CN101559383A - 一种乙醇脱水反应中zsm-5催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在乙醇脱水制乙烯反应中的ZSM－5催化剂的再生方法，主要解决ZSM－5分子筛催化剂寿命短，再生效果不佳的问题。本发明通过采用在较为温和的操作条件下，同入空气和氮气对催化剂进行再生的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯的工业生产中。

Description

一种乙醇脱水反应中ZSM-5催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及ZSM-5分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中失活后的一种再生发法。
背景技术
乙烯是最重要的基本有机化工原料，乙烯的年产量也标志着一个国家石化工业的发达程度。乙烯主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烷、苯乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油和天然气为原料催化裂解法生产。由于这些原料的不可再生性，其价格节节攀升，一些其他途经生产乙烯的方法成为关注的焦点。随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，使得乙醇脱水技术备受关注。乙醇脱水制乙烯(又称生物乙烯)实际上是一个古老的过程。1950年代前，尤其二战期间，乙烯生产全部采用乙醇脱水，催化剂是活性Al2O3和磷酸/活性焦，温度360-400℃。二战以后，由于可获得大量廉价石油，人们反过来发展乙烯生产乙醇的路线。不过，到1970年代，由于石油危机的原因，人们又对乙醇生产乙烯给予了重视。美国Lummus和Halcon/SD公司，以及印度和巴西的石油公司都作了相应的分析，当然，在工艺和催化剂方面都有显著改进，并提出了流化床工艺。但是由于石油危机很快过去，并没有足够规模的生产装置建成和运转。目前一些国家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型厂采用乙醇脱水法制乙烯，我国的一些中小型企业亦采用乙醇脱水法。石油化工尽管已发展到“黄金时代”，但是传统的生物乙烯却并未被淘汰，而是仍然以一定的速度发展着。随着催化技术的进步，人们开发研制了新型催化剂，使这种乙醇脱水制乙烯的古老工艺，又获得了新的生命力。乙醇脱水制乙烯技术具有以下优点：(1)原料来源广泛，价廉易得。(2)工艺简单、操作方便。(3)产物单纯，容易分离。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投资省，经济效益明显。总的说来，乙醇脱水制乙烯工艺具有可持续发展，安全清洁等优点。
乙醇脱水制乙烯的反应是一个吸热反应，实现这一反应的关键在于选择活性高、选择性强的高效催化剂。早期乙醇脱水制乙烯催化剂是采用活性氧化铝，反应温度360-420℃，要求无水酒精，因为水对催化剂活性有阻尼作用，同时由于反应温度高，催化剂结焦失活严重，催化剂再生频繁，能耗高，设备利用率低，设备投资和共用工程消耗大。而且氧化铝的活化亦非易事(如高温灼烧、结晶等)。随后又开发了一种以氧化铝为主要活性组分，周期表中第四族某元素为助催化剂的NC1301催化剂。NC1301的工业扩试在原镍系生产线上进行，工艺操作指标及流程较为合理，操作稳定，质量可靠，其催化性能与机械强度都优于研制目标，具体性能为：乙醇转化率99.53％-100％，乙烯选择性99.57％-100％，点压强度79-85N/颗。同时，由于原生产线的三废已得到治理，符合国家规定的排放要求，因此，NC1301生产符合环保规定。工厂使用结果表明，NC1301实际使用性能良好，在操作运行中各项控制指标稳定，完全能满足生产要求。但仍存在反应温度过高，能耗大等问题。随着催化技术的发展，ZSM-5沸石分子筛，以其特殊的十元环直孔道(孔径为0.53nm×0.56nm)及正弦孔道(孔径为0.51nm×0.55nm)的结构，高热稳定性及水热稳定性等优异性能，成为工业催化和吸附分离领域研究和应用最广泛的沸石分子筛之一。以ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，大大降低了反应温度，节约了能耗，但仍存在寿命短，不易再生等缺点。目前本发明所涉及的乙醇脱水反应中ZSM-5催化剂的再生方法可以在工业应用中长时间使用，且再生方法简单，容易操作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，空速小，能耗高，催化剂寿命短，再生困难的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯反应中ZSM-5催化剂的再生方法。该技术具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小，催化剂寿命长，再生容易的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：以浓度为50wt.％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为230℃，反应空速在1.6h-1的条件下，原料与ZSM-5分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。经过长时间反应后(一般为1000小时以后)催化剂失活，将失活催化剂再生使其可以继续应用于工业生产中。再生方法采用器外再生和器内再生两种办法，从中选优。器外再生方法为：脱水反应器停止进料后，待反应器温度降至150℃以下时，将催化剂从反应器卸出。将少量催化剂装不绣钢盘中，放入马弗炉中，然后升温，升温速率50℃/h，升至300～600℃，在此温度下恒温3～5h，恒温终止，停止加热，自然降温至200℃以下，再生结束。器内再生方法为：停止乙醇进料。约30min后，当预热器中的乙醇快蒸完时，通入高纯氮气(含N2在99.995％以上)彻底置换全系统然后进行再生。再生时高纯氮气的流量为50m3/h，干净的空气量从总气量的1％开始，根据反应器中催化剂床层温升不超过300～600℃而逐步提高氮气流中的空气含量。当空气总量提至50％，催化剂床层已无温升，需在维持2～6h后结束再生。
上述技术方案中再生方法优选为器内再生，催化剂的温度优选为400～550℃，再生时间优选为3～5h。
