CN115010576A - 一种二氟甲烷的制备方法 - Google Patents
一种二氟甲烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115010576A CN115010576A CN202210775961.4A CN202210775961A CN115010576A CN 115010576 A CN115010576 A CN 115010576A CN 202210775961 A CN202210775961 A CN 202210775961A CN 115010576 A CN115010576 A CN 115010576A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- difluoromethane
- gas
- tower
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 55
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 52
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 36
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical compound FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- DSFRTDXWEXEMJT-UHFFFAOYSA-N F.[H]CCl Chemical compound F.[H]CCl DSFRTDXWEXEMJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 210000001503 joint Anatomy 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种二氟甲烷的制备方法，包括如下步骤：(a)装填催化剂；(b)氟化反应；(c)原料循环反应；(d)除杂；(e)收集。本发明易于控制，催化剂装填、更换方便，杂质含量低，保证了二氟甲烷的纯度，污染小，易于分离产物和连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于二氟甲烷生产技术领域，尤其涉及一种二氟甲烷的制备方法。
背景技术
二氟甲烷，分子式CH2F2，俗称HFC-32或R-32，是混配R410a和R407c的重要组成成分，是一种优良的氟利昂替代物。
目前合成二氟甲烷的主要方法有氢解脱氯法、液相氟化法和气相氟化法，其中氢解脱氯法所用的催化剂为贵金属Pd，成本高，转化率低，催化剂易结炭失活，并伴随着流失；液相氟化法生产过程难以连续，催化剂和氢氟酸对设备腐蚀较为严重；气相氟化法受催化剂性能的影响大，杂质含量高，造成CH2F2的纯度不高；上述合成方法中催化剂装填、更换不便，废催化剂难回收利用，排放后会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种二氟甲烷的制备方法，易于控制，催化剂装填、更换方便，杂质含量低，二氟甲烷的纯度高，污染小，易于分离产物和连续化生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)装填催化剂：
①将催化剂、助剂装入填料管内，然后在填料管的开口端上安装进气端头；
②将填料管螺接在下支撑板上，使填料管固定在下支撑板上，然后将上压板上的限位孔套住进气端头，使上压板限位在填料管上，得到反应组件；
③将反应组件装入氟化反应器内，直至下支撑板与筒体内的固定环抵触，通过固定环托住反应组件；
④在筒体上安装筒盖，直至筒盖底面上的压杆压住上压板，使反应组件限位固定在氟化反应器内；
⑤各反应器之间进行管路连接；
⑥对催化剂进行氟化；
(b)氟化反应：
①将氟化氢和二氯甲烷预热后通入到氟化反应器内，在上混合区内进行混合，经进气端头进入填料管内，在催化剂作用下进行氟化反应；
②反应后的混合物经填料管下端的微孔流出，在下混合区内再次混合；
(c)原料循环反应：混合产物从氟化反应器的底部排出，送入气液分离塔内，流经螺旋导管后，发生气液分离，气相混合物经L型导气管排出，液相混合物则留在气液分离塔内，从塔底排出，送回到氟化反应器内继续参与反应；
(d)除杂：
①从气液分离塔排出的气相混合物依次经过水洗塔、碱洗塔，除去HCl和HF；
②从碱洗塔排出的气相混合物进入干燥塔进行脱水；
(e)收集：脱水后的二氟甲烷经压缩机压缩液化，然后储存在接收槽中。
