CN107652152A - 异丁烯叠合反应制备工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供的异丁烯叠合反应制备工艺方法，其方法在固定床反应器中实现的，含有异丁烯的碳四泵入装入阳离子交换树脂改性催化剂的固定床反应器内，于50～90℃的反应温度中、空速0.5～4.0h‑1、反应压力为0.8～1.5MPa中反应完成。其中的阳离子交换树脂改性催化剂是由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到。本技术方案具有易于实施、分离工序简化、且安全、环保的技术特点，于已有的MTBE制备系统装置中完成异丁烯叠合低聚反应的二聚异丁烯制备，其异丁烯转化率和二聚异丁烯选择性都得到显著提高，弥补了炼油加工业因MTBE禁用而产生的汽油产量损失。

Description

异丁烯叠合反应制备工艺方法
技术领域
本发明申请涉及的是石油化工技术领域，具体涉及的是异丁烯低聚叠合反应工艺方法。
背景技术
环保法规与汽车业对车用无铅汽油技术标准不断提升，汽油改质工作的重要性日益突出。MTBE作为生产无铅、含氧及高辛烷值汽油的优良调合组分，已在世界各国广泛应用。但自从美国在地下水中发现微量的MTBE以来，人们对MTBE的环保问题日益关注，美国环保署已裁定MTBE有致癌性，部分州、如加州,已于2003年起禁止以MTBE作为汽油的添加组分。这些环保整制举措极大的动摇了炼油企业生产MTBE的信心，而且我国也开始全面推行乙醇汽油的使用，MTBE全面禁用的脚步越来越快，炼油加工产业将面临汽油辛烷值减少导致汽油巨大损失。如何将现有的汽油改质转型，特别是如何利用已有的、将被闲置的MTBE生产装置来用于转型产业，是炼油加工产业面临的一大技术难题，以弥补炼油加工业因MTBE禁用带来的汽油产量损失。
发明内容
本发明申请的发明目的在于解决现有异丁烯叠合反应复杂且异丁烯转化率低的技术问题，提供一种异丁烯叠合反应制备工艺方法，特别是本工艺方法能够于已有的MTBE制备系统装置上实现，具有工艺流程简单、分离工序简化、异丁烯转化率高和二聚异丁烯选择性高的技术优点。
本发明专利申请提供的异丁烯叠合反应制备工艺方法技术方案，其主要技术内容是：一种异丁烯叠合反应制备工艺方法，其方法是：于固定床反应器反应进行的，含有异丁烯的碳四泵入已装入阳离子交换树脂改性催化剂的固定床反应器内，于50～90℃的反应温度中、空速0.5～4.0h-1、反应压力为0.8～1.5MPa中反应，使反应物和产物均为液相；其中的阳离子交换树脂改性催化剂是由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到：取粒径为0.3～1.5mm的干燥强酸性阳离子交换树脂催化剂，浸入硅磷酸溶液中12小时，再于60-90℃温度中烘干制得，所述的硅磷酸溶液由磷酸与二氧化硅反应制得，按重量份计，干燥强酸性阳离子交换树脂催化剂为50-100重量份、磷酸溶液为50-100重量份、二氧化硅为5-10重量份，磷酸溶液的质量浓度为50-85%。
上述技术方案的优选方案，本工艺方法是依次由固定床反应器和催化蒸馏塔反应进行的，固定床反应器的反应产物由下部送入催化蒸馏塔，催化蒸馏塔塔顶连接有回流冷凝器，塔内中部多个反应段中设置有阳离子交换树脂改性催化剂的催化剂模块或捆包催化剂，反应产物于催化蒸馏塔内、于塔顶压力0.6～0.8MPa、塔顶温度为60～80℃、塔回流比为0.5～2.0继续反应；催化蒸馏塔中的阳离子交换树脂改性催化剂同样是所述的由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到的改性催化剂。
本发明申请提供的异丁烯叠合反应制备工艺方法技术方案，其核心应用硅磷酸改性的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂，以易于实施、分离工序简化、且安全、环保的工艺方法，于已有的MTBE制备系统装置中完成异丁烯叠合低聚反应的二聚异丁烯制备，与现有二聚异丁烯制备技术相比，既使不采用抑制剂，对异丁烯叠合的转化率和选择性明显提高，固定床反应器反应环节的异丁烯转化率达到75%以上、二聚异丁烯选择性达到98%以上，催化蒸馏塔反应环节的异丁烯总转化率达到99.5%以上，二聚异丁烯选择性达到98%以上，解决了因MTBE的禁用而导致制备系统装置被闲置的技术问题，还弥补了炼油加工业因MTBE禁用而产生的汽油产量损失。
附图说明
图1和图2分别为现有两种典型的MTBE制备系统流程图，利用该系统装置实施异丁烯叠合反应制备二聚异丁烯。
具体实施方式
本专利申请要求的保护范围不受下面实施说明所限，且实验证明，本技术方案同样适用于其它已有的强酸性阳离子交换树脂催化剂，且其改性催化剂及其应用于本异丁烯叠合反应制备工艺方法中也产生同样的技术效果。
