CN1049373A - 磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺 - Google Patents
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Abstract
使用本发明磷酸活性炭催化剂将混合烯烃或C4
烯烃叠合制备高辛烷值汽油。本工艺具有活性高，选
择性好，产油率高，催化剂制备及叠合反应流程简单
等优点。具体指标为：
1.反应温度130-230℃，反应原料空速
LHSV2.5-5.0hr1，反应压力2.0-6.0MPa。
2.催化剂单耗0.56-0.72公斤催化剂/吨汽油。
3.油品辛烷值RON＝97-99，MON＝82-85。
4.叠合油干点＜196℃。
Description
本发明涉及一种低温叠合工艺属于石油炼制领域，特别涉及到利用磷酸活性炭催化剂使烯烃叠合生产高辛烷值汽油工艺。
众所周知国内外非选择性叠合工艺仍使用UOP工艺，其固体磷酸叠合催化剂以硅藻土为担体，在制备过程中硅藻土和磷酸作用生成磷酸硅，而磷酸比较牢固地吸附在担体表面，因而认为这种磷酸是不挥发的，有酸不易流失的优点，故此催化剂流传至今，而这种催化剂最大缺点是磷酸硅在水汽作用下会变软降低其机械强度，正常情况下UOP磷酸催化剂SPA-1单耗为1.4-1.6Kg催化剂/t汽油，而锦州六厂和南召生产的同类催化剂单耗竞达5-8Kg催化剂/t汽油，这是由于催化剂失活之前因泥化使反应器阻力增加而被迫停工所致。二次大战期间德国曾使用磷酸活性炭催化剂在Co+H2合成汽油中气体的叠合过程，炭催化剂最大优点是强度好，不泥化，但由于对磷酸吸着性能差而易于流失，在30atm下反应原料空速0.8h-1时油收率为480Kg汽油/Kg催化剂，相应催化剂单耗为2.1Kg催化剂/t汽油。七十年代全苏石油科学研究院研制了一种《双骨架》合成担体AY，其制备过程为先用硅酸钠浸渍担体活性炭，然后再用硅酸中和，使硅胶处于活性炭骨架之中，因而它具有硅藻土和活性炭两种担体的优点，即机械强度好，不泥化，而酸又不流失的优点，达到了良好的效果，但由于制备过程太复杂而没有进行工业化生产。
本发明的目的是提供一种使用新型磷酸活性炭的低温叠合工艺。本发明同时提供一种低温叠合工艺所使用的磷酸活性炭催化剂及其制备方法。
本发明为在低温叠合工艺过程中应用了磷酸活性炭催化剂包括：(a)于反应器中，在有利于叠合的操作条件下，使液化气原料与叠合催化剂接触，从而得到液体产物和气态物流，所说的叠合催化剂是H3PO4/活性炭催化剂，(b)从上述气态物流中分离出上述液体产物，(c)上述的液体产物C3-C8的支链烯烃，即叠合汽油，(d)将上述的气体物流循环到上述反应器中。低温叠合工艺过程，其中所说的气体物流包括未参加叠合反应的正异构烷烃和各种未参加叠合反应的烯烃。其中所说的分离步骤(b)包括闪蒸和稳定。有利于叠合的操作条件是：反应压力2.0-6.0MPa，反应温度130℃-230℃，液体空速为2.5-5.0h-1。反应所生成的液体产物占反应器进料总重量的40％以上。用于低温叠合工艺的H3PO4/活性炭催化剂是用活性炭为担体浸渍工业纯H3PO4而成，其中活性炭是煤质活性炭，煤质活性炭的比表面积为700～1300M2/g，孔容积0.4～0.8ml/g，堆比重0.3-0.5，煤质活性炭事先要用工业盐酸进行予处理，盐酸浓度选自1∶1，1∶4和1∶8的工业盐酸，而工业纯H3PO4的浓度8∶2(酸∶水)，H3PO4浸渍条件加热回流2-8小时，H3PO4/活性炭催化剂中的H3PO4含量为30-60％，H3PO4/活性炭催化剂反应前要予活化，予活化条件是在氮气介质1000-2000h-1，2.5mpa，200-250℃，予活化2～4小时，或者用空气介质条件下10000-1200h-1，0-0.5MPa，200-250℃，2-4小时。
磷酸活性炭催化剂的担体采用煤质成型活性炭，其物性参数为：堆比重是0.3-0.5；比孔容积是0.4-0.8ml/g；比面积是700-1300m2/g。其化学组成含有多种常量元素和微量元素，以原子百分含量计At％担体表面相对杂质含量为Al16.32；Si46.21；P22.29；K0.97；Ca1.94；Fe12.16。担体酸溶杂质含量(mg/g)为Al35.83；Fe11.556；Ca4.583；Mg0.7448；Ba0.1569；Be0.2836×10-3；Co6.597×10-3；Cu3.87×10-3；Cr5.595×10-3；Mn1.54×10-3；Ni1.50×10-3；P5.97×10-3；Sr2.66×10-3；Ti3.34×10-3；V1.20×10-3；Y7.40×10-3。