CN102649670B - 乙醇脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，主要解决现有技术中存在乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度250～500℃、体积空速0.1～25小时-1、常压条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物，催化剂在使用前用水蒸汽在300～650℃条件下处理1～10小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。另一方面，生物化工技术的飞速发展使生物质制乙醇的生产成本大幅度降低，为开发大型乙醇脱水制乙烯技术及装置提供了可能性。目前，生物乙醇，除了采用农作物玉米、木薯等为发酵原料外，作物秸秆、甘蔗渣、木片等纤维质原料也可以用作发酵原料生产乙醇，乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。
乙醇脱水制乙烯反应为较强的吸热反应，乙醇脱水制乙烯工业上目前有等温床和绝热床两种工艺，等温床反应工艺一般采用列管式反应器，催化剂装填在列管中，管间介质提供反应所需要的热量。绝热床工艺则采用多段式反应器，段间供热的方式。等温床和绝热床反应工艺各有其特点，等温床工艺能耗相对较低，但是收率略低于绝热床工艺。
可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，有研究报道的有分子筛、杂多酸等，工业上主要还是采用氧化铝催化剂。为了提高氧化铝催化剂的催化性能，对其进行了很多改进，比如添加第二组分改性的氧化铝。
专利[US 4207424]公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在乙烯选择性较低的问题。
专利[EP 0498573]公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5h-1，400℃，18kg压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。也存在乙烯选择性较低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在乙烯选择性低的问题，提供一种新的乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法具有乙烯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度250～500℃、体积空速0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物，催化剂在使用前用水蒸汽在300～650℃条件下处理1～10小时。
上述技术方案中，原料乙醇重量百分比浓度为5～100％，水蒸汽处理温度优选范围400～600℃，处理时间优选2～8小时。反应温度优选范围为300～450℃，体积空速优选范围为0.5～15小时-1。反应压力可为常压或加压条件。
乙醇脱水后主要得到乙烯，副产物有乙醚、乙醛和碳四等。碳四是由乙烯二聚得到，抑制乙烯二聚就可减少碳四的生成量。烯烃在具有强酸部位的氧化铝催化剂上聚合速度会显著下降，所以提高氧化铝催化剂酸性可以抑制乙烯二聚副反应。
为提高氧化铝或氧化硅和氧化铝混合物酸性，进行水热处理是一种手段，本发明采用水蒸汽处理技术手段，提高了乙烯选择性。采用本发明方法，以95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、空速8小时-1、常压条件下，乙醇转化率可达99.95％，乙烯选择性可达99.32％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量拟薄水铝石350克、田菁粉15克于捏合机中捏合10分钟，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥10小时，550℃焙烧10小时后用水蒸汽在450℃处理6小时，得到催化剂A。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂A的评价，反应结果见表1。
【实施例2】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为3小时得到催化剂B。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用75％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速6小时-1、常压条件下进行催化剂B的评价，反应结果见表1。
【实施例3】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为400℃，处理时间变为8小时得到催化剂C。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用55％重量浓度乙醇为原料，在反应温度320℃、体积空速10小时-1、常压条件下进行催化剂C的评价，反应结果见表1。
【实施例4】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为400℃，处理时间变为3小时得到催化剂D。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度310℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂D的评价，反应结果见表1。
【实施例5】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为350℃，处理时间变为8小时得到催化剂E。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用45％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速2小时-1、常压条件下进行催化剂E的评价，反应结果见表1。
【实施例6】
在实施例1中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为6小时得到催化剂F。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用25％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速8小时-1、常压条件下进行催化剂F的评价，反应结果见表1。
【实施例7】
称量拟薄水铝石250克、白碳黑25克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合20分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉500℃焙烧8小时后用水蒸汽在350℃处理6小时得到催化剂G。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度350℃、体积空速8小时-1、常压条件下进行催化剂G的评价，反应结果见表1。
【实施例8】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为450℃，处理时间变为3小时得到催化剂H。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用25％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速4小时-1、常压条件下进行催化剂H的评价，反应结果见表1。
【实施例9】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为550℃，处理时间变为8小时得到催化剂I。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用75％重量浓度乙醇为原料，在反应温度310℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂I的评价，反应结果见表1。
【实施例10】
在实施例7中，将水蒸汽处理温度变为450℃，处理时间变为8小时得到催化剂J。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂J的评价，反应结果见表1。
【对比例1】
称量拟薄水铝石350克、田菁粉15克于捏合机中捏合10分钟，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥10小时，550℃焙烧10小时得到催化剂K。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用95％重量浓度乙醇为原料，在反应温度380℃、体积空速12小时-1、常压条件下进行催化剂K的评价，反应结果见表1。
【对比例2】
称量拟薄水铝石250克、白碳黑55克、田菁粉12.5克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合20分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉500℃焙烧8小时得到催化剂L。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。采用10％重量浓度乙醇为原料，在反应温度330℃、体积空速1小时-1、常压条件下进行催化剂L的评价，反应结果见表1。
表1
  实施例   催化剂   乙醇转化率％   乙烯选择性％
  实施例1   A   99.90   98.53
  实施例2   B   99.57   98.32
  实施例3   C   99.62   98.23
  实施例4   D   98.88   98.14
  实施例5   E   99.40   97.99
  实施例6   F   99.91   98.55
  实施例7   G   99.95   99.32
  实施例8   H   99.32   99.13
  实施例9   I   99.97   99.24
  实施例10   J   99.98   99.15
  对比例1   K   99.00   96.42
  对比例2   L   99.06   97.96

Claims (3)

1.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为250～500℃、体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为氧化硅和氧化铝的混合物，催化剂在使用前用水蒸汽在300～650℃条件下处理1～10小时。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于水蒸汽处理条件为处理温度400～600℃，处理时间2～8小时。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于乙醇重量百分比浓度为5～100％，反应温度为300～450℃，体积空速为0.5～15小时-1。
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