CN110526796B - 一种能够为mtbe下游装置提供碳四原料的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置及方法，对现有的MTBE生产装置进行改造使其能够为MTBE下游装置提供碳四原料。在本发明装置中，含异丁烯的混合碳四在催化剂和调节剂作用下，使异丁烯在反应器中进行二聚反应生成碳八烯，反应后物料混合甲醇送入催化蒸馏塔进行分离并继续反应，进一步除掉异丁烯，使异丁烯的转化率达到99.99％，剩余碳四可作为MTBE下游装置的碳四原料。本发明，使混合碳四中异丁烯的转化率≥99.99％；副产品碳八烯可做为汽油调和组分；剩余碳四中异丁烯含量≤0.15％，可满足下游装置的要求，从而在对MTBE装置进行部分改造后，就可以延续整个产业链。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置及方法，对现有的MTBE生产装置进行改造使其能够为MTBE下游装置提供碳四原料，采用本发明改造现有的MTBE生产装置，含异丁烯的混合碳四在催化剂和调节剂作用下，使异丁烯在反应器中进行二聚反应生成碳八烯，反应后物料混合甲醇送入催化蒸馏塔进行分离并继续反应，进一步除掉异丁烯，使异丁烯的转化率达到99.99％，剩余碳四可作为MTBE下游装置的碳四原料。
背景技术
目前车用汽油中的高辛烷值汽油调和组分主要是MTBE，但MTBE为含氧化合物，一旦乙醇汽油全面实施，MTBE将不能再作为汽油调和组分使用。
这将导致目前的MTBE生产装置将要废弃，这些MTBE装置的原料将不能再用来生产高附加值的产品，而其下游的装置也得不到MTBE装置处理后的剩余碳四作为原料，造成一个产业链的中断。
如何对这些现有的MTBE装置进行改造，使改造后的装置不但可以继续使用，并且改造后的装置生产的剩余碳四还可以继续为下游装置提供原料，使整个产业链继续延续，是目前研究人员需要研究攻克的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置及方法，对现有的MTBE生产装置进行改造，改造后使其成为能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置，使用改造后的装置生产的副产品碳八烯可以作为乙醇汽油的调和组分使用，变废为宝、一举多得。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置，包括依次连接的固定床反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、甲醇回收塔，其特征在于：
所述的固定床反应器，顶部设有进料口1-1、底部设有出料口1-1，其中：进料口1-1分为四路，第一路与能提供混合碳四的装置相连接，第二路与能够提供调节剂(叔丁醇)的装置相连接，第三路连接有蒸馏塔；出料口1-1分为两路，第一路与催化蒸馏塔相连接，第二路与进料口1-1的第四路相连接；
所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口2-1、中部设有进料口2-1、底部设有出料口2-2，其中：出料口2-1与萃取塔相连接；出料口2-2连接有碳八烯分离塔；进料口2-1分为四路，第一路与能够提供甲醇的装置相连接，第二路与固定床反应器出料口1-1的第一路相连接；第三路与甲醇回收塔相连接；第四路连接有蒸馏塔；
所述的萃取塔，顶部设有出料口3-1、中下部设有进料口3-1、中上部设有萃取剂进料口3-2、底部设有出料口3-2，其中：进料口3-1与催化蒸馏塔的出料口2-1相连接；出料口3-1与盛放产品剩余碳四的装置相连接；萃取剂进料口3-2分为两路，第一路与能够提供萃取剂的装置相连接；
所述的甲醇回收塔，顶部设有出料口4-1、中下部设有进料口4-1、底部设有出料口4-2，其中：进料口4-1与萃取塔的出料口3-2相连接；出料口4-2与萃取塔的萃取剂进料口3-2的第二路相连接；顶部出料口4-1与催化蒸馏塔进料口2-1的第三路相连接；
所述的碳八烯分离塔，顶部设有出料口5-1、中下部设有进料口5-1、底部设有出料口5-2，其中：进料口5-1与催化蒸馏塔的出料口2-2相连接；顶部出料口5-1连接有裂解反应器，底部的出料口5-2与盛放终副产品碳八烯的装置相连接；
所述的裂解反应器，顶部设有进料口6-1、底部设有出料口6-1，其中：进料口6-1与碳八烯分离塔的出料口5-1相连接；出料口6-1依次连接有冷却器、产气缓冲罐；
所述的产气缓冲罐，顶部设有进料口8-1和出料口8-1、底部设有出料口8-2，其中：进料口8-1通过冷却器与裂解反应器的出料口6-1相连接；
