CN107445838B - 乙醛酸酯的氧化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醛酸酯的氧化合成方法，主要解决现有技术存在反应温度高，乙醛酸酯收率低的问题。本发明通过采用包括使含氮氧化物流体、含氧流体以及含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂为选自ZSM‑5、β型分子筛或Y型分子筛中至少一种的分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醛酸酯的氧化合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸酯的氧化合成方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
但是，目前以乙醇酸酯为原料氧化合成乙醛酸酯的方法基本都是气相氧化反应，该反应温度比较高，需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率。较高的反应温度不仅能耗比较大，而且高温下产物容易聚合，也容易使氧化反应过度产生大量二氧化碳和水，导致乙醛酸酯收率较低。
例如文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％，并且实施例中的反应温度都大于200℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高，乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的乙醛酸酯的氧化合成方法。该方法具有反应温度低，乙醛酸酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醛酸酯的氧化合成方法，包括使含氮氧化物流体、含氧流体以及含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂为选自ZSM-5、β型分子筛或Y型分子筛中中至少一种的分子筛。
上述技术方案中，反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa；优选地，反应温度为70～150℃，反应压力为0～1.5MPa。
上述技术方案中，所述含氮氧化物流体包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
上述技术方案中，优选地，所述含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％。上述技术方案中，所述含氧流体为氧气、空气、或者氧气和惰性气体的混合物；所述含氧流体中氧气含量大于20体积％。
上述技术方案中，所述含氧流体中氧气与所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；所述氮氧化物流体中氮氧化物与所述含氧流体中氧气的摩尔比为(4～50):1；所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯对所述催化剂的重量空速为0.1～10小时-1。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂还包括0.0005～1份的P。
上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
上述技术方案中，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～30。
本发明方法中含磷催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，一般为：将浓磷酸用水稀释后与分子筛混合，在50～90℃条件下搅拌2～24小时，80～120℃烘干后400～550℃焙烧4～8小时即得所述催化剂。
本发明方法采用氮氧化物、氧、乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯的路线，与直接利用氧气和乙醇酸酯在催化剂作用下反应的技术路线相比，由于本发明方法在反应体系中加入了包括NO、N2O3或NO2中的至少一种氮氧化物，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，这样一氧化氮在富氧环境中很容易被继续氧化成二氧化氮、四氧化二氮。从电极电位可知，它们都具有很强的氧化能力，能在比较温和的条件下氧化乙醇酸酯中的醇羟基。同时，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，可避免羟基过度氧化，获取较高的乙醛酸酯的选择性。而所选硅铝比较低的分子筛，特别是添加了P元素的分子筛催化剂，其酸活性位也有利于提高乙醇酸酯的转化率。采用本发明方法，在较低的反应温度(50～180℃)下，就能保证乙醇酸酯转化率达到95％，乙醛酸酯的选择性达到94％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取6g硅铝比为5的β型分子筛催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例2】
按【实施例1】的反应条件，只是改变催化剂为含0.0005％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂。即称取6g含0.0005％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例3】
按【实施例1】的反应条件，只是改变催化剂为含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂。即称取6g含0.01％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例4】
按【实施例1】的反应条件，只是改变催化剂为含1％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂。即称取6g含1％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例5】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用含40％NO和60％NO2的氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例6】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用含80％NO、15％NO2和5％N2O3氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例7】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用含NO气体与含15％氧气的氧、氮混合气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与氧气摩尔比为6，混合气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例8】
称取6g含0.05％P的硅铝比为2的Y型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.6，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例9】
称取6g含0.05％P的硅铝比为30的ZSM-5型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为2，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例10】
称取6g含0.05％P的硅铝比为20的ZSM-5型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为3，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例11】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.5，在反应温度100℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例12】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度50℃，反应压力1.5MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例13】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度180℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例14】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例15】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速0.1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例16】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度100℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速3h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例17】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速7h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例18】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度150℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速10h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例19】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为4，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例20】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为15，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例21】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为30，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例22】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为50，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【实施例23】
称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸乙酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸乙酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【比较例1】
按【实施例3】的反应条件，只是不采用氮氧化物直接用空气氧化。即称取6g含0.05％P的硅铝比为5的β型分子筛催化剂至于固定床反应器中，采用空气和乙醇酸甲酯为原料，其中空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
【比较例2】
将NO、空气和乙醇酸甲酯为原料进入装有填料的固定床反应器内，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为4，在反应温度150℃，反应压力2MPa，乙醇酸甲酯质量空速0.1h-1条件下反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表1。
表1
实施例 反应温度 乙醇酸酯转化率，％ 乙醛酸酯选择性，％
实施例1 80 91.46 90.70
实施例2 80 96.18 90.51
实施例3 80 95.48 93.71
实施例4 80 95.28 93.13
实施例5 80 92.57 90.32
实施例6 80 94.68 93.03
实施例7 80 91.46 90.90
实施例8 80 94.58 94.29
实施例9 80 98.19 89.16
实施例11 80 98.49 88.68
实施例11 100 94.58 94.00
实施例12 50 90.66 93.32
实施例13 180 99.50 87.71
实施例14 80 96.48 92.74
实施例15 80 98.59 88.39
实施例16 100 94.98 94.58
实施例17 120 94.18 93.81
实施例18 150 95.18 92.55
实施例19 80 96.58 93.42
实施例20 80 97.59 91.00
实施例21 80 98.49 89.73
实施例22 80 98.79 90.03
实施例23 80 96.58 92.84
比较例1 80 21.34 85.02
比较例2 150 65.10 95.60

Claims (6)

1.一种乙醛酸酯的氧化合成方法，包括使含氮氧化物流体、含氧流体以及含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂为选自ZSM-5、β型分子筛或Y型分子筛中至少一种的分子筛；
反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa；
所述含氮氧化物流体包括NO、N2O3或NO2中至少的一种，且所述含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％；所述氮氧化物流体中氮氧化物与所述含氧流体中氧气的摩尔比为(4～50):1；
以重量份数计，所述催化剂还包括0.0005～1份的P。
2.根据权利要求1所述乙醛酸酯的氧化合成方法，其特征在于，反应温度为70～150℃，反应压力为0～1.5MPa。
3.根据权利要求1所述乙醛酸酯的氧化合成方法，其特征在于，所述含氧流体中氧气含量大于20体积％。
4.根据权利要求1所述乙醛酸酯的氧化合成方法，其特征在于，所述含氧流体中氧气与所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯对所述催化剂的重量空速为0.1～10小时-1。
5.根据权利要求1所述乙醛酸酯的氧化合成方法，其特征在于，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
6.根据权利要求1所述乙醛酸酯的氧化合成方法，其特征在于，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～30。
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Sustainable synthesis of aldehydes, ketones or acids from neat alcohols using nitrogen dioxide gas, and related reactions;Naimi-Jamal M. R. et al.;《Chemsuschem》;20091231;第2卷(第1期);第84页方案1，表1 *

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