本发明所用催化剂为用酸和水蒸气改性过的ZSM-5催化剂，使反应适于在230℃左右进行，反应温度的大大降低，可显著降低操作耗能。同时，ZSM-5分子筛催化剂可使反应在2h-1的空速条件下进行大大提高了单位装置的生产能力。另外由于降低了反应温度，可以少在乙醇脱水过程中可能发生的一些副反应，如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，有利于提高乙烯的选择性。并且温度的降低，催化剂的积碳速率减少，可有效延长催化剂的使用寿命。
反应产物经冷阱气液分离后用气相色谱分析，气样采用天美GC一7890II气相色谱仪测试(Porapak-Q填充柱，热导检测器，面积归一法定量分析计算)。液相分析也使用天美GC一7890II气相色谱仪测试(Porapak-Q填充柱，热导检测器，校正因子面积归一法定量分析计算)。经分析测试后可知气相产物主要为乙烯，乙醚及极少量的C3、C4烃和微量杂质，液相产物主要是水、乙醚和未反应的乙醇。
催化剂比表面积和孔容积采用低温氮吸附法测定，仪器为美国Micromeritics，ASAP 2010M+C，温度-196℃，测定之前样品需经300℃活化6h。
将新鲜催化剂，失活催化剂和再生后催化剂在固定床反应器中进行活性评价，得到的反应物由气相色谱仪分析。
乙醇转化率和乙烯收率由以下公式计算：
Figure A20081008970000052
本发明的催化剂再生方法，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙醇脱水制乙烯催化剂的再生，但并不仅限于此三种反应的催化剂再生。
本发明中采用通入空气的再生技术，通过控制催化剂的再生温度，不仅消除催化剂表面积碳，而且消除了催化剂孔道内的积碳，从而完成了催化剂的再生。再生后的催化剂不仅恢复了原有良好的色泽和外形，而且恢复了性能，可在工业装置上进一步使用，延长了催化剂使用周期和寿命，降低了生产成本，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细阐述。
【实施例1】
将反应2000小时的ZSM-5催化剂装入固定床反应器中，催化剂装填量为4.5g，控制温度为400℃，再生时高纯氮气的流量为50m3/h，干净的空气量从总气量的1％开始，当空气总量提至50％，催化剂床层已无温升，维持3h后结束再生。再生后的催化剂为深灰色，仍存有大量的积碳。
【实施例2】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变控制温度为450℃，维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为灰白色，仍存在少量的积碳。
【实施例3】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变控制温度为500℃，维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为白色，和反应前的新鲜催化剂颜色差不多。
【实施例4】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变控制温度为550℃，维持5小时后结束再生。再生后的催化剂为白色，和反应前的新鲜催化剂颜色差不多。
【实施例5】
对实施例3和实施例4中得到的再生后的催化剂进行低温氮气吸附表征，由表1数据可知在500℃下再生的催化剂比表面积和孔容积更接近新鲜催化剂的相应值。故认为500℃为再生的最佳温度。
表1不同温度下再生催化剂的比表面积和孔容积
Table1 The surface area and volume of regenerated catalyst from N2 adsorption
Figure A20081008970000061
【实施例6】
将实施例3中得到的再生后催化剂装入固定床反应器中，以浓度为50wt.％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为230℃，反应空速在1.6h-1的条件下，原料与改性后的分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分析乙醇转化率达到99％以上，乙烯选择性达到99.2％以上。
本发明的催化剂再生方法，催化剂的性能基本可以恢复，催化剂得以再生，可在装置上继续运行。该法操作简便，效果好，可在反应器内进行，可用于工业生产中。

Claims (7)

1、一种乙醇脱水制乙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂的再生方法，其特征在于：向装载失活催化剂的固定床反应器中通入空气和氮气，控制空气和高纯氮气的流速进行再生，其中再生温度为300～600℃，再生时间维持2～6小时。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：再生方法采用器内再生。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：高纯氮气的流量为50m3/h，干净的空气量从总气量的1％开始，根据反应器中催化剂床层温升不超过300～600℃而逐步提高氮气流中的空气含量至50％。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：再生温度为500～550℃。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：再生时间为3～5小时。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于：再生时间为5小时。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制乙烯反应中的催化剂为用酸和水蒸气改性过的ZSM-5分子筛催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102295512A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的方法
CN102649666A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的方法
CN105457688A (zh) * 2015-12-16 2016-04-06 七台河宝泰隆圣迈煤化工有限责任公司 催化剂再生方法

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