进一步，步骤(c)中将氟化反应器底部排出的混合产物送入到萃取塔内，同时将二氯甲烷作为萃取剂从加液管加入到液体分布器中，经喷嘴喷淋而下，与混合产物在填料层接触进行萃取，温度控制在-20℃至-10℃，压力控制在0.3-0.6Mpa，保证了混合产物与萃取剂充足的接触面积和接触时间，提高了萃取效果；萃取剂加完后静置3-5min，溶液分层，将氟化氢层送回到氟化反应器内，二氟甲烷和萃取剂的混合层则送入到蒸馏塔内进行加压蒸馏，分离的二氟甲烷从塔顶排出，进入气液分离塔内，萃取剂层则从塔底排出，送回到氟化反应器内，将二氟甲烷与二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢分离，提高了二氟甲烷的纯度，二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢作为原料返回氟化反应器继续参与反应，提高了利用率，减少了从杂质中分离萃取剂的附加蒸馏操作。
进一步，步骤(b)在反应过程中，向氟化反应器中通入氧气，氧气与二氯甲烷的摩尔比为1％-2.5％，氧气能够抑制或阻止催化剂表面积碳，减缓催化剂失活，延长催化剂的使用寿命，从而提高催化剂的时空收率。
进一步，步骤(c)中气液分离塔内设有螺旋导管、L型导气管和弧形挡板，螺旋导管绕在L型导气管外，弧形挡板位于L型导气管的进气口下方，螺旋导管与气液分离塔的进气口相通，L型导气管与气液分离塔的出气口相通，物料流经螺旋导管后，产生高速螺旋气流，利用离心力实现液相和气相分离，然后与弧形挡板发生碰撞，进行二次气液分离，分离效率高、效果好，解决了现有技术利用重力作用进行气液分离存在分离效率低、分离不彻底的问题。
进一步，步骤(b)中反应温度控制在230-280℃，在该反应温度条件下，能够使催化剂具有较高的初始活性，减缓其失活，CH2Cl2的转化率和CH2F2的选择性也较高；反应压力控制在0.15-0.3Mpa，在该反应压力条件下，能使反应物料和催化剂的接触时间增加，利于提高反应的转化率和选择性，且提高了CH2Cl2的分解温度，抑制CH2Cl2的分解和催化剂的积碳，延长了催化剂的寿命，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为8：1-12：1，氟化氢过量，有利于CH2Cl2的转化和CH2F2的生成，降低催化剂的失活速率，延长其使用寿命。
进一步，步骤(a)中所用催化剂为Cr2O3，所用助剂为CaO、MgO、Fe、Al中的一种，加入碱土金属后使催化剂表面显碱性，可阻止催化剂表面的氯化氢反应，反应过程中产生的水大大减少，降低对填料管、氟化反应器的腐蚀，延长使用寿命。
进一步，步骤(a)中氟化反应器包括筒体和筒盖，筒盖设于筒体上，筒体内设有反应组件，反应组件将筒体内空间分隔为上混合区、反应区和下混合区，反应组件包括上压板、填料管和下支撑板，填料管设于上压板与下支撑板之间，填料管的一端设有进气端头，填料管的另一端开设有微孔，填料管内装有催化剂。
进一步，步骤(a)中筒盖螺纹连接筒体，筒盖的底面上设有压杆，筒体内设有固定环，固定环配合压杆将反应组件夹固，一方面实现了筒体与筒盖密封连接，另一方面实现反应组件的限位固定，无法自由活动，保证了反应组件的安装稳固性，固定一步到位，操作便捷。
进一步，步骤(a)中下支撑板上设有与填料管螺接配合的安装螺孔，上压板上设有与进气端头相对应的限位孔，限位孔的截面直径小于填料管的截面直径，反应组件采用分体式设计，各部件之间对接简单，操作难度低，随装随用，灵活方便，损坏的部分可单独更换，降低了维护成本。
进一步，步骤(a)中进气端头通过螺纹接头与填料管的管口螺接固定，拆装便捷，随装随用，灵活方便，拆下进气端头，增大了装填催化剂的操作空间，也便于回收废弃的催化剂进行二次利用，降低了操作难度。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、反应组件采用分体式设计，各部件之间对接简单，操作难度低，随装随用，灵活方便，损坏的部分可单独更换，降低了维护成本；填料管与进气端头之间可拆卸，增大了装填催化剂的操作空间，也便于回收废弃的催化剂进行二次利用，避免排放对环境造成污染，降低了操作难度；氟化反应器采用分体式结构，便于内部清理、维护，操作空间大，筒体内的固定环配合筒盖底面上的压杆将反应组件夹固，使反应组件限位固定在氟化反应器内，实现反应组件的限位固定，无法自由活动，保证了反应组件的安装稳固性，同时限制上支撑板向上脱离填料管，提高了反应组件的组装稳固性，固定一步到位，操作便捷。
2、混合产物进入萃取塔，采用二氯甲烷作为萃取剂进行萃取，溶液分成氟化氢层和二氟甲烷和萃取剂的混合层，将氟化氢层送回到氟化反应器内继续参与反应，二氟甲烷和萃取剂的混合层则送入到蒸馏塔内进行加压蒸馏，分离的二氟甲烷从蒸馏塔塔顶排出，进入气液分离塔内，萃取剂层则从塔底排出，送回到氟化反应器内，将二氟甲烷与二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢分离，提高了二氟甲烷的纯度，二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢作为原料返回氟化反应器继续参与反应，提高了原料的利用率，减少了上述三废的处理量，减少了从杂质中分离萃取剂的附加蒸馏操作；在气液分离塔内，二氟甲烷流经螺旋导管后，产生高速螺旋气流，利用离心力实现液相和气相分离，然后与弧形挡板发生碰撞，进行二次气液分离，分离效率高、效果好，解决了现有技术利用重力作用进行气液分离存在分离效率低、分离不彻底的问题，气相混合物经L型导气管排出，液相混合物则留在气液分离塔内，从塔底排出，送回到氟化反应器内继续参与反应，进一步降低了粗产物中二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢的含量，进而提高了二氟甲烷的纯度，分离的液相混合物继续参与氟化反应，提高了原料的利用率，降低了废料的处理压力。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明中反应系统的结构示意图；