所述的蒸馏塔，顶部设有出料口10-1、中下部设有进料口10-1、底部设有出料口10-2，其中：进料口10-1分为两路，分别与产气缓冲罐的出料口8-1、出料口8-2相连接，出料口10-2与催化蒸馏塔进料口2-1的第四路相连接；出料口10-1与固定床反应器进料口1-1的第三路相连接。
上述技术方案中，所述的出料口8-1、进料口10-1之间设有压缩机，出料口8-1流出的物料经压缩机压缩后与出料口8-2流出的物料一起导入到蒸馏塔中。
上述技术方案中，所述的出料口1-1、进料口1-1之间依次连接有循环泵和换热器，固定床反应器内的产物经循环泵加压并经换热器冷却后再返回固定床反应器内循环生产。
上述技术方案中，所述的固定床反应器，内部装填有催化剂A，催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔，催化段装填有催化剂B，催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，所述的萃取塔，内部装填有萃取剂，萃取剂为水。
上述技术方案中，所有设备均为现有技术存在的设备或者市售设备。
上述技术方案中，所述的裂解反应器，优选为列管式反应器，管程装填有催化剂，壳程使用导热油加热；
上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔，优选为CN204656548U中记载的装填催化剂的组合规整填料的催化蒸馏塔，进一步优选为CN204656548U中记载的装填催化剂的组合规整填料的、传统的、生产MTBE装置中的催化蒸馏塔，只需要将现有的催化蒸馏塔的催化段的内件进行更换即可；装填催化剂的组合规整填料中，装填的催化剂为催化剂B；
CN204656548U中的装填催化剂的组合规整填料：包括催化剂模片和金属填料片组；所述催化剂模片由内衬相同材质金属丝网的金属菱形板网压制成规定形状后，装入催化剂B颗粒点焊封口后构成；所述金属填料片由金属丝网波纹填料或金属孔板波纹填料片填充在催化剂模片之间焊接构成；催化剂模片和填料片相互间隔沿精馏塔直径方向线性等间距排布，用与菱形板网相同材质的钢带束型后构成催化蒸馏元件模块；催化剂模片采用不锈钢菱形板网与同材质的60目不锈钢丝网点焊复合后压制成截面为底角不小于60°的两条等腰梯形结构，两端封口；所述催化剂模片和金属填料片组为一个或多个模块拼装组合而成。
本发明提供一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的方法，包括以下步骤：
(1)二聚反应：混合碳四、调节剂混合后由进料口1-1流入到固定床反应器中，在其内的催化剂A的催化作用下、在调节剂调节作用下进行二聚反应得到的初级产物，初级产物包括二聚反应得到的碳八烯、调节剂和未反应的混合碳四；初级反应产物一部分依次流经出料口1-1、循环泵、换热器后由进料口1-1返回到固定床反应器中循环利用，另一部分由出料口1-1流出且与新鲜的甲醇混合后由进料口2-1流入到催化蒸馏塔中；
所述的混合碳四，进行反应的组分为异丁烯；所述的调节剂为叔丁醇；
(2)催化蒸馏：步骤(1)中得到的初级反应产物和甲醇混合后流入到催化蒸馏塔中，混合碳四中未反应的异丁烯和甲醇在催化剂B的催化作用下进行反应生成MTBE，混合碳四中未反应的异丁烯在催化剂B的催化作用下、在调节剂的调节作用下继续进行二聚反应继续生成碳八烯；催化蒸馏塔中一边进行反应一边进行分离，塔顶得到的轻组分为气态的、未反应的异丁烯和甲醇的混合物，塔底得到的重组分为碳八烯、MTBE和调节剂的混合物；轻组分从出料口2-1排出后送入萃取塔中，重组分依次流经出料口2-2、进料口5-1送入到碳八烯分离塔中；
(3)萃取回收：步骤(2)中得到的轻组分从中下部的进料口3-1流入到萃取塔中，从中上部的萃取剂进料口3-2流入萃取剂；在萃取剂的萃取下，塔顶得到的轻组分为未反应的混合碳四，经出料口3-1排出，作为产品送去MTBE下游装置；萃取塔的塔底得到重组分为萃取剂和甲醇的混合物，重组分依次流经出料口3-2、进料口4-1后送入到甲醇回收塔中进行回收；甲醇回收塔的塔顶得到甲醇，甲醇依次流经出料口4-1、进料口2-1后返回到催化蒸馏塔中循环利用，甲醇回收塔的塔底得到萃取剂，萃取剂依次流经出料口4-2、萃取剂进料口3-2后返回到萃取塔中循环利用；
(4)碳八烯分离：步骤(2)中得到的重组分流入到碳八烯分离塔中，在其内进行分离，塔底得到的重组分为碳八烯，碳八烯作为副产品送出装置用作调和汽油，塔顶得到的轻组分为MTBE和调节剂的混合物，依次流经出料口5-1、进料口6-1后送入裂解反应器；
