CN103626186B - 多晶硅生产副产物的高效回收设备与工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反应精馏技术领域，在改良西门子法生产多晶硅工艺中，目前将副产物二氯二氢硅和四氯化硅转化为三氯化硅的工艺，存在转化率低，四氯化硅循环量大，设备投资大，能耗高，为了克服这些问题，本发明采用从四氯化硅精馏塔采出气相四氯化硅与二氯二氢硅换热后将它们作为原料进入反应精馏塔进行反应，反应精馏塔反应段设置有三节催化剂层组成的固定床，原料在催化剂作用下反应，四氯化硅从塔釜出来经冷却器冷却后进入反应段催化剂层进行循环回流，塔顶三氯氢硅气体经一级冷凝后得到液体三氯氢硅产品，不凝的气相二氯二氢硅经二级冷凝后进入反应段回流循环，本发明具有设备简单，反应面积大，投资少，能耗低，反应转化率高的有益效果。

Description

多晶硅生产副产物的高效回收设备与工艺

技术领域

本发明涉及反应精馏技术领域，特别是涉及西门子法生产多晶硅工艺中副产物二氯二氢硅和四氯化硅的高效回收利用技术。

背景技术

改良西门子法生产多晶硅工艺中，每生产1吨多晶硅会产生1.6吨二氯二氢硅，18.3吨四氯化硅。二氯二氢硅在常压下沸点为8.2℃，在空气中易燃易爆，传统工艺采用碱中和，不仅增加生产成本，在尾气淋洗过程中出现经常性的着火闪爆等危险，对生产的稳定性和安全性造成极大的影响。四氯化硅，目前均采用热氢化和冷氢化工艺转化为三氯氢硅，因其转化率不高，四氯化硅循环量巨大，设备投资大，生产能耗高。

公开号103086380A利用反应精馏处理二氯二氢硅废料的方法及设备，公开了：反应精馏塔分为三段，精馏段、反应段、提馏段。反应精馏塔塔顶部设置冷凝器，底部设置塔底再沸器，塔底设置冷却器和低温冷却器，循环的四氯化硅先经冷却器降，再通过低温冷却器降温后，返回反应段顶部继续反应。反应段采用填充有催化剂的捆扎包。但未反应完全的二氯二氢硅与反应产物三氯氢硅同时作为产品截取，要得到纯度高的三氯氢硅，需要额外增加二氯二氢硅和三氯氢硅的分离塔。且催化剂一旦实效需要更换，操作困难。

公开号102068829A隔板反应精馏设备及进行二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反应，公开了：反应精馏塔中设置一块垂直挡板将塔分割为四部分，公共精馏段，公共提馏段，反应预分离段和采出段。虽然隔板反应精馏工艺将反应精馏和分离提纯的多座塔整合到一座隔板反应精馏塔中，节省了设备投资，降低了能耗，且产品三氯氢硅纯度能够达到保证，但是隔板精馏塔制造复杂，催化剂的安装和拆卸更换较困难。

专利号101955187 A利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备，公开了：二氯二氢硅和四氯化硅在反应精馏塔中反应后，再用一台脱轻塔分离出二氯二氢硅返回反应精馏塔，其次再用一台脱重塔分离出四氯化硅，返回反应精馏塔循环利用。此方法可以得纯度相当高的产品三氯氢硅，同时也可以将二氯二氢硅几乎完全转化消耗，但此方法需要的设备投资和运行成本较高。

发明内容

本发明目的是结合固定床和反应精馏设备的优点，同时利用来自多晶硅尾气回收工序经过深冷的二氯二氢硅的冷量与气相四氯化硅四氯化硅进行换热，将二氯二氢硅和四氯化硅在催化剂的作用下高效的转化为三氯氢硅。

由于二氯二氢硅沸点低，极度危险，贮存时，需要与高氯硅烷混合，或是采用深冷高压贮存，本发明涉及的反应原料来自多晶硅尾气回收系统经过深冷的二氯二氢硅，纯度达到70-95%（w）；四氯化硅为四氯化硅精馏塔塔顶气相截取，纯度为85-99.6%（w）。

本发明涉及的反歧化反应为：SiCl4 + SiH2Cl2 = SiHCl3 。

本发明的技术方案如下：

高效回收设备为多段式的反歧化反应精馏塔，塔底为塔釜，塔釜上面为精馏段，精馏段上面为反应段，在反应段上面为提馏段，每段通过法兰连接，在精馏塔底部处连接有附属再沸器，其特征为反应段中镶嵌有多节催化剂层的固定床，每节催化剂层互相间隔，在精馏段下部外连接有循环四氯化硅冷却器和四氯化硅循环泵，在塔顶外依次连接精馏塔附属一级冷凝器和二级冷凝器，回流罐，精馏塔回流泵，二级冷凝器通过管道与反应段第三节催化剂层下端侧面连接；在精馏塔外侧设有深冷二氯二氢硅与气相四氯化硅换热器，经过换热升温后的二氯二氢硅通过管子分两路与反应段连接，分别与第一节催化剂层和第三节催化剂层的下端连接，经换热降温的四氯化硅通过管子与塔釜连接；所述四氯化硅循环泵出口管道分两路与反应段连接分别与第一节催化剂层和第三节催化剂层的上端连接，从四氯化硅精馏塔采出的原料四氯化硅有一部分作为精馏塔附属再沸器的热源加热釜底反应物；从塔顶采出反应产物三氯氢硅经一级冷凝器分离后回收；四氯化硅精馏塔塔顶通过管道与精馏塔再沸器耦合。