图2为本发明中氟化反应器的结构示意图；
图3为本发明中筒体和筒盖连接的结构示意图；
图4为本发明中上压板和填料管连接的结构示意图；
图5为本发明中反应组件的结构示意图；
图6为本发明中筒体的内部结构示意图；
图7为本发明中水洗塔、碱洗塔、干燥塔连接的结构示意图；
图8为本发明中萃取塔、蒸馏塔和气液分离塔连接的结构示意图。
图中：1-筒体；2-筒盖；3-压杆；4-反应组件；5-固定环；6-上混合区；7-反应区；8-下混合区；9-上压板；10-填料管；11-下支撑板；12-安装螺孔；13-进气端头；14-螺纹接头；15-微孔；16-限位孔；17-萃取塔；18-加液管；19-液体分布器；20-填料层；21-蒸馏塔；22-气液分离塔；23-螺旋导管；24-L型导气管；25-弧形挡板；26-水洗塔；27-碱洗塔；28-干燥塔；29-丝网除雾器；30-干燥层；31-支撑板；32-变色硅胶；33-导流孔；34-导流通道；35-压缩机；36-接收槽；37-外螺纹环；38-预热器。
具体实施方式
如图1至图8所示，为本发明中二氟甲烷制备方法所用的反应系统。
一种二氟甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(a)装填催化剂：
氟化反应器包括筒体1和筒盖2，筒体1设有外螺纹环37，筒盖2的底部设有与外螺纹环37相对应的螺纹槽，使筒盖2螺纹连接筒体1，实现筒体1与筒盖2密封连接，可靠性高，拆装便捷。筒盖2的底面上设有压杆3，筒体1内设有反应组件4和固定环5，固定环5支撑反应组件4，反应组件4将筒体1内空间分隔为上混合区6、反应区7和下混合区8，反应组件4包括上压板9、填料管10和下支撑板11，填料管10设于上压板9与下支撑板11之间，填料管10的上端设有进气端头13，进气端头13通过螺纹接头14与填料管10的管口螺接固定，拆装便捷，随装随用，灵活方便，拆下进气端头13，增大了装填催化剂的操作空间，也便于回收废弃的催化剂进行二次利用，避免排放对环境造成污染，降低了操作难度。填料管10的下端开设有微孔15，向填料管10内装入催化剂，进气端头13不影响物料进入，微孔15不影响物料流出，微孔15孔径很小，能防止催化剂通过微孔15漏出。下支撑板11上设有与填料管10螺接配合的安装螺孔12，上压板9上设有与进气端头13相对应的限位孔16，限位孔16的截面直径小于填料管10的截面直径，反应组件4采用分体式设计，各部件之间对接简单，操作难度低，随装随用，灵活方便，损坏的部分可单独更换，降低了维护成本。
①将催化剂、助剂装入填料管10内，所用催化剂为Cr2O3，所用助剂为CaO、MgO、Fe、Al中的一种，Cr元素与助剂中的金属元素的摩尔比为1：0.1-0.5，加入碱土金属后使催化剂表面显碱性，可阻止催化剂表面的氯化氢反应，反应过程中产生的水大大减少，降低对填料管10、氟化反应器的腐蚀，延长使用寿命。然后在填料管10的上开口端上螺接进气端头13，防止催化剂、助剂逃出。
②将填料管10螺接在下支撑板11上，使填料管10固定在下支撑板11上，然后将上压板9上的限位孔16套住进气端头13，使上压板9限位在填料管10上，得到反应组件4，组装简单，操作难度低，代替一体式结构，损坏可单独更换，随装随用，灵活方便。
③将反应组件4装入氟化反应器内，直至下支撑板11与筒体1内的固定环5抵触，通过固定环5托住反应组件4，实现反应组件4在氟化反应器内的快速定位，操作难度低。
④在筒体1上安装筒盖2，直至筒盖2底面上的压杆3压住上压板9，固定环5配合压杆3将反应组件4夹固，使反应组件4限位固定在氟化反应器内，实现反应组件4的限位固定，无法自由活动，保证了反应组件4的安装稳固性，同时限制上支撑板向上脱离填料管10，提高了反应组件4的组装稳固性，固定一步到位，操作便捷。
⑤各反应器之间进行管路连接。
⑥对催化剂进行氟化：向氟化反应器内通入氟化氢和氮气，升温至120-150℃，对催化剂进行预热和氟化，当检测到氟化反应器的进气口与出气口的氟化氢含量基本相同时，停止通气；氮气对催化剂起到保护作用，防止氟化过程中强放热导致催化剂烧结。
(b)氟化反应：