将上述担体于1∶1～1∶8盐酸(体积比)加热回流2-8小时，用水洗去酸溶物及残酸，至中性为止，再加热沸腾洗涤至不再显酸性为止，抽干后在100-150℃烘干恒重成为已制得的担体，其杂质含量At％为：Al19.53；Si56.13；P16.35；Fe6.83。其酸溶物杂质含量mg/g为：Al0.5052；Fe0.4817；Ca0.2926；Mg6.06×10-3；Ba4.52×10-3；Co1.20×10-3；Cu5.14×10-3；Mn5.18×10-3；Ni3.60×10-3；P2.813×10-3；Si3.013×10-3；Ti0.146×10-3；V2.814×10-3；Y1.01×10-3。因Si不为盐酸所溶解，从相对杂质含量中Si含量提高是因除去了酸溶物所致。将制备好的担体用4∶6-9∶1(以85％H3PO4和水体积比计)，不同的磷酸浓度以等体积担体量加热回流0.5-3小时降至95℃左右在锥形漏斗中沥干，在110-150℃烘干恒重，制得磷酸活性炭催化剂堆积比重在0.7-1.0，其相对含磷量为30-60％；其强度为12～17Kg/cm2。
选用含硅量较高的煤质活性炭为担体，其含SiO2量可在3-8％，其处在活性炭骨架之中，起到了天然《双骨架》担体的效果，用该担体制备的磷酸催化剂在活化后，尤其在反应过程中磷酸和担体中的SiO2通过x光衍射分析证实了其生成磷酸二氢硅，磷酸氢硅和磷酸硅等，由于它们的存在改善了磷酸活性炭催化剂的性能，又避免了磷酸硅藻土催化剂在反应过程中泥化和粘结成块的缺点，因而获得了较高汽油收率。在40atm，100-140ml催化剂转置的反应条件下，所得到的产油率为1355-1790Kg汽油/Kg催化剂，其相应单耗为0.56-0.72Kg催化剂/t汽油。
本发明的效果是在低温叠合工艺中使用磷酸活性炭催化剂使混合烯烃或C4烯烃叠合制备辛烷值汽油，该催化剂具有活性高，选择性好，产油率高，催化剂单耗低0.56-0.72Kg催化剂/t汽油，汽油辛烷值高RON＝97-99，MON＝82-85，反应温度130-230℃，反应原料空速2.5-5.0hr-1，反应压力2.0-6.0MPa，本发明催化剂制备工艺简单，无需加酸捏合和高温焙烧。叠合反应工艺简单，原料气水洗时可携带微量水可维持催化剂表面水分压，节省了外注水工序，在控制不同反应温度条件下，磷酸活性炭催化剂可分别适用于混合烃非选择叠合和C4烃选择性叠合。催化剂活性高，反应在3.0-4.0hr-1的原料液体空速时仍可维持单程液收率高于40％，因而有较高的设备利用率。催化剂选择性好，产品油馏程干点≤196℃，稳定后全部为汽油馏份。
附图及其说明
附图1是应用磷酸活性炭催化剂的叠合工艺流程示意图。
A-洗涤塔 4-废液B-中间罐 5-废液回流线C-热交换器 6-予热后的液化气D-装有磷酸/活性炭催化剂的反应器 7-叠合汽油E-闪蒸罐 8-急冷油F-急冷油罐 9-未反应的汽化气G-稳定塔 10-闪蒸后的叠合汽油H-回流罐 11-未反应液化气1-NaH3PO4水溶液 12-未反应液化气2-原料液化气 13-叠合汽油3-经洗涤后的液化气 14-稳定塔回流线
实施例1
将合6％二氧化硅的煤质活性炭，成型粒度为D25mm×2.5mm，将其用浓度为1∶4(酸∶水)的工业盐酸进行酸洗，加热95-105℃回流四小时，其目的是为了除去铁、钙、镁等酸溶杂质，然后水洗去掉酸溶物及残酸至中性为止，沥干后，在115-120℃下烘干制得担体，比表面积1300m2/g，比孔容积0.7125ml/g，堆比重0.45。取200克担体，用1∶1工业磷酸浸渍，磷酸浓度8∶2(酸∶水)，加热100-110℃回流2-4小时，沥干，在110-120℃烘干，活化制得H3PO4/活性炭催化剂，其堆比重为0.88，磷酸含量58克H3PO4/100克催化剂，机械强度值为17.00Kg/cm2。
实施例2
200克处理好的活性炭用200ml70％的磷酸加热浸渍，沥干，118℃烘14小时催化剂，堆比重为0.79；反应在直径39×7mm，长920mm的不锈钢反应管中进行。催化剂装量为140ml，反应前升温245℃，通N2活化3小时；然后降温至100℃，通入经过碱洗脱硫的混合烃(其组份为丙烯28％，丙烷9％，正丁烯6％，反丁烯14％，异丁烯10％，正丁烷8％，异丁烷19％，烯烃58％)，反应温度170～220℃，原料空速3.5～4.0hr-1，反应压力4.0MPa，液收率＞40％，连续运转55天，产品油经40℃回流赶气后，稳定油收率为1355公斤油/公斤催化剂，油品无色透明，比重0.6994，干点193℃，油中C1+C3＝55％，铜片腐蚀合格，酸碱试验为中性，溴值92.72克溴/100克油，辛烷值97.5(RON)，82.4(MON)，用后废催化剂不粘结，易卸，粉碎率10～20目为3.07％，＜20目5.95％，产品油馏程为：