(5)裂解反应：MTBE和调节剂的混合物流入到裂解反应器后，MTBE进行裂解得到异丁烯、甲醇、水，裂解产物为异丁烯、甲醇、水、未裂解的MTBE、调节剂的混合物；该混合物由出料口6-1流出且经冷却器冷却后送入产气缓冲罐；
(6)气体压缩：裂解产物冷却后得到气体和液体两部分，气体和液体一起送入产气缓冲罐，产气缓冲罐中的气体经出料口8-1流出后送入压缩机进行压缩，液体部分由出料口8-2经泵加压混合压缩气后，由进料口10-1送入蒸馏塔；
(7)蒸馏分离：产气缓冲罐中的物料送入蒸馏塔中进行分离，塔顶物料为异丁烯及共沸的甲醇，依次流经出料口10-1、进料口1-1后返回到固定床反应器中循环利用；塔底产物为未裂解的MTBE、调节剂，依次经出料口10-2、进料口2-1后返回催化蒸馏塔中循环利用。
上述技术方案中，步骤(1)中，调节剂与混合碳四中异丁烯的摩尔比为0.01-1：1，优选为0.02-0.5：1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，进一步优选为CN103447089A中记载的低碳烯烃叠合催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的二聚反应，空速为0.5～1h-1，反应温度为35～70℃，反应压力为0.8～1.2Mpa；温度优选为35～50℃，反应压力优选为1.0～1.2Mpa。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的初级反应产物，一部分由进料口1-1返回到固定床反应器中循环利用，循环量为进料量的2～5倍。
上述技术方案中，步骤(2)中，甲醇加入量为步骤(1)中的混合碳四的质量的2～5％。
上述技术方案中，步骤(2)中，催化蒸馏塔的操作条件为：空速为1-3h-1，塔顶温度60-65℃，塔顶压力0.65-0.70Mpa；塔底温度135-140℃，塔底压力0.75-0.80MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，进一步优选为CN103447089A中记载的低碳烯烃叠合催化剂。
上述技术方案中，步骤(3)中，萃取塔塔顶得到剩余碳四其组成和原MTBE装置处理后的剩余碳四组成基本相同，输送至盛放剩余碳四的设备中，作为下游装置的原料。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的萃取剂为水，萃取剂的用量为甲醇用量的5-15倍。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的萃取塔，操作条件为：塔顶温度35-40℃、塔顶压力0.5-0.6MPa，塔底温度35-40℃、塔底压力0.7-0.8MPa。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的甲醇回收塔，操作条件为：塔顶温度95-100℃、塔顶压力0.25-0.30MPa，塔底温度140-145℃、塔底压力0.25-0.30MPa。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的碳八烯分离塔，操作条件为：塔顶温度75-85℃、塔顶压力0.05-0.10MPa，塔底温度145-155℃、塔底压力0.15-0.20MPa。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的裂解反应器，操作条件为：反应温度为220～240℃，反应压力为0.10～0.20Mpa。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的产气缓冲罐，操作条件为：温度为75～80℃，压力为0.10～0.20Mpa。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的压缩机，出口压力为：0.55～0.60Mpa。
上述技术方案中，步骤(7)中，所述的蒸馏塔，的操作条件为：塔顶温度：60-65℃、塔顶压力0.65-0.70Mpa，塔底温度135-140℃、塔底压力0.75-0.80MPa。
本发明技术方案的优点在于：
(1)本发明，以混合碳四中的异丁烯作为活性组分，添加调节剂防止三聚及以上多聚反应，来提高二聚产品的转化率。
(2)本发明的反应器，装填新型的催化剂代替生产MTBE的催化剂，固定床反应器中装填的催化剂为使异丁烯进行二聚反应生成碳八烯的催化剂，促使异丁烯进行二聚反应。