①将氟化氢和二氯甲烷经预热器38预热后通入到氟化反应器内，在上混合区6内进行混合，经进气端头13进入填料管10内，在催化剂作用下进行氟化反应，将原料分流成多小股，增大了物料间的接触面积，从而提高了反应速率。反应温度控制在230-280℃，在该反应温度条件下，能够使催化剂具有较高的初始活性，减缓其失活，CH2Cl2的转化率和CH2F2的选择性也较高；反应压力控制在0.15-0.3Mpa，在该反应压力条件下，能使反应物料和催化剂的接触时间增加，利于提高反应的转化率和选择性，且提高了CH2Cl2的分解温度，抑制CH2Cl2的分解和催化剂的积碳，延长了催化剂的寿命，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为8：1-12：1，氟化氢过量，有利于CH2Cl2的转化和CH2F2的生成，降低催化剂的失活速率，延长其使用寿命。
在反应过程中，向氟化反应器中通入氧气，氧气与二氯甲烷的摩尔比为1％-2.5％，氧气能够抑制或阻止催化剂表面积碳，减缓催化剂失活，延长催化剂的使用寿命，从而提高催化剂的时空收率。
②反应后的混合物经填料管10下端的微孔15流出，在下混合区8内再次混合。
(c)原料循环反应：萃取塔17内设有加液管18、液体分布器19和填料层20，加液管18连接液体分布器19，填料层20位于液体分布器19的下方，填料层20采用不锈钢波纹丝网填料，其是由若干平行直列的不锈钢波纹网片排列组成的圆盘状填料。
混合产物从氟化反应器的底部排出，送入到萃取塔17内，同时将二氯甲烷作为萃取剂通过加液管18加入到液体分布器19中，经喷嘴喷淋而下，与混合产物在填料层20接触进行萃取，温度控制在-20℃至-10℃，压力控制在0.3-0.6Mpa，保证了混合产物与萃取剂充足的接触面积和接触时间，提高了萃取效果；萃取剂加完后静置3-5min，溶液分层，将氟化氢层送回到氟化反应器内，二氟甲烷和萃取剂的混合层则送入到蒸馏塔21内进行加压蒸馏，分离的二氟甲烷从蒸馏塔21塔顶排出，进入气液分离塔22内，萃取剂层则从蒸馏塔21塔底排出，送回到氟化反应器内，将二氟甲烷与二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢分离，提高了二氟甲烷的纯度，二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢作为原料返回氟化反应器继续参与反应，提高了原料的利用率，减少了上述三废的处理量，减少了从杂质中分离萃取剂的附加蒸馏操作。
气液分离塔22内设有螺旋导管23、L型导气管24和弧形挡板25，螺旋导管23绕在L型导气管24外，弧形挡板25位于L型导气管24的进气口下方，螺旋导管23与气液分离塔22的进气口相通，L型导气管24与气液分离塔22的出气口相通。
在气液分离塔22内，二氟甲烷流经螺旋导管23后，产生高速螺旋气流，利用离心力实现液相和气相分离，然后与弧形挡板25发生碰撞，进行二次气液分离，分离效率高、效果好，解决了现有技术利用重力作用进行气液分离存在分离效率低、分离不彻底的问题。气相混合物经L型导气管24排出，液相混合物则留在气液分离塔22内，从塔底排出，送回到氟化反应器内继续参与反应，进一步降低了粗产物中二氯甲烷、一氟一氯甲烷、氟化氢的含量，进而提高了二氟甲烷的纯度，分离的液相混合物继续参与氟化反应，提高了原料的利用率，降低了废料的处理压力。
(d)除杂：
①从气液分离塔22排出的气相混合物依次经过水洗塔26、碱洗塔27，除去HCl和HF；
②干燥塔28内设有丝网除雾器29和干燥层30，丝网除雾器29位于干燥层30的上方，干燥层30包括支撑板31和变色硅胶32，变色硅胶32设于支撑板31之间，变色硅胶32具有较强的吸水能力，支撑板31对变色硅胶32起到固定、支撑作用，防止变色硅胶32受到气流冲击而自由逃窜，支撑板31上均匀分布有导流孔33，相邻变色硅胶32之间形成导流通道34。
从碱洗塔27排出的气相混合物进入干燥塔28进行脱水；在干燥塔28内，气相混合物流经下方支撑板31的导流孔33，进入导流通道34内，被分流成多小股，流速降低，不断与变色硅胶32接触，具有充足的接触面积和接触时间，水分被有效吸收，提高了二氟甲烷的纯度，脱水后的气体从上方支撑板31的导流孔33流出，再从塔顶排出。
(e)收集：脱水后的二氟甲烷经压缩机35压缩液化，然后储存在接收槽36中。
实施例1
(a)装填催化剂：将催化剂、助剂装入到氟化反应器内，所用催化剂为Cr2O3，所用助剂为CaO，Cr元素与Ca元素的摩尔比为1：0.1；
(b)氟化反应：将氟化氢和二氯甲烷预热后通入到氟化反应器内进行氟化反应，反应温度为230℃，反应压力控制在0.2Mpa，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为8：1；
(c)原料循环反应：将产物送入气液分离塔22进行气液分离，气相混合物经L型导气管24排出，液相混合物则从塔底排出，送回到氟化反应器内继续反应；
(d)除杂：从气液分离塔22排出的气相混合物依次经过水洗塔26、碱洗塔27、干燥塔28；
(e)收集：收集脱水后的产物，采用色相色谱分析CH2F2的纯度，结果见表1。
实施例2
(a)装填催化剂：将催化剂、助剂装入到氟化反应器内，所用催化剂为Cr2O3，所用助剂为CaO，Cr元素与Ca元素的摩尔比为1：0.1；
