CN102649669A - 乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

乙醇脱水制乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102649669A
CN102649669A CN2011100456222A CN201110045622A CN102649669A CN 102649669 A CN102649669 A CN 102649669A CN 2011100456222 A CN2011100456222 A CN 2011100456222A CN 201110045622 A CN201110045622 A CN 201110045622A CN 102649669 A CN102649669 A CN 102649669A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
ethanol
dehydration
reaction
total acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100456222A
Other languages
English (en)
Inventor
金照生
徐菁
李亚男
金萍
周海春
黄祖娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2011100456222A priority Critical patent/CN102649669A/zh
Publication of CN102649669A publication Critical patent/CN102649669A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度250～500℃、体积空速0.1～25小时-1、常压条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂的总酸量为1100～1500毫摩尔.克-1的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。另一方面，生物化工技术的飞速发展使生物质制乙醇的生产成本大幅度降低，为开发大型乙醇脱水制乙烯技术及装置提供了可能性。目前，生物乙醇，除了采用农作物玉米、木薯等为发酵原料外，作物秸秆、甘蔗渣、木片等纤维质原料也可以用作发酵原料生产乙醇，乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。
乙醇脱水制乙烯反应为较强的吸热反应，乙醇脱水制乙烯工业上目前有等温床和绝热床两种工艺，等温床反应工艺一般采用列管式反应器，催化剂装填在列管中，管间介质提供反应所需要的热量。绝热床工艺则采用多段式反应器，段间供热的方式。等温床和绝热床反应工艺各有其特点，等温床工艺能耗相对较低，但是收率略低于绝热床工艺。
可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，有研究报道的有分子筛、杂多酸等，工业上主要还是采用氧化铝催化剂。
专利[EP 0498573]公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5h-1，400℃，18kg压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。存在乙烯选择性较低的缺点。
李慧等[合成方法对γ-Al2O3催化剂乙醇脱水性能的影响，石油化工，2009，38(4)：373-378]采用沉淀法和溶胶-凝胶法合成了γ-Al2O3催化剂，催化剂总酸量分别为744.5umol/g和1041.9umol/g，催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应中，溶胶-凝胶法催化剂的性能优于沉淀法催化剂，溶胶-凝胶法催化剂在反应温度350℃，LHSV0.6h-1、乙醇质量分数92.4％条件下，乙醇转化率99.3％，乙烯选择性97.7％。也存在乙烯选择性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在乙烯选择性低的问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有乙烯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度250～500℃、体积空速0.1～25小时-1、常压条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂的总酸量为1100～1500毫摩尔.克-1。
上述技术方案中，催化剂为氧化铝或氧化硅与氧化铝的混合物，乙醇重量百分比浓度为5～100％，催化剂总酸量优选范围为1150～1450毫摩尔.克-1，反应温度优选范围为300～450℃，体积空速优选范围为0.5～15小时-1。
乙醇脱水后主要得到乙烯，副产物有乙醚、乙醛和碳四等。碳四是由乙烯二聚得到，抑制乙烯二聚就可减少碳四的生成量。烯烃在具有强酸部位的氧化铝催化剂上聚合速度会显著下降，所以提高氧化铝酸性可以抑制乙烯二聚副反应。本发明通过提高氧化铝或氧化硅与氧化铝的混合物的总酸量的技术手段，来达到提高乙烯选择性的目的。采用本发明方法，以95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、空速8小时-1、常压条件下，乙醇转化率可达99.95％，乙烯选择性可达99.32％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量拟薄水铝石350克、田菁粉15克于捏合机中捏合10分钟，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥10小时，550℃焙烧10小时后用水蒸汽在450℃处理6小时，得到催化剂A。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂A的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例2】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为3小时得到催化剂B。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用75％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速6小时-1、常压条件下进行催化剂B的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例3】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为400℃，处理时间变为8小时得到催化剂C。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用55％重量浓度乙醇为原料，在反应温度320℃、体积空速10小时-1、常压条件下进行催化剂C的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例4】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为400℃，处理时间变为3小时得到催化剂D。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度310℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂D的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例5】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为350℃，处理时间变为8小时得到催化剂E。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用45％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速2小时-1、常压条件下进行催化剂E的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例6】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为6小时得到催化剂F。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用25％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速8小时-1、常压条件下进行催化剂F的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例7】
称量拟薄水铝石250克、白碳黑25克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合20分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉500℃焙烧8小时后用水蒸汽在350℃处理6小时得到催化剂G。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速8小时-1、常压条件下进行催化剂G的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例8】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为450℃，处理时间变为3小时得到催化剂H。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用25％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速4小时-1、常压条件下进行催化剂H的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量反应结果见表1。
【实施例9】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为8小时得到催化剂I。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用75％重量浓度乙醇为原料，在反应温度310℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂I的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【实施例10】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为450℃，处理时间变为8小时得到催化剂J。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂J的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【对比例1】
称量拟薄水铝石350克、田菁粉15克于捏合机中捏合10分钟，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥10小时，550℃焙烧10小时得到催化剂K。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂K的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
【对比例2】
称量拟薄水铝石250克、白碳黑55克、田菁粉12.5克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合20分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉500℃焙烧8小时得到催化剂L。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂L的评价，采用NH3-TPD法测定催化剂总酸量。催化剂总酸量及反应结果见表1。
表1
Figure BSA00000439778100051

