CN105565323B - 一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺包括以下步骤：将尾气在第一催化剂的催化作用下，发生尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，得到第一混合物；将第一混合物冷却到‑5～55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物；将第一气体混合物在第二催化剂的催化作用下，发生尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，得到第二混合物；将第二混合物冷却到‑40～‑10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物；将第二气液混合物进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物，其中，第三气体混合物的主要组分为氢气。避免了现有技术中回收工艺对尾气中的氯化氢的吸收和解析，及尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺。
背景技术
多晶硅生产过程中所用的还原炉或氢化炉尾气的主要成分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，此部分尾气必须进行充分的回收利用。
目前采用的多晶硅尾气回收工艺主要是：将多晶硅生产过程中所用的还原炉或氢化炉尾气依次通过尾气水冷器、尾气的气-气换热器、-20℃的冷冻盐水换热器和尾气的过冷器进行逐级降温，利用尾气中各组分的沸点不同，将尾气中的约全部二氯二氢硅的 30％的二氯二氢硅、大部分三氯氢硅、大部分四氯化硅冷凝下来储存在氯硅烷缓冲罐中；尾气经过上述四级降温后，尾气中主要成分为未冷凝下来的氢气、氯化氢、尾气中的约全部二氯二氢硅的 70％的二氯二氢硅，再经压缩加压后，进入吸收塔，使用氯硅烷对通入吸收塔的尾气中的上述未冷凝下来的氢气、氯化氢、尾气中的约全部二氯二氢硅的70％的二氯二氢硅进行吸收，由于氢气、氯化氢、二氯二氢硅在氯硅烷当中的溶解度不同，在吸收塔内的高压、低温条件下，尾气中的氯化氢、二氯二氢硅易于溶解在吸收塔中的氯硅烷中，所以经过吸收塔后，吸收塔中的氯硅烷吸收了尾气中的氯化氢、二氯二氢硅，而尾气中的氢气被分离出来。
上述过程中冷凝下来储存在氯硅烷缓冲罐中的氯硅烷与吸收塔中吸收了尾气中的氯化氢、二氯二氢硅的氯硅烷一起进入氯化氢解析塔，氯化氢解析塔的作用是将溶解于氯硅烷当中的氯化氢解析出来，通过对解析塔再沸器通蒸汽加热，将氯化氢从氯硅烷当中解析出来，氯化氢以气体形式从解析塔顶部出来后经过氟利昂换热器及回流槽被冷凝成氯化氢液体，再经过汽化成气体储存在氯化氢合成缓冲罐中，供三氯氢硅合成炉使用。经过解析塔解吸后的氯硅烷从解析塔的塔釜出来，再经过循环水换热器冷却后经过循环泵加压，一部分氯硅烷进入上述吸收塔用于再循环吸收尾气中的氯化氢和二氯二氢硅，另一部分氯硅烷则送至分离提纯工序进行精馏，通过精馏操作得到精制的三氯氢硅，而氯硅烷中的二氯二氢硅则通过精馏塔尾气进行精馏回收。
目前电子级多晶硅尾气回收工艺主要是为了分离得到液相氯硅烷、氢气、氯化氢。其中，上述尾气处理过程中，通过吸收塔和解析塔分别对尾气中的氯化氢进行吸收、解析，不仅仅设备工艺复杂，而且能耗较高。在上述吸收塔内，吸收塔内的氯硅烷不仅仅吸收氯化氢，而且吸收塔内的氯硅烷还会吸收尾气中的约全部二氯二氢硅的70％的二氯二氢硅，被氯硅烷吸收的尾气中的约全部二氯二氢硅的70％的二氯二氢硅会伴随着氯化氢进入到解析塔中加大解析塔的负荷，同时，被氯硅烷吸收的尾气中的约全部二氯二氢硅的70％的二氯二氢硅以及尾气经过逐级降温后冷凝储存在氯硅烷缓冲罐中的尾气中的约全部二氯二氢硅的30％的二氯二氢硅都会继续进入到后续的精馏塔提纯工序中加大精馏塔的精馏过程中的塔顶冷凝器的负荷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
将多晶硅生产过程中的尾气在第一催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到-5～55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物；
将所述第一气体混合物在第二催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40～-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物；
将所述第二气液混合物进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物，其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。
优选的是，所述在第一催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应的温度为60～120℃，压力为 0.1～2.0MpaG。
优选的是，所述在第二催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应的温度为-5～50℃，压力为 0.1～2.0MpaG。
优选的是，所述第一催化剂为二甲基甲酰胺和/或大孔叔胺阴离子交换树脂。
优选的是，所述第二催化剂为凝胶型季胺阴离子交换树脂和/ 或负载的季铵盐。
优选的是，所述将所述第二气液混合物进行气液分离的具体步骤为：使用所述第一液体混合物和/或所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。
优选的是，将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物。
优选的是，所述将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷的步骤前还包括步骤：升压，升到的压力为0.5～2.0MpaG。
优选的是，所述第一吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、二氧化硅、铝硅酸盐、高硅沸石中的一种或几种。
优选的是，将所述第四气体混合物经过第二吸附剂吸附除去含有硼和/或磷的杂质，得到第五气体混合物。
优选的是，所述第二吸附剂为三氧化二铝、改性硅胶、二氧化硅中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本发明的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)将多晶硅生产过程中的尾气在第一催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到-5～55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述-5～55℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40～-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述 -40～-10℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)将所述第二气液混合物进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物，其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
与现有技术相比，本实施例将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本实施例的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
实施例2