(3)本发明的反应器与MTBE装置中的反应器不同，为固定床反应器，混合碳四和调节剂混合均匀后，送入原MTBE装置反应器改造后的固定床反应器，进行二聚反应。本发明的固定床反应器采用了外循环+换热器的构思，把生产MTBE的反应器进行改造，增加了换热器；反应器出口的部分物料通过循环泵加压，送入换热器移除反应热后，返回反应器进口，从而有效移除反应热，来控制反应温度。
(4)本发明，对原MTBE装置催化蒸馏塔进行改造，将催化蒸馏塔的催化段改造为装填规整填料催化剂的催化段，更改塔内件即可；规整填料催化剂为本公司专利技术“ZL02233432.7”中的规整填料。
(5)本发明，使混合碳四中异丁烯的转化率≥99.99％；副产品碳八烯可做为汽油调和组分；剩余碳四中异丁烯含量≤0.15％，可满足下游装置的要求，从而在对MTBE装置进行部分改造后，就可以延续整个产业链。
附图说明
图1：本发明方法的工艺流程图；
图2：本发明装置的整体结构示意图；
其中：1为固定床反应器；2为催化蒸馏塔；3为萃取塔；4为甲醇回收塔；5为碳八烯分离塔；6为裂解反应器；7为冷凝器；8为产气缓冲罐；9为压缩机；10为蒸馏塔；11为循环泵；12为换热器。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明首先提供一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置，包括依次连接的固定床反应器1、催化蒸馏塔2、萃取塔3、甲醇回收塔4，如图2所示：
所述的固定床反应器，顶部设有进料口1-1、底部设有出料口1-1，其中：进料口1-1分为四路，第一路与能提供混合碳四的装置相连接，第二路与能够提供调节剂(叔丁醇)的装置相连接，第三路连接有蒸馏塔10；出料口1-1分为两路，第一路与催化蒸馏塔相连接，第二路与进料口1-1的第四路相连接；
所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口2-1、中部设有进料口2-1、底部设有出料口2-2，其中：出料口2-1与萃取塔相连接；出料口2-2连接有碳八烯分离塔5；进料口2-1分为四路，第一路与能够提供甲醇的装置相连接，第二路与固定床反应器出料口1-1的第一路相连接；第三路与甲醇回收塔相连接；第四路连接有蒸馏塔；
所述的萃取塔，顶部设有出料口3-1、中下部设有进料口3-1、中上部设有萃取剂进料口3-2、底部设有出料口3-2，其中：进料口3-1与催化蒸馏塔的出料口2-1相连接；出料口3-1与盛放产品剩余碳四的装置相连接；萃取剂进料口3-2分为两路，第一路与能够提供萃取剂的装置相连接；
所述的甲醇回收塔4，顶部设有出料口4-1、中下部设有进料口4-1、底部设有出料口4-2，其中：进料口4-1与萃取塔的出料口3-2相连接；出料口4-2与萃取塔的萃取剂进料口3-2的第二路相连接；顶部出料口4-1与催化蒸馏塔进料口2-1的第三路相连接；
所述的碳八烯分离塔5，顶部设有出料口5-1、中下部设有进料口5-1、底部设有出料口5-2，其中：进料口5-1与催化蒸馏塔的出料口2-2相连接；顶部出料口5-1连接有裂解反应器6，底部的出料口5-2与盛放终副产品碳八烯的装置相连接；
所述的裂解反应器，顶部设有进料口6-1、底部设有出料口6-1，其中：进料口6-1与碳八烯分离塔的出料口5-1相连接；出料口6-1依次连接有冷却器、产气缓冲罐8；
所述的产气缓冲罐，顶部设有进料口8-1和出料口8-1、底部设有出料口8-2，其中：进料口8-1通过冷却器与裂解反应器的出料口6-1相连接；
所述的蒸馏塔10，顶部设有出料口10-1、中下部设有进料口10-1、底部设有出料口10-2，其中：进料口10-1分为两路，分别与产气缓冲罐的出料口8-1、出料口8-2相连接，出料口10-2与催化蒸馏塔进料口2-1的第四路相连接；出料口10-1与固定床反应器进料口1-1的第三路相连接。
本发明中，所述的出料口8-1、进料口10-1之间设有压缩机9，出料口8-1流出的物料经压缩机压缩后与出料口8-2流出的物料一起导入到蒸馏塔10中。
本发明中，所述的出料口1-1、进料口1-1之间依次连接有循环泵11和换热器12，固定床反应器内的产物经循环泵加压并经换热器冷却后再返回固定床反应器内循环生产。
本发明中，所述的固定床反应器1，内部装填有催化剂A，催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
本发明中，所述的催化蒸馏塔2，催化段装填有催化剂B，催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
本发明中，所述的萃取塔3，内部装填有萃取剂，萃取剂为水。