(b)氟化反应：将氟化氢和二氯甲烷预热后通入到氟化反应器内进行氟化反应，反应温度为230℃，反应压力控制在0.2Mpa，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为8：1；
(c)原料循环反应：将产物送入萃取塔17进行萃取，萃取塔17内温度为-20℃，压力为0.3Mpa，溶液静置后分层，将氟化氢层送回到氟化反应器内，二氟甲烷和萃取剂的混合层则送入到蒸馏塔21进行加压蒸馏，分离的二氟甲烷从蒸馏塔21塔顶排出，进入气液分离塔22进行气液分离，萃取剂层则从蒸馏塔21塔底排出，送回到氟化反应器内；在气液分离塔22内，气相混合物经L型导气管24排出，液相混合物则从塔底排出，送回到氟化反应器内继续反应；
(d)除杂：从气液分离塔22排出的气相混合物依次经过水洗塔26、碱洗塔27、干燥塔28；
(e)收集：收集脱水后的产物，采用色相色谱分析CH2F2的纯度，结果见表1。
实施例3
与实施例2的操作相同，氟化反应器内反应温度为220℃，结果见表1。
实施例4
与实施例2的操作相同，氟化反应器内反应温度为280℃，结果见表1。
实施例5
与实施例2的操作相同，氟化反应器内反应温度为300℃，结果见表1。
实施例6
与实施例2的操作相同，所用助剂为Fe，催化剂中Cr元素与助剂中Fe元素的摩尔比为1：0.3，结果见表1。
实施例7
与实施例2的操作相同，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为10：1，结果见表1。
实施例8
与实施例2的操作相同，氟化反应器内反应压力为0.3Mpa，结果见表1。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 纯度/％ | 91.2 | 95.1 | 93.8 | 96.2 | 92.3 | 95.9 | 97.0 | 96.1 |
表1
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)装填催化剂：
①将催化剂、助剂装入填料管内，然后在填料管的开口端上安装进气端头；
②将填料管螺接在下支撑板上，使填料管固定在下支撑板上，然后将上压板上的限位孔套住进气端头，使上压板限位在填料管上，得到反应组件；
③将反应组件装入氟化反应器内，直至下支撑板与筒体内的固定环抵触，通过固定环托住反应组件；
④在筒体上安装筒盖，直至筒盖底面上的压杆压住上压板，使反应组件限位固定在氟化反应器内；
⑤各反应器之间进行管路连接；
⑥对催化剂进行氟化；
(b)氟化反应：
①将氟化氢和二氯甲烷预热后通入到氟化反应器内，在上混合区内进行混合，经进气端头进入填料管内，在催化剂作用下进行氟化反应；
②反应后的混合物经填料管下端的微孔流出，在下混合区内再次混合；
(c)原料循环反应：混合产物从氟化反应器的底部排出，送入气液分离塔内，流经螺旋导管后，发生气液分离，气相混合物经L型导气管排出，液相混合物则留在气液分离塔内，从塔底排出，送回到氟化反应器内继续反应；
(d)除杂：
①从气液分离塔排出的气相混合物依次经过水洗塔、碱洗塔，除去HCl和HF；
②从碱洗塔排出的气相混合物进入干燥塔进行脱水；
(e)收集：脱水后的二氟甲烷经压缩机压缩液化，然后储存在接收槽中。
2.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(c)中将氟化反应器底部排出的混合产物送入到萃取塔内，同时将二氯甲烷作为萃取剂从加液管加入到液体分布器中，经喷嘴喷淋而下，与混合产物在填料层接触进行萃取，温度控制在-20℃至-10℃，压力控制在0.3-0.6Mpa；萃取剂加完后静置3-5min，溶液分层，将氟化氢层送回到氟化反应器内，二氟甲烷和萃取剂的混合层则送入到蒸馏塔内进行加压蒸馏，分离的二氟甲烷从塔顶排出，进入气液分离塔内，萃取剂层则从塔底排出，送回到氟化反应器内。
3.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(b)在反应过程中，向氟化反应器中通入氧气，氧气与二氯甲烷的摩尔比为1％-2.5％。
4.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述气液分离塔内设有螺旋导管、L型导气管和弧形挡板，所述螺旋导管绕在所述L型导气管外，所述弧形挡板位于所述L型导气管的进气口下方，所述螺旋导管与所述气液分离塔的进气口相通，所述L型导气管与所述气液分离塔的出气口相通。
5.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(b)中反应温度控制在230-280℃，反应压力控制在0.15-0.3Mpa，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为8：1-12：1。
