CN101560133A - 一种乙醇液相脱水制乙烯技术 - Google Patents

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Abstract

本发明方法适用于乙醇脱水制乙烯技术，解决了以往技术中反应温度高，空速小，能耗高的技术问题，是一种乙醇液相脱水制乙烯技术。本发明以浓度为10～60wt.％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200℃～300℃，以反应压力为0.1～4MPa，反应空速在0.5～2.5h－1的条件下，原料与改性后的分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品，使用该技术使乙醇转化率及乙烯选择性大大提高。该方法具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小的优点。

Description

一种乙醇液相脱水制乙烯技术
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以乙醇为原料在液相中选择性脱水制乙烯的新技术。
背景技术
乙烯是最重要的基本有机化工原料，乙烯的年产量也标志着一个国家石化工业的发达程度。乙烯主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烷、苯乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油和天然气为原料催化裂解法生产。由于这些原料的不可再生性，其价格节节攀升，一些其他途经生产乙烯的方法成为关注的焦点。如专利CN1718277报道了以二氧化碳氧化乙烷制乙烯的方法，专利CN86102492A报道了乙烷低温氧化脱氢生产乙烯的方法，专利CN1280117A报道了用甲烷转化法高效生产乙烯的方法。但是由于石化资源短缺，环境污染日益严重，这些方法始终不是长久之计。
随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，使得乙醇脱水技术备受关注。乙醇脱水制乙烯(又称生物乙烯)实际上是一个古老的过程。1950年代前，尤其二战期间，乙烯生产全部采用乙醇脱水，催化剂是活性Al2O3和磷酸/活性焦，温度360-400℃。二战以后，由于可获得大量廉价石油，人们反过来发展乙烯生产乙醇的路线。不过，到1970年代，由于石油危机的原因，人们又对乙醇生产乙烯给予了重视。美国Lummus和Halcon/SD公司，以及印度和巴西的石油公司都作了相应的分析，当然，在工艺和催化剂方面都有显著改进，并提出了流化床工艺。但是由于石油危机很快过去，并没有足够规模的生产装置建成和运转。目前一些国家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型厂采用乙醇脱水法制乙烯，我国的一些中小型企业亦采用乙醇脱水法。石油化工尽管已发展到“黄金时代”，但是传统的生物乙烯却并未被淘汰，而是仍然以一定的速度发展着。随着催化技术的进步，人们开发研制了新型催化剂，使这种乙醇脱水制乙烯的古老工艺，又获得了新的生命力。乙醇脱水制乙烯技术具有以下优点：(1)原料来源广泛，价廉易得。(2)工艺简单、操作方便。(3)产物单纯，容易分离。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投资省，经济效益明显。总的说来，乙醇脱水制乙烯工艺具有可持续发展，安全清洁等优点。
传统的乙醇脱水制乙烯工艺，原料采用25℃的液体乙醇，而由生物质发酵得到的乙醇浓度只有10％左右，在稀乙醇精馏过程中需要耗费大量的能量。专利USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，采用氧化物催化剂，在反应温度320℃～450℃，空速0.4～0.6h-1条件下实现较高的乙醇转化率。专利CN86101615A介绍了一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度250℃～390℃，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命较短。上述专利中的技术虽然可以使用95％左右的乙醇溶液为原料，但均存在反应温度高，空速低，能耗高等技术问题。专利CN1884232A报道了一种乙醇催化脱水制乙烯的微波化学方法，该方法是以磷酸盐为催化剂，乙醇在频率为300MHz～300GHz的微波下脱水得到乙烯，但该方法未提供一种完整的工艺方案。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工业技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，空速小，能耗高的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该技术具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以浓度为10～60wt.％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200℃～300℃，以反应压力为0.1～4MPa，反应空速在0.5～2.5h-1的条件下，原料与改性后的分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。
上述技术方案中乙醇水溶液的优选范围为40～60wt.％，催化剂选用改性后的分子筛催化剂，温度的优选范围为220℃～260℃，反应空速优选范围为1～2h-1，反应压力为0.1～4MPa。
本发明好处有以下几点：首先是进料允许部分液体汽化，可避免要求过高的操作压力，同时增加了操作弹性；其次，随脱水反应进行，体系中水含量不断增加，在压力变化不大的情况下汽液平衡将被打破，导致部分蒸汽被液化，由此释放的汽化潜热有助于维持吸热反应的反应温度。混合相进料施艺汽化潜热方式提供反应热，导热好而且温度均匀；汽液混合进料时传质系数更大，降低了传递阻力，提高了床层效率。通过调节原料的汽化率，床层可在接近绝热条件下操作，简化了工业反应器的设计。