本发明中，所有设备均为现有技术存在的设备或者市售设备；裂解反应器优选为列管式反应器，管程装填有催化剂，壳程使用导热油加热；所述的催化蒸馏塔，优选为CN204656548U中记载的装填催化剂的组合规整填料的催化蒸馏塔，进一步优选为CN204656548U中记载的装填催化剂的组合规整填料的、传统的、生产MTBE装置中的催化蒸馏塔，只需要将现有的催化蒸馏塔的催化段的内件进行更换即可；装填催化剂的组合规整填料中，装填的催化剂为催化剂B。
CN204656548U中的装填催化剂的组合规整填料：包括催化剂模片和金属填料片组；所述催化剂模片由内衬相同材质金属丝网的金属菱形板网压制成规定形状后，装入催化剂B颗粒点焊封口后构成；所述金属填料片由金属丝网波纹填料或金属孔板波纹填料片填充在催化剂模片之间焊接构成；催化剂模片和填料片相互间隔沿精馏塔直径方向线性等间距排布，用与菱形板网相同材质的钢带束型后构成催化蒸馏元件模块；催化剂模片采用不锈钢菱形板网与同材质的60目不锈钢丝网点焊复合后压制成截面为底角不小于60°的两条等腰梯形结构，两端封口；所述催化剂模片和金属填料片组为一个或多个模块拼装组合而成。
本发明提供一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的方法，流程图如图1所示：
(1)二聚反应：混合碳四、调节剂混合后由进料口1-1流入到固定床反应器中，在其内的催化剂A的催化作用下、在调节剂调节作用下进行二聚反应得到的初级产物，初级产物包括二聚反应得到的碳八烯、调节剂和未反应的混合碳四；初级反应产物一部分依次流经出料口1-1、循环泵、换热器后由进料口1-1返回到固定床反应器中循环利用，另一部分由出料口1-1流出且与新鲜的甲醇混合后由进料口2-1流入到催化蒸馏塔中；
所述的混合碳四，进行反应的组分为异丁烯；所述的调节剂为叔丁醇；
(2)催化蒸馏：步骤(1)中得到的初级反应产物和甲醇混合后流入到催化蒸馏塔中，混合碳四中未反应的异丁烯和甲醇在催化剂B的催化作用下进行反应生成MTBE，混合碳四中未反应的异丁烯在催化剂B的催化作用下、在调节剂的调节作用下继续进行二聚反应继续生成碳八烯；催化蒸馏塔中一边进行反应一边进行分离，塔顶得到的轻组分为气态的、未反应的异丁烯和甲醇的混合物，塔底得到的重组分为碳八烯、MTBE和调节剂的混合物；轻组分从出料口2-1排出后送入萃取塔中，重组分依次流经出料口2-2、进料口5-1送入到碳八烯分离塔中；
(3)萃取回收：步骤(2)中得到的轻组分从中下部的进料口3-1流入到萃取塔中，从中上部的萃取剂进料口3-2流入萃取剂；在萃取剂的萃取下，塔顶得到的轻组分为未反应的混合碳四，经出料口3-1排出，作为产品送去MTBE下游装置；萃取塔的塔底得到重组分为萃取剂和甲醇的混合物，重组分依次流经出料口3-2、进料口4-1后送入到甲醇回收塔中进行回收；甲醇回收塔的塔顶得到甲醇，甲醇依次流经出料口4-1、进料口2-1后返回到催化蒸馏塔中循环利用，甲醇回收塔的塔底得到萃取剂，萃取剂依次流经出料口4-2、萃取剂进料口3-2后返回到萃取塔中循环利用；
(4)碳八烯分离：步骤(2)中得到的重组分流入到碳八烯分离塔中，在其内进行分离，塔底得到的重组分为碳八烯，碳八烯作为副产品送出装置用作调和汽油，塔顶得到的轻组分为MTBE和调节剂的混合物，依次流经出料口5-1、进料口6-1后送入裂解反应器；
(5)裂解反应：MTBE和调节剂的混合物流入到裂解反应器后，MTBE进行裂解得到异丁烯、甲醇、水，裂解产物为异丁烯、甲醇、水、未裂解的MTBE、调节剂的混合物；该混合物由出料口6-1流出且经冷却器冷却后送入产气缓冲罐；
(6)气体压缩：裂解产物冷却后得到气体和液体两部分，气体和液体一起送入产气缓冲罐(8)，产气缓冲罐中的气体经出料口8-1流出后送入压缩机进行压缩，液体部分由出料口8-2经泵加压混合压缩气后，由进料口10-1送入蒸馏塔；
(7)蒸馏分离：产气缓冲罐中的物料送入蒸馏塔中进行分离，塔顶物料为异丁烯及共沸的甲醇，依次流经出料口10-1、进料口1-1后返回到固定床反应器中循环利用；塔底产物为未裂解的MTBE、调节剂，依次经出料口10-2、进料口2-1后返回催化蒸馏塔中循环利用。
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述
实施例1：
一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的方法，具体包括以下步骤：