6.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所用催化剂为Cr2O3，所用助剂为CaO、MgO、Fe、Al中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述氟化反应器包括筒体和筒盖，所述筒盖设于所述筒体上，所述筒体内设有反应组件，所述反应组件将所述筒体内空间分隔为上混合区、反应区和下混合区，所述反应组件包括上压板、填料管和下支撑板，所述填料管设于所述上压板与所述下支撑板之间，所述填料管的一端设有进气端头，所述填料管的另一端开设有微孔，所述填料管内装有催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述筒盖螺纹连接所述筒体，所述筒盖的底面上设有压杆，所述筒体内设有固定环，所述固定环配合所述压杆将所述反应组件夹固。
9.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述下支撑板上设有与所述填料管螺接配合的安装螺孔，所述上压板上设有与所述进气端头相对应的限位孔，所述限位孔的截面直径小于所述填料管的截面直径。
10.根据权利要求1所述的一种二氟甲烷的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述进气端头通过螺纹接头与所述填料管的管口螺接固定。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210775961.4A CN115010576A (zh) | 2022-07-02 | 2022-07-02 | 一种二氟甲烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210775961.4A CN115010576A (zh) | 2022-07-02 | 2022-07-02 | 一种二氟甲烷的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115010576A true CN115010576A (zh) | 2022-09-06 |
Family
ID=83077962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210775961.4A Pending CN115010576A (zh) | 2022-07-02 | 2022-07-02 | 一种二氟甲烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115010576A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200431A (en) * | 1990-08-21 | 1993-04-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the separation of halogenated hydrocarbons by extractive distillation |
| CN1076686A (zh) * | 1992-03-23 | 1993-09-29 | 浙江省化工研究院 | 气相氟化制备二氟甲烷的改进方法 |
| US20010021793A1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Process for purifying difluoromethane |
| CN1511129A (zh) * | 2001-03-23 | 2004-07-07 | 霍尼韦尔国际公司 | 二氟甲烷的纯化 |
| CN1994987A (zh) * | 2006-12-22 | 2007-07-11 | 山东东岳化工有限公司 | 一种二氟甲烷生产工艺 |
| CN104909981A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 江苏三美化工有限公司 | 一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法 |
| CN107266285A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法 |
| CN110818526A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种气相法制备二氟甲烷的工艺 |
| CN112047803A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-12-08 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 |
-
2022
- 2022-07-02 CN CN202210775961.4A patent/CN115010576A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200431A (en) * | 1990-08-21 | 1993-04-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the separation of halogenated hydrocarbons by extractive distillation |