初馏 10％ 50％ 90％ 干点
42℃ 67℃ 107℃ 166℃ 193℃
损失率 4％
总馏出量：94％
残油量：2％
实施例3
制备磷酸活性炭催化剂，其堆比重D＝0.88，用例2反应器，装填催化剂92.9克稀释用担体21.8g，床层高为410mm，反应原料为C4混合烃，进反应器前用15～20％NaH2PO4水溶液洗涤。进料前催化剂在氮气吹扫下升温245℃活化3小时，反应压力4.0MPa反应尾气五次抽样结果为：见表1。
反应条件和结果为：
| No | 反应温度℃ | 空速LHSV hr | 液收率％ | 总烯转化率％ |
| 12345 | 135135145155171 | 4.283.853.843.843.85 | 40.9546.2546.1251.2356.11 | 48.9455.9357.1464.7172.44 |
在运转88天中产油率为1793Kg汽油/Kg催化剂。汽油辛烷值RON＝98～99，酸碱反应为中性，钢片腐蚀合格，产品馏程为：
馏出量％ 馏出温度
初馏点 42
10 90
50 113
90 180
干点 191
总馏出量％ 96
残留量％ 1.0
损失率％ 3.0
废催化剂不结块，易卸出，粉碎程度＞10目82.24％，10～20目3.73％；＜20目11.96％，细粉2.03％。
表1
| 组份组成％No | 甲烷 | 丙烷 | 异丁烷 | 正丁烷 | 正丁烯 | 异丁烯 | 反丁烯 | 顺丁烯 | 总烯 |
| 原料123456 | 0.510.300.560.590.630.740.72 | 0.15000.1100 | 24.6227.5328.9329.8232.1435.5336.27 | 15.9921.6622.3122.7724.5026.7427.44 | 18.859.557.596.504.493.964.04 | 21.53000000 | 13.8826.9926.5326.4624.9021.3220.18 | 4.4713.9814.0213.7313.0211.6011.30 | 58.8850.5148.1446.7042.4136.8835.52 |
Claims (15)
1、低温叠合工艺过程包括：
(a)、于反应器中，在有利于叠合的操作条件下，使液化气原料与叠合催化剂接触，从而得到液体产物和气态物流，所说的催化剂是H3PO4/活性炭。
(b)、从上述气态物流中分离出上述液体产物。
(c)、上述的液体产物是C5～C8的支链烯烃，即叠合汽油。
(d)、将上述的气体物流循环到上述反应器中。
2、根据权利要求1的叠合过程，其中所说的气体物流包括未参加叠合反应的正异构烷烃和各种未参加叠合反应的烯烃。
3、根据权利要求1的叠合过程，其中所说的分离步骤(b)通过闪蒸和稳定进行。
4、根据权利要求1的叠合过程，其中所说的有利于叠合的操作条件是(a)：反应压力2.0-6.0MPa，反应温度130℃～230℃，液体空速2.5-5.0h。
5、根据权利要求1的叠合过程，其中所说的液体产物(a)占进料总重量的40％以上。
6、根据权利要求1的叠合过程，其中所说的H3PO4/活性炭催化剂是用活性炭为担体浸渍工业纯H3PO4而成。
7、根据权利要求6的叠合过程，其中所说的活性炭是煤质活性炭，事先要求用工业盐酸处理。
8、根据权利要求7的叠合过程，其中所说的煤质活性炭其比表面积700 1200M2/g，孔容积0.4～0.8ml/g。
9、根据权利要求7的叠合过程，其中所说的担体予处理的盐酸浓度自选1∶1、1∶4和1∶8的工业盐酸。
10、根据权利要求6的叠合过程，其中所说的工业纯H3PO4的浓度8∶2(酸∶水)。
11、根据权利要求6的叠合过程，其中所说的H3PO4浸渍条件加热回流2-8小时。
12、根据权利要求1叠合过程，其中所说的H3PO4/活性炭催化剂中H3PO4含量40～50％。
13、根据权利要求1叠合过程，其中所说的叠合催化剂(a)反应前要予活化。
14、根据权利要求13叠合过程，其中所说的催化剂予活化条件：氮气介质1000～1200h1，1-2.5MPa，200～250℃，2-4小时。
15、根据权利要求13叠合过程，其中所说的催化剂予活化条件：也可用空气介质1000-1200h-1，0～0.5MPa，200～250℃，2-4小时。
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1990
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