(1)二聚反应：混合碳四、调节剂混合后，经进料口1-1送入到固定床反应器1中，混合碳四中的异丁烯在固定床反应器1的催化剂A的催化作用下，和调节剂(叔丁醇)调节作用下进行二聚反应，得到反应产物碳八烯；反应产物碳八烯、调节剂和未反应碳四形成混合物，混合物一部分依次流经出料口1-1、循环泵11、换热器12后由进料口1-1返回到固定床反应器中进行循环，混合物经换热器12移除反应热后再返回固定床反应器，从而有效的控制固定床反应器内的温度；混合物另一部分依次流经出料口1-1、进料口2-1送入到催化蒸馏塔2中；
所述的混合碳四中，进行反应的组分为异丁烯；所述的调节剂为叔丁醇；本实施中使用的催化剂A为CN103447089A实施例1中得到的编号为KR01的低碳烯烃叠合催化剂：
所述的调节剂与混合碳四中异丁烯的摩尔比为0.05：1；
所述的二聚反应的条件为：空速为0.9h-1，反应温度为35～50℃，反应压力为1.1Mpa；
反应产物等的混合物一部分依次流经出料口1-1、循环泵11、换热器12后返回到进料口1-1循环，循环量为进料量的4倍。
(2)催化蒸馏：固定床反应器1中反应产物等和甲醇混合，送入到催化蒸馏塔(2)后，物料在塔中先分离，分离得到的轻组分异丁烯，异丁烯在催化蒸馏塔(2)催化段内催化剂B的作用下二聚为碳八烯，异丁烯和甲醇反应生成MTBE；边反应边分离，塔顶排出物料为气态未反应碳四和甲醇，从出料口2-1排出后经冷凝器冷凝得到未反应碳四和甲醇的混合物，该混合物由进料口3-1送入萃取塔3；塔底的物料为异丁烯的二聚物(碳八烯)、调节剂(叔丁醇)和MTBE的混合物，依次流经出料口2-2、进料口5-1送入到碳八烯分离塔(5)中。
所述的新鲜甲醇和回收甲醇加入质量的总量为混合碳四质量的4％。
所述的催化蒸馏塔(2)的操作条件为：空速为2h-1；塔顶温度：62℃，塔顶压力0.65Mpa；塔底温度138℃，塔底压力0.75MPa。
所述的催化蒸馏塔，催化段装填CN204656548U中的装填催化剂的组合规整填料，装填催化剂的组合规整填料中的催化剂B为CN103447089A实施例2中得到的编号为KR01的低碳烯烃叠合催化剂。
(3)萃取回收：催化蒸馏塔2出料口2-1排出的未反应碳四和甲醇的混合物送入到萃取塔3后，在萃取剂的萃取下，萃取塔的塔底得到的物料为萃取剂和甲醇的混合物，萃取剂和甲醇的混合物依次流经出料口3-2、进料口4-1送入到甲醇回收塔4中进行回收；萃取塔3的塔顶得到剩余碳四，经出料口3-1输送至盛放终产品剩余碳四的装置；在甲醇回收塔4中对萃取剂和甲醇进行分离，塔顶得到甲醇，依次经出料口4-1、进料口2-1，返回到催化蒸馏塔2中循环利用，甲醇回收塔4的塔底得到萃取剂，萃取剂依次流经出料口4-2、进料口3-2后，返回到萃取塔3中循环利用。
甲醇回收塔4的操作条件为：塔顶温度96℃、塔顶压力0.25MPa，塔底温度143℃、塔底压力0.28MPa。
萃取塔3中的萃取剂为水，萃取剂的用量为甲醇用量的10倍。
萃取塔3的操作条件为：塔顶温度38℃、塔顶压力0.6MPa，塔底温度38℃、塔底压力0.75MPa；
萃取塔3塔顶得到剩余碳四，其组成和原MTBE装置处理后的剩余碳四组成基本相同，输送至盛放剩余碳四的装置中，作为下游装置的原料。
4)碳八烯分离：来自催化蒸馏塔2塔底物料主要成分为：碳八烯、MTBE、调节剂(叔丁醇)，依次流经出料口2-2、进料口5-1送入碳八烯分离塔(5)进行分离，塔顶得到MTBE、叔丁醇的混合物，依次经出料口5-1、进料口6-1送入裂解反应器(6)；塔底得到碳八烯作为副产品送出装置去调和汽油；
碳八烯分离塔5的操作条件为：塔顶温度80℃、塔顶压力0.06MPa，塔底温度149℃、塔底压力0.15MPa。
(5)裂解反应：来自碳八烯分离塔5塔顶物料主要成分为MTBE、叔丁醇，依次流经出料口5-1、进料口6-1送入裂解反应器6进行裂解，裂解反应产物为异丁烯、甲醇、水，裂解产物和未裂解的MTBE、叔丁醇，由出料口6-1经冷却器7冷却后送入产气缓冲罐8；
裂解反应器6的操作条件为：温度220～240℃，压力0.15Mpa。
(6)气体压缩：产气缓冲罐8中的裂解产物，气体部分由出料口8-1送入压缩机9进行压缩，液体部分由出料口8-2经泵加压混合压缩气后，由进料口10-1送入蒸馏塔10；
产气缓冲罐8的操作条件为：温度77℃，压力0.15Mpa。
压缩机9出口的压力为：0.58Mpa。
(7)蒸馏分离：产气缓冲罐8中的物料送入蒸馏塔10中进行分离，塔顶物料为异丁烯及共沸的甲醇，依次流经出料口10-1、进料口1-1与混合碳四、调节剂混合后，经进料口1-1送入固定床反应器1中循环利用；塔底产物为未裂解的MTBE、叔丁醇，依次经出料口10-2、进料口2-1送入催化蒸馏塔2中循环利用。