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)将多晶硅生产过程中的尾气在第一催化剂二甲基甲酰胺的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，该反应的温度为60～120℃，压力为0.1～2.0MpaG，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到-5～55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述-5～55℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂凝胶型季胺阴离子交换树脂和负载的季铵盐的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，该反应的温度为-5～50℃，压力为0.1～ 2.0MpaG，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40～-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述 -40～-10℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)使用所述第一液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。通过第一液体混合物吸收掉第二气液混合物中的氯硅烷和氯化氢。其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
与现有技术相比，本实施例将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本实施例的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
实施例3
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)将多晶硅生产过程中的尾气在第一催化剂二甲基甲酰胺和大孔叔胺阴离子交换树脂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，该反应的温度为60～120℃，压力为 0.1～2.0MpaG，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到-5～55 ℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述-5～55℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂凝胶型季胺阴离子交换树脂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，该反应的温度为-5～50℃，压力为0.1～2.0MpaG，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40～-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述-40～-10℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)使用所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。通过第二液体混合物吸收掉第二气液混合物中的氯硅烷和氯化氢。其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(4)将第三气体混合物升压，升到的压力为0.5～1.4MpaG，该升压操作有利于后续的吸附，再将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物，其中，第四气体混合物的主要组分为氢气，第一吸附剂为活性炭。
与现有技术相比，本实施例将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本实施例的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
实施例4
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)多晶硅生产过程中从还原炉或氢化炉系统输出的尾气的温度为130～160℃，将尾气冷却到60～120℃，再将尾气在第一催化剂大孔叔胺阴离子交换树脂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，该反应的温度为90℃，压力为 0.7MpaG，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述55℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂负载的季铵盐的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，该反应的温度为55℃，压力为0.7MpaG，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-20℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述-20 ℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)使用所述第一液体混合物和所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。通过第一液体混合物和所述第二液体混合物吸收掉第二气液混合物中的氯硅烷和氯化氢。其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(4)将第三气体混合物升压，升到的压力为2.0MpaG，该升压操作有利于后续的吸附，再将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物，第四气体混合物的主要组分为氢气，其中，第一吸附剂为二氧化硅。
(5)将所述第四气体混合物经过第二吸附剂吸附除去含有硼和/或磷的杂质，得到第五气体混合物，其中，第五气体混合物的主要组分为氢气，且第五气体混合物为高纯氢气，可用于多晶硅生产过程中的冷氢化装置；第二吸附剂为三氧化二铝。
与现有技术相比，本实施例将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本实施例的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
实施例5
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)多晶硅生产过程中从还原炉或氢化炉系统输出的尾气的温度为130～160℃，将尾气冷却到60～120℃，再将尾气在第一催化剂二甲基甲酰胺的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，该反应的温度为60℃，压力为1.0MpaG，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到20℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述-5℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂负载的季铵盐的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，该反应的温度为20℃，压力为1.0MpaG，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述-10 ℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)使用所述第一液体混合物和所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。通过第一液体混合物和所述第二液体混合物吸收掉第二气液混合物中的氯硅烷和氯化氢。其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(4)将第三气体混合物升压，升到的压力为1.6MpaG，该升压操作有利于后续的吸附，再将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物，第四气体混合物的主要组分为氢气，其中，第一吸附剂为硅胶和分子筛。
(5)将所述第四气体混合物经过第二吸附剂吸附除去含有硼和/或磷的杂质，得到第五气体混合物，其中，第五气体混合物的主要组分为氢气，且第五气体混合物为高纯氢气，可用于多晶硅生产过程中的冷氢化装置；第二吸附剂为三氧化二铝和二氧化硅。