本异丁烯叠合反应制备工艺方法是基于如附图所示的已有MTBE制备系统装置实施、实现的。
其固定床反应器的系统装置组成，如图1所示，包括原料罐1、原料泵2、固定床反应器3、固定床反应器3的水浴入口4、水浴出口5、反应产物取样口6、冷凝器8和收集罐9。
包括固定床反应器和催化蒸馏塔的系统装置组成如图2所示，包括原料罐1、原料泵2、固定床反应器3、催化蒸馏塔7、塔顶回流冷凝器15、回流泵16和再沸器17，其中的催化蒸馏塔7的塔釜内设有一个上部的精馏段、中部多个反应段和下部一个提馏段，固定床反应器3内设有阳离子交换树脂改性催化剂，催化蒸馏塔4的反应段设置有阳离子交换树脂改性催化剂的催化剂模块或捆包催化剂。
以下实施例中，应用的被改性的阳离子树脂改性催化剂均为丹东明珠特种树脂有限公司生产的球状D005-Ⅱ阳离子交换树脂催化剂，其粒径范围为φ0.3～1.2mm。
改性之前为强酸性阳离子交换树脂催化剂干燥：将强酸性阳离子交换树脂催化剂用甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%后，在干燥箱中60℃温度条件下干燥3h，得到干燥的阳离子树脂催化剂，所述的甲醇最好为一级工业甲醇。
催化剂A
5g二氧化硅与100g质量浓度为85%的磷酸混合，于80℃温度条件下、以100转/分搅拌3小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子树脂催化剂100g浸入硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂A。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂A 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度90℃、操作压力1.5Mpa、液体空速（LHSV）为4h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为77.81%。
催化剂B
10g二氧化硅与50g质量浓度为75%的磷酸混合，于100℃温度条件下、以120转/分搅拌5小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所述的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂B。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂B 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度50℃、操作压力1.5Mpa、液体空速（LHSV）为4h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为75.33%。
催化剂C
10g二氧化硅与100g质量浓度为50%的磷酸混合，于90℃温度条件下、以100转/分搅拌4小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所得到的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂C。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂C 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度80℃、操作压力1.5Mpa、液体空速（LHSV）为1h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为77.87%。
催化剂D
10g二氧化硅与50g质量浓度为75%的磷酸混合，于100℃温度条件下、以120转/分搅拌5小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所得到的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂D。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂D 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度40℃、操作压力0.8Mpa、液体空速（LHSV）为0.5h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为80.43%。
催化剂E