蒸馏塔10的操作条件为：塔顶温度63℃、塔顶压力0.66MPa，塔底温度138℃、塔底压力0.76MPa。
本发明，使混合碳四中异丁烯的转化率≥99.99％；副产品碳八烯可做为汽油调和组分；产品剩余碳四中异丁烯含量≤0.15％，可满足下游装置的要求，从而在对MTBE装置进行部分改造后，就可以延续整个产业链。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二聚反应：混合碳四、调节剂混合后由进料口1-1流入到固定床反应器(1)中，在其内的催化剂A的催化作用下、在调节剂调节作用下进行二聚反应得到的初级产物，初级产物包括二聚反应得到的碳八烯、调节剂和未反应的混合碳四；初级反应产物一部分依次流经出料口1-1、循环泵(11)、换热器(12)后由进料口1-1返回到固定床反应器中循环利用，另一部分由出料口1-1流出且与新鲜的甲醇混合后由进料口2-1流入到催化蒸馏塔(2)中；
所述的混合碳四，进行反应的组分为异丁烯；所述的调节剂为叔丁醇；所述的催化剂A为固体酸催化剂；
(2)催化蒸馏：步骤(1)中得到的初级反应产物和甲醇混合后流入到催化蒸馏塔(2)中，混合碳四中未反应的异丁烯和甲醇在催化剂B的催化作用下进行反应生成MTBE，混合碳四中未反应的异丁烯在催化剂B的催化作用下、在调节剂的调节作用下继续进行二聚反应继续生成碳八烯；催化蒸馏塔中一边进行反应一边进行分离，塔顶得到的轻组分为气态的、未反应的异丁烯和甲醇的混合物，塔底得到的重组分为碳八烯、MTBE和调节剂的混合物；轻组分从出料口2-1排出后送入萃取塔(3)中，重组分依次流经出料口2-2、进料口5-1送入到碳八烯分离塔(5)中；所述的催化剂B为固体酸催化剂；
(3)萃取回收：步骤(2)中得到的轻组分从中下部的进料口3-1流入到萃取塔(3)中，从中上部的萃取剂进料口3-2流入萃取剂；在萃取剂的萃取下，塔顶得到的轻组分为未反应的混合碳四，经出料口3-1排出，作为产品送去MTBE下游装置；萃取塔的塔底得到重组分为萃取剂和甲醇的混合物，重组分依次流经出料口3-2、进料口4-1后送入到甲醇回收塔(4)中进行回收；甲醇回收塔(4)的塔顶得到甲醇，甲醇依次流经出料口4-1、进料口2-1后返回到催化蒸馏塔(2)中循环利用，甲醇回收塔(4)的塔底得到萃取剂，萃取剂依次流经出料口4-2、萃取剂进料口3-2后返回到萃取塔(3)中循环利用；所述的萃取剂为水；
(4)碳八烯分离：步骤(2)中得到的重组分流入到碳八烯分离塔(5)中，在其内进行分离，塔底得到的重组分为碳八烯，碳八烯作为副产品送出装置用作调和汽油，塔顶得到的轻组分为MTBE和调节剂的混合物，依次流经出料口5-1、进料口6-1后送入裂解反应器(6)；
(5)裂解反应：MTBE和调节剂的混合物流入到裂解反应器后，MTBE进行裂解得到异丁烯、甲醇、水，裂解产物为异丁烯、甲醇、水、未裂解的MTBE、调节剂的混合物；该混合物由出料口6-1流出且经冷却器(7)冷却后送入产气缓冲罐(8)；
(6)气体压缩：裂解产物冷却后得到气体和液体两部分，气体和液体一起送入产气缓冲罐(8)，产气缓冲罐中的气体经出料口8-1流出后送入压缩机(9)进行压缩，液体部分由出料口8-2经泵加压混合压缩气后，由进料口10-1送入蒸馏塔(10)；
(7)蒸馏分离：产气缓冲罐(8)中的物料送入蒸馏塔(10)中进行分离，塔顶物料为异丁烯及共沸的甲醇，依次流经出料口10-1、进料口1-1后返回到固定床反应器中循环利用；塔底产物为未裂解的MTBE、调节剂，依次经出料口10-2、进料口2-1后返回催化蒸馏塔中循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，调节剂与混合碳四中异丁烯的摩尔比为0.01-1：1；所述的初级反应产物，一部分由进料口1-1返回到固定床反应器中循环利用，循环量为进料量的2～5倍；所述的二聚反应，空速为0.5～1h-1，反应温度为35～70℃，反应压力为0.8～1.2Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，甲醇加入量为步骤(1)中的混合碳四的质量的2～5％；催化蒸馏塔(2)的操作条件为：空速为1-3h-1，塔顶温度60-65℃，塔顶压力0.65-0.70Mpa；塔底温度135-140℃，塔底压力0.75-0.80MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的萃取剂的用量为甲醇用量的5-15倍；所述的萃取塔(3)，操作条件为：塔顶温度35-40℃、塔顶压力0.5-0.6MPa，塔底温度35-40℃、塔底压力0.7-0.8MPa；所述的