与现有技术相比，本实施例将多晶硅生产过程中的尾气通过催化反应将尾气中的氯化氢、二氯二氢硅反应掉，从而避免了现有技术中的尾气回收工艺中对于尾气中的氯化氢的吸收和解析，也避免了尾气中的二氯二氢硅进入后续氯硅烷的精馏提纯工艺，从而减轻了尾气回收过程中的吸收、解析、精馏的负荷，也避免了尾气回收工艺需要使用吸收塔和解析塔。本实施例的尾气回收工艺简单，操作方便，大大减少了尾气回收工艺步骤，极大的降低了设备投资成本，简化了工艺流程，降低了尾气回收工艺的能耗，节约了生产成本，为本领域提供了一种新的选择、具有广阔的应用前景的尾气回收工艺。
实施例6
本实施例提供一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，包括以下步骤：
(1)多晶硅生产过程中从还原炉或氢化炉系统输出的尾气的温度为130～160℃，将尾气冷却到60～120℃，再将尾气在第一催化剂大孔叔胺阴离子交换树脂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，该反应的温度为120℃，压力为 0.4MpaG，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到50℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物。
多晶硅生产过程中的尾气的组分包括：氢气、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中，尾气中的氯化氢的摩尔占比为0.4％～6％，尾气中二氯二氢硅的摩尔占比为0.4％～7％。通过上述反应后，尾气中的氯化氢的摩尔百分比降到0.2％以下。步骤(1)中的发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的氯化氢大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅仍有部分未反应，经过上述20℃冷却步骤后，分别得到第一气体混合物、少量的第一液体混合物。第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢；第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢。将第一液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅，由于几乎不含有氯化氢，所以无需进行氯化氢的吸收和解析。
(2)将所述第一气体混合物在第二催化剂凝胶型季胺阴离子交换树脂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，该反应的温度为50℃，压力为0.4MpaG，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。
步骤(2)中发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应生成三氯氢硅，发生该反应后尾气中的二氯二氢硅大部分被反应，尾气中的二氯二氢硅的摩尔百分比降到0.2％以下。经过上述-40 ℃的冷却步骤后，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物。第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅；第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅。将第二液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(3)使用所述第一液体混合物和所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。通过第一液体混合物和所述第二液体混合物吸收掉第二气液混合物中的氯硅烷和氯化氢。第三液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅，几乎不含有氯化氢。将第三液体混合物通过后续的精馏提纯工序，精馏提纯得到精制的三氯氢硅。
(4)将第三气体混合物升压，升到的压力为1.0MpaG，该升压操作有利于后续的吸附，再将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物，第四气体混合物的主要组分为氢气，其中，第一吸附剂为高硅沸石。
(5)将所述第四气体混合物经过第二吸附剂吸附除去含有硼和/或磷的杂质，得到第五气体混合物，其中，第五气体混合物的主要组分为氢气，且第五气体混合物为高纯氢气，可用于多晶硅生产过程中的冷氢化装置；第二吸附剂为改性硅胶。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将多晶硅生产过程中的尾气在第一催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应，得到第一混合物；将所述第一混合物冷却到-5～55℃，分别得到第一液体混合物、第一气体混合物，第一液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，第一气体混合物包括:二氯二氢硅、三氯化硅、四氯化硅、氢气、微量的氯化氢；
将所述第一气体混合物在第二催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应，得到第二混合物；将所述第二混合物冷却到-40～-10℃，分别得到第二液体混合物、第二气液混合物，第二液体混合物包括的主要组分为三氯氢硅、四氯化硅，第二气液混合物包括:三氯氢硅、四氯化硅、微量的氯化氢、微量的二氯二氢硅；
将所述第二气液混合物进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物，其中，所述第三气体混合物的主要组分为氢气。
2.根据权利要求1所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述在第一催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的氯化氢与二氯二氢硅的反应的温度为60～120℃，压力为0.1～2.0MpaG。
3.根据权利要求1所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述在第二催化剂的催化作用下，发生所述尾气中的二氯二氢硅与四氯化硅的反应的温度为-5～50℃，压力为0.1～2.0MpaG。
4.根据权利要求1所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述第一催化剂为二甲基甲酰胺和/或大孔叔胺阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述第二催化剂为凝胶型季胺阴离子交换树脂和/或负载的季铵盐。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述将所述第二气液混合物进行气液分离的具体步骤为：使用所述第一液体混合物和/或所述第二液体混合物对所述第二气液混合物进行喷淋的同时进行气液分离，分别得到第三气体混合物、第三液体混合物。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷，得到第四气体混合物。
8.根据权利要求7所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述将所述第三气体混合物经过第一吸附剂吸附除去氯化氢和/或氯硅烷的步骤前还包括步骤：升压，升到的压力为0.5～2.0MpaG。
9.根据权利要求7所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述第一吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、二氧化硅、铝硅酸盐、高硅沸石中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，将所述第四气体混合物经过第二吸附剂吸附除去含有硼和/或磷的杂质，得到第五气体混合物。
11.根据权利要求10所述的多晶硅生产过程中的尾气回收工艺，其特征在于，所述第二吸附剂为三氧化二铝、改性硅胶、二氧化硅中的一种或几种。
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