5g二氧化硅与80g质量浓度为50%的磷酸混合，于90℃温度条件下、以90转/分搅拌3小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所得到的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，强酸性阳离子交换树脂改性催化剂E。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂E 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度50℃、操作压力1.2Mpa、液体空速（LHSV）为3h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为76.87%。
催化剂F
10g二氧化硅与100g质量浓度为60%的磷酸混合，于100℃温度条件下、以80转/分搅拌3小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所得到的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂F。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂F 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度60℃、操作压力1.5Mpa、液体空速（LHSV）为3h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为78.51%。
催化剂G
5g二氧化硅与70g质量浓度为70%的磷酸混合，于90℃温度条件下、以120转/分搅拌3小时，制得硅磷酸溶液。将干燥的阳离子交换树脂催化剂100g浸入所得到的硅磷酸溶液中静止12个小时，取出于60℃温度中烘干，制得强酸性阳离子交换树脂改性催化剂G。
取上述的强酸性阳离子交换树脂改性催化剂G 40ml，置于Φ25×2.5ｍｍ的固定床反应器中，设定：温度60℃、操作压力1.2Mpa、液体空速（LHSV）为4h-1的工艺条件，原料异丁烯通过固定床反应器中所述的改性催化剂床层、进行异丁烯叠合反应，制备二聚异丁烯产品取样分析，结果表明异丁烯的转化率为76.34%。
以下各实施例具体说明本异丁烯叠合反应制备工艺方法技术方案。
实施例1～4
实施例1中具体应用的是上述催化剂D，实施例2中具体应用的是上述催化剂G，实施例3中具体应用的是上述催化剂A，实施例4中具体应用的是上述催化剂E；其中，固定床反应器的催化剂装入量为40ml，催化蒸馏塔中催化剂装入量为100ml。
试验条件和结果如表1所示：
表1
实施例5-8
实施例5中具体应用的是上述催化剂D，实施例6中具体应用的是上述催化剂G，实施例7中具体应用的是上述催化剂A，实施例8中具体应用的是上述催化剂E；其中，固定床反应器催化剂装入量为40ml，催化蒸馏塔中催化剂装入量为100ml。
试验条件和结果如表2所示：
表2
以上各实施例只是可行方案中具体例，经各实施例以及实践表明的结果可知，本方案采用预反应与催化蒸馏相结合的工艺方法，异丁烯叠合反应中异丁烯的总转化率可达到99.5%以上、二聚异丁烯选择性达到98%以上。

Claims (2)

1.一种异丁烯叠合反应制备工艺方法，其特征在于本工艺方法是：于固定床反应器反应进行的，含有异丁烯的碳四泵入已装入阳离子交换树脂改性催化剂的固定床反应器内，于50～90℃的反应温度中、空速0.5～4.0h-1、反应压力为0.8～1.5MPa中反应，使反应物和产物均为液相；其中的阳离子交换树脂改性催化剂是由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到：取粒径为0.3～1.5mm的干燥强酸性阳离子交换树脂催化剂，浸入硅磷酸溶液中12小时，再于60-90℃温度中烘干制得，所述的硅磷酸溶液由磷酸与二氧化硅反应制得，按重量份计，干燥强酸性阳离子交换树脂催化剂为50-100重量份、磷酸溶液为50-100重量份、二氧化硅为5-10重量份，磷酸溶液的质量浓度为50-85%。
2.根据权利要求1所述的异丁烯叠合反应制备工艺方法，其特征在于：本工艺方法是依次于固定床反应器和催化蒸馏塔反应进行的，固定床反应器的反应产物由下部送入催化蒸馏塔，催化蒸馏塔塔顶连接有回流冷凝器，塔内中部多个反应段中设置有阳离子交换树脂改性催化剂的催化剂模块或捆包催化剂，反应产物于催化蒸馏塔内、于塔顶压力0.6～0.8MPa、塔顶温度为60～80℃、塔回流比为0.5～2.0继续反应；催化蒸馏塔中的阳离子交换树脂改性催化剂同样是所述的由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到的改性催化剂。
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