本发明中采用改性过的ZSM-5分子筛为催化剂，使反应适于在230℃左右进行，与Al2O3催化剂相比，使反应温度从360℃以上降低到230℃左右，反应温度的大大降低，可显著降低操作耗能。同时，ZSM-5分子筛催化剂可使反应在2h-1的空速条件下进行大大提高了单位装置的生产能力。另外由于降低了反应温度，可以少在乙醇脱水过程中可能发生的一些副反应，如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，有利于提高乙烯的选择性。并且温度的降低，催化剂的积碳速率减少，可有效延长催化剂的使用寿命。
采用本发明的技术方案，在使用改性过的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为220℃～260℃，以反应压力为0.1～4MPa，反应空速在1～2.5h-1的条件下，乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可大于99％，取得了良好的技术效果。
附图说明
附图是乙醇液相脱水制乙烯的实验装置图，其中：1-减压阀；2-质量流量计；3，5-止逆阀；4-截止阀；6-平流泵；7-原料贮槽；8-预热器；9-反应器；10，13，15，17-调整阀；11-汽液分离器；12-冷凝介质；14-反压阀；16-皂膜流量计；P1，P2，P3，P4-压力控制表；T1，T2，T3，T4，T5-温度控制器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细阐述。
【实施例1】
将ZSM-5催化剂在550℃饱和水蒸汽中(体积空速为10h-1)处理6h，然后在1.0mol/L HCl溶液中，固液比为1∶10、100℃下回流处理3h，去离子水洗涤三次，在烘箱中80℃烘干，得到改性后的ZSM-5催化剂。
将改性后的ZSM-5分子筛催化剂5g放入内径为10mm的固定床反应器内，实验前通空气在500℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的乙醇水溶液浓度为50wt.％，在反应温度为230℃，空速为1h-1，压力为0.1MPa条件下，乙醇转化率达到99.6％以上，乙烯选择性达到99.4％以上。
【实施例2】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1.6h-1，压力为0.1MPa条件下，乙醇转化率达到99.5％以上，乙烯选择性达到99.2％以上。
【实施例3】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1h-1，压力为1MPa条件下，乙醇转化率达到99.8％以上，乙烯选择性达到99.4％以上。
【实施例4】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1.6h-1，压力为1MPa条件下，乙醇转化率达到99.6％以上，乙烯选择性达到99.1％以上。
【实施例5】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1h-1，压力为2MPa条件下，乙醇转化率达到100％以上，乙烯选择性达到99.5％以上。
【实施例6】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1.6h-1，压力为2MPa条件下，乙醇转化率达到100％，乙烯选择性达到99.2％以上。
【实施例7】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1.6h-1，压力为3MPa条件下，乙醇转化率达到100％以上，乙烯选择性达到97.5％左右。
【实施例8】
按照实施例1中的各个操作步骤，只是改变乙醇水溶液浓度为40wt.％，在反应温度为230℃，空速为1.6h-1，压力为4MPa条件下，乙醇转化率达到100％以上，乙烯选择性达到95.2％左右。

Claims (5)

1、一种乙醇催化脱水生产乙烯技术，其特征在于：采用浓度为5～60wt.％的乙醇水溶液为原料，在固定床反应器中以ZSM-5沸石分子筛为催化剂，在温度为200℃～300℃，压力为0.1～5MPa，空速为0.5～2.5h-1条件下进行乙醇催化脱水反应。采用汽液混合相进料，中低压操作。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所用原料为低浓度乙醇，一般由醪液精馏的乙醇可以直接使用。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂采用改性过的ZSM-5沸石分子筛，在温度为200℃～300℃进行乙醇催化脱水反应。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：控制一定的压力，一般为0.1～4MPa，使原料为汽液混合进料，采用中低压操作。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于：ZSM-5沸石分子筛采用酸及水蒸气处理，使其适用于乙醇脱水反应，其SiO2/Al2O3为20～100。
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CN102649669A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102381922A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种由乙醇合成乙烯的方法
CN102381922B (zh) * 2010-09-01 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种由乙醇合成乙烯的方法
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