板，C\E段均填充四米高的反应催化剂，本实例选用大孔阴离子交换树脂作为反应催化剂。2t/h混合氯硅烷原料于C\E段中部进入反应预分离段。操作压力为0.2MPa，塔顶温度30℃，塔底温度75℃。隔板两侧液相平均分布，即隔板上部液相分布为进入反应预分离段的液体量等于进入采出段的液体量，用液体再分布器实现平均分布；隔板下部气相自由分布，即按反应预分离段与采出段的不同压降进行分布，不以人工手段干涉气相分布。塔顶回流比取R＝1，塔顶采出约2t/h馏出物，主要组成为DCS，含有少量TCS，重力回流至E段下部进入反应预分离段；塔底采出约6.5t/h釜残液，主要组成为STC，含有少量TCS，泵回流至C段上部进入反应预分离段；于采出段D\G中部液相采出约2t/h三氯氢硅产品，纯度可达到99％以上。

实例3：

隔板反歧化反应精馏综合利用4000吨/年二氯二氢硅和6800吨/年四氯化硅。

混合氯硅烷原料组成：DCS∶TCS∶STC＝1∶1∶1(摩尔比)。混合氯硅烷原料进料量为2t/h。

隔板反应精馏塔A\H段均有12块理论板，B\F段均有12块理论板，D\G段均有24块理论板，C\E段均填充四米高的反应催化剂，本实例选用大孔阴离子交换树脂作为反应催化剂。2t/h混合氯硅烷原料于C\E段中部进入反应预分离段。操作压力为0.3MPa，塔顶温度45℃，塔底温度90℃。隔板两侧液相平均分布，即隔板上部液相分布为进入反应预分离段的液体量等于进入采出段的液体量，用液体再分布器实现平均分布；隔板下部气相自由分布，即按反应预分离段与采出段的不同压降进行分布，不以人工手段干涉气相分布。塔顶回流比取R＝1，塔顶采出约2t/h馏出物，主要组成为DCS，含有少量TCS，重力回流至E段下部进入反应预分离段；塔底采出约6.5t/h釜残液，主要组成为STC，含有少量TCS，泵回流至C段上部进入反应预分离段；于采出段D\G中部液相采出约2t/h三氯氢硅产品，纯度可达到99％以上。

本发明提出的一种隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应。已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种隔板反应精馏设备，包括隔板反应精馏塔主塔(1)、塔顶冷凝器(2)、塔底再沸器(3)及塔底料循环泵(4)；反应精馏塔主塔(1)中设置一块垂直挡板将其分割为四部分：公共精馏段，公共提馏段，反应预分离段和采出段；其特征是反应预分离段分为四段B\C\E\F段，采出段分为两段D\G段；C\E段填充反应催化剂，起到反应精馏作用，其他部分为高效规整填料或塔板，起到精馏分离作用。

2.如权利要求1所述的设备，其特征是原料进口设置在C\E两段中间，A\B\F\H段的理论塔板数不小于6块，D\G段的理论塔板数不小于10块；C\E段催化剂层的高度不低于2米。

3.利用隔板反应精馏设备进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应，其特征是混合氯硅烷原料于C\E两催化剂段中间进料，精馏塔塔顶得到二氯二氢硅，重力回流至E\F段中间返回精馏塔塔内；精馏塔塔中得到三氯氢硅，作为产品采出；精馏塔塔底得到四氯化硅，通过精馏塔塔底料循环泵(4)于B\C段中间返回精馏塔塔内。

4.如权利要求3所述的反歧化反应，其特征是所述的精馏塔1的操作压力范围为0.2-0.5MPa。

5.如权利要求3所述的反歧化反应，其特征是所述的催化剂为大孔阴离子交换树脂、固载季铵盐催化剂或同类催化触媒。

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