Claims (4)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度250～500℃、体积空速0.1～25小时-1、常压条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂的总酸量为1100～1500毫摩尔.克-1。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于催化剂的总酸量为1150～1450毫摩尔.克-1。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于催化剂为氧化铝或氧化硅与氧化铝的混合物。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于乙醇重量百分比浓度为5～100％，反应温度为300～450℃，体积空速为0.5～15小时-1。
CN2011100456222A 2011-02-25 2011-02-25 乙醇脱水制乙烯的方法 Pending CN102649669A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100456222A CN102649669A (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙醇脱水制乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100456222A CN102649669A (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙醇脱水制乙烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102649669A true CN102649669A (zh) 2012-08-29

Family

ID=46691799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100456222A Pending CN102649669A (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙醇脱水制乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102649669A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974007A (zh) * 2006-12-21 2007-06-06 复旦大学 一种改性无粘结剂zsm－5沸石催化剂及其制备方法
CN101560133A (zh) * 2008-04-15 2009-10-21 周丽雯 一种乙醇液相脱水制乙烯技术

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974007A (zh) * 2006-12-21 2007-06-06 复旦大学 一种改性无粘结剂zsm－5沸石催化剂及其制备方法
CN101560133A (zh) * 2008-04-15 2009-10-21 周丽雯 一种乙醇液相脱水制乙烯技术

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程晓维 等: "无黏结剂HZSM - 5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯", 《石油化工》, vol. 37, no. 6, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 548 - 553 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101121624B (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN103113187B (zh) 由乙酸制乙醇并联产乙酸乙酯的方法
CN101565346A (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
CN107108398A (zh) 用于含氧化合物的脱水的方法
CN114656345B (zh) 一种4-甲基-1-戊烯的合成方法
KR101622236B1 (ko) 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법
CN102649670B (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
CN100372830C (zh) 一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法
CN102190543B (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN101768040B (zh) 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
KR101643859B1 (ko) 알릴 알콜로부터 3-하이드록시프로피오닉산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 3-하이드록시프로피오닉산을 제조하는 방법
CN102372561B (zh) 乙醇制乙烯的方法
CN103785473B (zh) 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN102649669A (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN102249870A (zh) 一种制备聚氧醚的方法
CN101993353A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN103121900B (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN102219630B (zh) 乙醇脱水生产乙烯的方法
CN102875316B (zh) 干气与苯烷基化制乙苯的方法
CN102260170B (zh) 微波管道化生产乙酸正t酯的方法
CN107445828B (zh) 合成乙醛酸酯的方法
CN107445838B (zh) 乙醛酸酯的氧化合成方法
CN105646130A (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN106824159A (zh) 异佛尔酮催化剂及其制备方法
CN102964243B (zh) 醋酸仲丁酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120829