甲醇回收塔(4)，操作条件为：塔顶温度95-100℃、塔顶压力0.25-0.30MPa，塔底温度140-145℃、塔底压力0.25-0.30MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碳八烯分离塔(5)，操作条件为：塔顶温度75-85℃、塔顶压力0.05-0.10MPa，塔底温度145-155℃、塔底压力0.15-0.20MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的裂解反应器，操作条件为：反应温度为220～240℃，反应压力为0.10～0.20Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的产气缓冲罐(8)，操作条件为：温度为75～80℃，压力为0.10～0.20Mpa；所述的压缩机(9)，出口压力为：0.55～0.60Mpa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的蒸馏塔(10)，的操作条件为：塔顶温度：60-65℃、塔顶压力0.65-0.70Mpa，塔底温度135-140℃、塔底压力0.75-0.80MPa。
9.一种能够为MTBE下游装置提供碳四原料的装置，包括依次连接的固定床反应器(1)、催化蒸馏塔(2)、萃取塔(3)、甲醇回收塔(4)，其特征在于：
所述的固定床反应器(1)，顶部设有进料口1-1、底部设有出料口1-1，其中：进料口1-1分为四路，第一路与能提供混合碳四的装置相连接，第二路与能够提供调节剂(叔丁醇)的装置相连接，第三路连接有蒸馏塔(10)；出料口1-1分为两路，第一路与催化蒸馏塔(2)相连接，第二路与进料口1-1的第四路相连接；
所述的催化蒸馏塔(2)，顶部设有出料口2-1、中部设有进料口2-1、底部设有出料口2-2，其中：出料口2-1与萃取塔(3)相连接；出料口2-2连接有碳八烯分离塔(5)；进料口2-1分为四路，第一路与能够提供甲醇的装置相连接，第二路与固定床反应器出料口1-1的第一路相连接；第三路与甲醇回收塔相连接；第四路连接有蒸馏塔(10)；
所述的萃取塔(3)，顶部设有出料口3-1、中下部设有进料口3-1、中上部设有萃取剂进料口3-2、底部设有出料口3-2，其中：进料口3-1与催化蒸馏塔(2)的出料口2-1相连接；出料口3-1与盛放产品剩余碳四的装置相连接；萃取剂进料口3-2分为两路，第一路与能够提供萃取剂的装置相连接；
所述的甲醇回收塔(4)，顶部设有出料口4-1、中下部设有进料口4-1、底部设有出料口4-2，其中：进料口4-1与萃取塔的出料口3-2相连接；出料口4-2与萃取塔的萃取剂进料口3-2的第二路相连接；顶部出料口4-1与催化蒸馏塔进料口2-1的第三路相连接；
所述的碳八烯分离塔(5)，顶部设有出料口5-1、中下部设有进料口5-1、底部设有出料口5-2，其中：进料口5-1与催化蒸馏塔(2)的出料口2-2相连接；顶部出料口5-1连接有裂解反应器(6)，底部的出料口5-2与盛放终副产品碳八烯的装置相连接；
所述的裂解反应器(6)，顶部设有进料口6-1、底部设有出料口6-1，其中：进料口6-1与碳八烯分离塔(5)的出料口5-1相连接；出料口6-1依次连接有冷却器、产气缓冲罐(8)；
所述的产气缓冲罐(8)，顶部设有进料口8-1和出料口8-1、底部设有出料口8-2，其中：进料口8-1通过冷却器与裂解反应器的出料口6-1相连接；
所述的蒸馏塔(10)，顶部设有出料口10-1、中下部设有进料口10-1、底部设有出料口10-2，其中：进料口10-1分为两路，分别与产气缓冲罐的出料口8-1、出料口8-2相连接，出料口10-2与催化蒸馏塔进料口2-1的第四路相连接；出料口10-1与固定床反应器进料口1-1的第三路相连接；
所述的出料口8-1、进料口10-1之间设有压缩机(9)，出料口8-1流出的物料经压缩机压缩后与出料口8-2流出的物料一起导入到蒸馏塔(10)中；
所述的出料口1-1、进料口1-1之间依次连接有循环泵(11)和换热器(12)，固定床反应器内的产物经循环泵加压并经换热器冷却后再返回固定床反应器内循环生产。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述的固定床反应器(1)，内部装填有催化剂A，催化剂A为固体酸催化剂；所述的催化蒸馏塔(2)，催化段装填有催化剂B，催化剂B为固体酸催化剂；所述的萃取塔(3)，内部装填有萃取剂，萃取剂为水。
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