| CN1076686A (zh) * | 1992-03-23 | 1993-09-29 | 浙江省化工研究院 | 气相氟化制备二氟甲烷的改进方法 |
| US20010021793A1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Process for purifying difluoromethane |
| CN1511129A (zh) * | 2001-03-23 | 2004-07-07 | 霍尼韦尔国际公司 | 二氟甲烷的纯化 |
| CN1994987A (zh) * | 2006-12-22 | 2007-07-11 | 山东东岳化工有限公司 | 一种二氟甲烷生产工艺 |
| CN104909981A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 江苏三美化工有限公司 | 一种提高二氟甲烷生产过程中反应选择性的方法 |
| CN107266285A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法 |
| CN110818526A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种气相法制备二氟甲烷的工艺 |
| CN112047803A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-12-08 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103724155A (zh) | 一种氯丙烯的生产工艺 | |
| CN104387236B (zh) | 一种丙炔醇、1,4-丁炔二醇和乌洛托品三联产连续生产方法 | |
| CN112142578A (zh) | 一种全氟己酮的制备方法 | |
| KR20020080477A (ko) | 말레산 무수물의 제조방법 | |
| CN110437200B (zh) | 基于二氧化碳原料的碳酸丙烯酯制备方法 | |
| CN105669379A (zh) | 一种醋酸乙酯加氢制备乙醇的工艺 | |
| CN107266285B (zh) | 一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法 | |
| CN115010576A (zh) | 一种二氟甲烷的制备方法 | |
| CN113336618A (zh) | 一种提高固定床乙酸乙烯生产系统中乙炔纯度的装置及方法 | |
| CN112110788A (zh) | 一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺 | |
| EP2398754B1 (en) | Continuous process to produce hexafluoroisopropanol | |
| CN110787833A (zh) | 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法 | |
| CN107188779B (zh) | 一种五氟乙烷的提纯方法 | |
| CN106076067A (zh) | 一种用于处理氯化苯生产中尾气的装置 | |
| CN103570509B (zh) | 异丁烷的脱氢制甲基叔丁基醚和烷烃液化气的方法 | |
| CN109456139A (zh) | 甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法 | |
| CN210825991U (zh) | 一种能够为mtbe下游装置提供碳四原料的装置 | |
| CN110526796B (zh) | 一种能够为mtbe下游装置提供碳四原料的装置及方法 | |
| CN1251964C (zh) | 一种制备电子级氯化氢的方法 | |
| CN108947769A (zh) | 乙二醇制备装置 | |
| CN114040905A (zh) | 使用锥形逐级反应器合成二烷基醚的强化方法 | |
| CN104672065A (zh) | 高浓度异丁烯采用混相床反应器生产mtbe的方法 | |
| CN109912388B (zh) | 一种乙酸乙酯加氢连续生产乙醇的装置及其方法 | |
| KR100566450B1 (ko) | 방향족 아민의 연속 제조 방법 | |
| CN220715796U (zh) | 采用n-羟乙基吗啉生产双吗啉基二乙基醚的生产装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |