CN104909981A - 一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，包括以下步骤：1）预热液相二氯甲烷和气相氟化氢至60～120℃；2）同时通入反应釜中进行氟化，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在1～3：1，反催化剂为SbClxFy（x+y=5，y=1～4），反应釜温度在80～150℃，压力在0.8～1.8MPa；3）步骤2）得到的二氟甲烷的粗品，经过回流塔分离后通过降膜吸收器除去氯化氢，再经水洗、碱洗，脱水、冷冻、脱气、精馏步骤得到提纯的二氟甲烷。该方法以氟化氢为气相进料，且选择一定反应温度与反应压力，保证了反应速率较高，二氟甲烷的产能较大；在保证反应稳定进行的情况下，最大限度降低反应釜中二氟甲烷的含量，提高反应转化率。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂生产领域，具体是一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法。
背景技术
受限于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等国际环境法的规定， 二氟一氯甲烷（HCFC-22）等氟利昂类制冷剂将逐渐被淘汰，二氟甲烷（HFC-32）因其良好的热力学性能成为了氟利昂理想替代品。目前二氟甲烷（HFC-32）制备方法主要有二氯甲烷的液相氟化和二氯甲烷的气相氟化法。其中液相氟化法因其生产能力大，能耗较低而被广泛应用，但是液相法也存在一定问题就是对设备腐蚀性较高，反应选择性不好，杂质过多对后序分离带来困难。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，通过控制二氟甲烷生产过程中反应温度，在不降低反应转化率前提下提高二氯甲烷生产二氟甲烷反应选择性的方法。
本发明的技术方案如下：一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，包括以下步骤及反应参数：
1）将液相二氯甲烷经过换热器预热至60～120℃，液态氟化氢经气化器汽化并预热至60～120℃；
2）将预热后的液相二氯甲烷（因为压力高，还是保持液相状态）和气相氟化氢同时通入反应釜中，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在1～3：1，反应所用催化剂为SbClxFy（x+y=5，y=1～4），反应釜温度控制在80～150℃，压力控制在0.8～1.8MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化；
3）步骤2）氟化反应得到的二氟甲烷的粗品，经过回流塔分离，重组分返回反应釜，含二氟甲烷的轻组分通过降膜吸收器除去氯化氢，再经水洗、碱洗，脱水、冷冻、脱气、精馏步骤得到提纯的二氟甲烷。
优选地，反应釜温度控制在100～130℃。
优选地，反应釜压力控制在较优选为1.0～1.6MPa。
更优选的，反应釜温度比反应釜压力下氟化氢汽化温度高5～10℃。
通过二氯甲烷氟化制备二氟甲烷主反应分两步：第一步二氯甲烷与氟化氢氟化得到一氟一氯甲烷，第二步为一氟一氯甲烷与氟化氢氟化得到二氟甲烷。上述反应为串联反应，一氟一氯甲烷是中间产物，而本发明的目标产物为二氟甲烷，反应条件和所用催化剂均相同，在一个反应釜中进行。上述两个反应的反应焓分别为14.61KJ/mol和-7.81 KJ /mol，因此反应第一步为吸热反应，第二步为放热反应，从反应热力学角度观察，升温均有利于提高以上两步的反应速率，但是升温更有利于第一步反应的进行，即更有利于一氟一氯甲烷的选择性。因此为了提高第二步反应速率必须及时将反应釜中的目标产物二氟甲烷通过回流塔分离，而回流塔塔釜中高沸的一氟一氯、二氯甲烷、无水氟化氢则返回反应釜继续反应，以提高二氟甲烷的转化率。
本发明最主要的特征在于严格的控制二氟甲烷生产过程中反应釜的温度以及反应停留时间保证反应釜中氟化氢一直处于气相状态，且反应温度一直处于最佳主反应温度，及时排出二氟甲烷粗产品，减少因为停留时间过长造成副反应的发生，同时促进反应釜中主反应速率。
本发明的有益效果：氟化氢为气相进料，且选择一定反应温度与反应压力，保证了反应速率较高，二氟甲烷的产能较大；,在保证反应稳定进行的情况下，最大限度降低反应釜中二氟甲烷的含量，提高反应转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）作为氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在100℃，压力控制在0.8MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例2
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）作为氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在100℃，压力控制在1.0MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例3
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在105℃，压力控制在1.2MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例4
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在110℃，压力控制在1.4MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例5
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在120℃，压力控制在1.6MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例6
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在130℃，压力控制在1.8MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
实施例7
一套2000吨/年的二氟甲烷生产装置，二氯甲烷以600kg/h的速率液相经过换热器预热至80℃，氟化氢以300kg/h的速率经气化器汽化并预热至90℃，同时通入反应釜中，以SbClxFy（x+y=5，y=1～4）作为氟化催化剂，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在2：1。反应釜控制温度稳定在130℃，压力控制在1.8MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化，反应出气进入回流塔，以二氟甲烷为主的低沸物从塔顶脱除，进入后续脱水精馏处理，高沸物一氟一氯甲烷、二氯甲烷、无水氟化氢等返回反应釜继续反应。回流塔塔顶出气经过水洗、碱洗和干燥处理后，使用气相色谱分析， 结果如表1所示。
由实施例1、2、3、4、5、6、7可以看出，通过本发明工艺对反应条件的改变和稳定控制，能一定程度上提高反应选择性，在源头上降低杂质的含量。
Claims (4)
1.一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，其特征在于，包括以下步骤及反应参数：
1）将液相二氯甲烷经过换热器预热至60～120℃,液态氟化氢经气化器汽化并预热至60～120℃；
2）将预热后的液相二氯甲烷和气相氟化氢同时通入反应釜中，二氯甲烷和氟化氢的质量比控制在1～3：1，反应所用催化剂为SbClxFy（x+y=5，y=1～4），反应釜温度控制在80～150℃，压力控制在0.8～1.8MPa，液相二氯甲烷和气相氟化氢在反应釜进行氟化；
3）步骤2）氟化反应得到的二氟甲烷的粗品，经过回流塔分离，重组分返回反应釜，含二氟甲烷的轻组分通过降膜吸收器除去氯化氢，再经水洗、碱洗，脱水、冷冻、脱气、精馏步骤得到提纯的二氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，其特征在于，反应釜温度控制在100～130℃。
3.根据权利要求1所述的一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，其特征在于，反应釜压力控制在较优选为1.0～1.6MPa。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法，其特征在于，反应釜温度比反应釜压力下氟化氢汽化温度高5～10℃。
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