回收工艺步骤如下：

1）从多晶硅生产尾气分离出的二氯二氢硅经四氯化硅精馏塔塔顶气相采出的四氯化硅换热升温后分两段从第一节和第三节催化剂层下端进入精馏塔反应段，被换热后降温的气夹液四氯化硅从反应精馏塔塔釜上部进入塔釜，二氯二氢硅和四氯化硅在反应段催化剂作用下反应生成三氯氢硅；

2）从提精馏段下端侧线采出的四氯化硅，经冷却后分两股从第一节和第三节催化剂层上端进入精馏塔反应段，再次反应循环利用；

3）塔釜底部采出的含有高沸点杂质的四氯化硅作残液排出系统；

4）塔顶气相物经一级冷凝得到较纯的三氯氢硅反应产物，一部分回流，一部分作为产品截取，未经冷凝的二氯二氢硅在二级冷凝后，得到液相二氯二氢硅，从第三节催化剂下端返回反应精馏塔循环利用。

反应的工艺参数如下：

1）  进入反应精馏塔的二氯二氢硅原料组成：二氯二氢硅70-95%，三氯氢硅5-30%；四氯化硅原料组成85-99%，三氯氢硅1-15%；

2）  进入反应精馏塔原料的温度：二氯二氢硅20℃，四氯化硅76℃；

3）  四氯化硅精馏塔的操作压力0.3MpaG，四氯化硅采出温度100-106℃，歧化反应精馏塔的操作压力0.09 MpaG，塔顶操作温度49-51℃，塔釜操作温度78-80℃，四氯化硅循环温度43℃；

4）原料进入反应精馏塔的流量：二氯二氢硅428kg/h，四氯化硅510-600kg/h，四氯化硅循环量2.7-3.0t/h。

本发明反应精馏塔设备，反应段与精馏段和填料段采用法兰连接，方便催化剂的放入和取出，催化剂分三节布置在反应段。

本发明具有以下优点：

（1）将固定床镶嵌与精馏塔中，设备简单，投资少。

（2）四氯化硅精馏塔产品采用气相采出，与二氯二氢硅换热得到气夹液相，从反应精馏塔塔釜进入，减少了热量消耗，能耗低，同时也减少了四氯化硅精馏塔冷凝器的换热面积，减少设备投资。

（3）二氯二氢硅和四氯化硅在反应段不同位置进料，增加反应面积，反应面积大。

（4）塔顶一级冷凝采取三氯氢硅泡点冷凝，得到纯度99%以上的三氯氢硅，二级冷凝得到高纯度的二氯二氢硅，保证反应转化率。

（5）四氯化硅和二氯二氢硅循环利用，实现了副产物的高效回收。

附图说明

发明的上述内容结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解；

图1为本发明的多晶硅生产副产物的高效利用工艺流程图；

图中：1－四氯化硅精馏塔    2－四氯化硅精馏塔附属冷凝器  3－四氯化硅精馏塔附属再沸器    4－深冷二氯二氢硅与气相四氯化硅换热器  5－四氯化硅循环泵    6－循环四氯化硅冷却器  7－反歧化精馏塔    8－反歧化精馏塔附属再沸器  9－反歧化精馏塔回流泵    10－反歧化精馏塔回流罐    11－反歧化精馏塔附属一级冷凝器    12-反歧化精馏塔附属二级冷凝器   a－来自CDI的深冷二氯二氢硅  b－ 气相四氯化硅   c－循环四氯化硅  d－循环二氯二氢硅     e－开车用四氯化硅。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是实例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

二氯二氢硅原料组成：二氯二氢硅70%，三氯氢硅30%；四氯化硅原料组成：四氯化硅99%，三氯氢硅1%。

二氯二氢硅原料进入反应精馏塔温度20℃，四氯化硅进入反歧化精馏塔温度76℃。

四氯化硅精馏塔的操作塔压为0.3MpaG，四氯化硅产品采出温度106℃。反歧化精馏塔的操作压力为0.09MpaG，塔顶操作温度为51℃，釜温为80℃，四氯化硅循环温度43℃。

二氯二氢硅原料以428kg/h流量，分别通过参考附图所示的两个进料口进入反歧化精馏塔，新鲜四氯化硅原料以510kg/h流量，经过与二氯二氢硅换热后，从反歧化精馏塔塔釜补入。四氯化硅循环量以3t/h流量，分别通过参考附图所示的两个进料口返回反歧化精馏塔，与二氯二氢硅参与反应。

按照此数据运行，经气相色谱仪检测结果显示：三氯氢硅产品组成为，三氯氢硅95.03%,四氯化硅4.2%，二氯二氢硅0.77%。说明该发明可以高效的将二氯二氢硅和四氯化硅副产物转化为三氯氢硅。

实施例2：

二氯二氢硅原料组成：二氯二氢硅70%，三氯氢硅30%；四氯化硅原料组成：四氯化硅85%，三氯氢硅15%。

二氯二氢硅原料进入反应精馏塔温度20℃，四氯化硅进入反歧化精馏塔温度76℃。

四氯化硅精馏塔的操作塔压为0.3MpaG，四氯化硅产品采出温度100℃。反歧化精馏塔的操作压力为0.09MpaG，塔顶操作温度为49.6℃，釜温为78℃，四氯化硅循环温度43℃。

二氯二氢硅原料以428kg/h流量，分别通过参考附图所示的两个进料口进入反歧化精馏塔，新鲜四氯化硅原料以600kg/h流量，经过与二氯二氢硅换热后，从反歧化精馏塔塔釜补入。四氯化硅循环量以2.7t/h流量，分别通过参考附图所示的两个进料口返回反歧化精馏塔，与二氯二氢硅参与反应。

按照此数据运行，经气相色谱仪检测结果显示：三氯氢硅产品组成为，三氯氢硅96.94%,四氯化硅1.1%，二氯二氢硅1.96%。说明该发明可以高效的将二氯二氢硅和四氯化硅副产物转化为三氯氢硅。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.多晶硅生产副产物的高效回收设备，其特征为：高效回收设备为多段式的反歧化反应精馏塔，塔底为塔釜，塔釜上面为精馏段，精馏段上面为反应段，在反应段上面为提馏段，每段通过法兰连接，在精馏塔底部处连接有附属再沸器，其特征为反应段中镶嵌有多节催化剂层的固定床，每节催化剂层互相间隔，在精馏段下部外连接有循环四氯化硅冷却器和四氯化硅循环泵，在塔顶外依次连接精馏塔附属一级冷凝器和二级冷凝器，回流罐，精馏塔回流泵，二级冷凝器通过管道与反应段第三节催化剂层下端侧面连接；在精馏塔外侧设有深冷二氯二氢硅与气相四氯化硅换热器，经过换热升温后的二氯二氢硅通过管子分两路与反应段连接，分别与第一节催化剂层和第三节催化剂层的下端连接，经换热降温的四氯化硅通过管子与塔釜连接；所述四氯化硅循环泵出口管道分两路与反应段连接分别与第一节催化剂层和第三节催化剂层的上端连接，从四氯化硅精馏塔采出的原料四氯化硅有一部分作为精馏塔附属再沸器的热源加热釜底反应物；从塔顶采出反应产物三氯氢硅经一级冷凝器分离后回收；四氯化硅精馏塔塔顶通过管道与精馏塔再沸器耦合。

2.根据权利要求1所述的回收设备高效回收多晶硅生产副产物的工艺，其特征为：回收工艺步骤如下：

    1）从多晶硅生产尾气分离出的二氯二氢硅经四氯化硅精馏塔塔顶气相采出的四氯化硅换热升温后分两段从第一节和第三节催化剂层下端进入精馏塔反应段，被换热后降温的气夹液四氯化硅从反应精馏塔塔釜上部进入塔釜，二氯二氢硅和四氯化硅在反应段催化剂作用下反应生成三氯氢硅；

    2）从提精馏段下端侧线采出的四氯化硅，经冷却后分两股从第一节和第三节催化剂层上端进入精馏塔反应段，再次反应循环利用；

    3）塔釜底部采出的含有高沸点杂质的四氯化硅作残液排出系统；

    4）塔顶气相物经一级冷凝得到较纯的三氯氢硅反应产物，一部分回流，一部分作为产品截取，未经冷凝的二氯二氢硅在二级冷凝后，得到液相二氯二氢硅，从第三节催化剂下端返回反应精馏塔循环利用。

3.根据权利要求2所述的高效回收多晶硅生产副产物的工艺，其特征为：反应的工艺参数如下：

    1）进入反应精馏塔的二氯二氢硅原料组成：二氯二氢硅70-95%，三氯氢硅5-30%；四氯化硅原料组成85-99%，三氯氢硅1-15%；

    2）进入反应精馏塔原料的温度：二氯二氢硅20℃，四氯化硅76℃；

    3）四氯化硅精馏塔的操作压力0.3MpaG，四氯化硅采出温度100-106℃，歧化反应精馏塔的操作压力0.09 MpaG，塔顶操作温度49-51℃，塔釜操作温度78-80℃，四氯化硅循环温度43℃；

      原料进入反应精馏塔的流量：二氯二氢硅428kg/h，四氯化硅510-600kg/h，四氯化硅循环量2.7-3.0t/h。