CN102099325B - 由可再生材料制备丙酸乙烯酯、获得的丙酸乙烯酯和其用途 - Google Patents

由可再生材料制备丙酸乙烯酯、获得的丙酸乙烯酯和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙酸乙烯酯，其中至少一部分碳原子为可再生来源。其还涉及丙酸乙烯酯的制备方法，涉及(共)聚合物、组合物和丙酸乙烯酯的用途。

Description

由可再生材料制备丙酸乙烯酯、获得的丙酸乙烯酯和其用途
本发明涉及由来自可再生原材料的发酵的醇制备丙酸乙烯酯的方法；优选地，该可再生原材料是植物材料。
乙烯酯，特别地丙酸乙烯酯由于它们作为在(共)聚合物中的单体的用途(一般地通过乳化)而众所周知。丙酸乙烯酯可以合成均聚物或者与氯乙烯或者与丙烯酸烷基酯(如，例如丙烯酸叔丁酯)的共聚物。
由现有技术的用于合成乙烯酯的方法产生的问题之一是它们使用化石(石油)来源的非可再生原材料(特别地乙烯)来进行。事实上，这些原材料资源是有限的并且开采石油要求在不断更困难的技术条件下钻越来越深的深度，其要求先进设备和该方法的实施在能量方面不断更昂贵的方法。这些限制具有在制造乙烯的成本并因此在制造乙烯酯的成本方面的直接后果。
有利地并且令人惊讶地，本专利申请的发明人已开发了用于从可再生原材料工业制备丙酸乙烯酯的方法。
根据本发明的方法可以至少部分地不使用化石来源的原材料并使用可再生原材料替换它们。
根据本发明的方法获得的丙酸乙烯酯具有的质量使得它可用于在其中使用丙酸乙烯酯是已知的所有的应用中，包括在具有最高要求的应用中。
本发明的第一主题是丙酸乙烯酯，其中至少一部分碳原子是可再生来源的，根据标准ASTM D 6866-06可以测定该可再生来源的部分。
可再生来源的碳原子亦被称为现代碳原子(carbone contemporain)或者生物资源碳原子(carbone bio ressourcé)。
本发明的第二个主题是包含丙酸乙烯酯的组合物，特别地包含相对于组合物的总重量至少80重量%，优选地至少90重量%的丙酸乙烯酯的组合物，更特别地溶液，所述丙酸乙烯酯的碳原子至少部分地是可再生来源的碳原子。
如此浓缩的丙酸乙烯酯溶液从来没有使用现有技术的合成可再生乙烯酯的方法得到过。
本发明的另一主题是用于制备丙酸乙烯酯的方法，其包含用丙酸使乙烯酰氧基化的步骤，其中乙烯和/或丙酸的碳原子的至少一部分是可再生来源的。
更具体地，本发明的主题是用于制备丙酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
a) 使可再生原材料发酵，并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇的混合物的醇；
b) 在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该乙烯；
c) 由可再生原材料制备丙烯酸，
d) 在分子氢存在时氢化该丙烯酸以制备丙酸，
e) 在第三反应器中引入在步骤b)结束时获得的乙烯和在步骤d)结束时获得的丙酸，并进行用于使乙烯酰氧基化的反应，
f) 分离并且任选地纯化在步骤e)结束时获得的丙酸乙烯酯。
本发明的另一主题是能够通过根据本发明的方法获得的丙酸乙烯酯，或更高一般地至少部分地从可再生原材料获得的丙酸乙烯酯。
本发明还涉及从再生来源的材料或者包含至少80%由可再生来源的材料获得的丙酸乙烯酯的组合物的材料获得的丙酸乙烯酯的用途，特别地涉及所述丙酸乙烯酯或者所述组合物用于制备均聚物或者与氯乙烯或者与丙烯酸烷基酯(如例如丙烯酸叔丁酯)的共聚物的用途。
本发明的其它主题、方面或者特征将通过阅读以下说明书变得明显。
用于制备根据本发明的丙酸乙烯酯的方法的步骤a)包括使可再生原材料发酵以制备至少一种醇，所述醇选自乙醇和包含乙醇的醇混合物。
可再生原材料是自然资源，例如动物或者植物资源，其储存可以在人类范围上的短时间内重新组成。特别地，对于该储存必须能与它消耗相同速度地进行再生。例如，植物材料显示出能够进行栽培的优点，而它们的消耗不导致自然资源的明显降低。
与由化石材料产生的材料不同，可再生原材料包含14C。所有从活生物体(动物或者植物)提取的碳的样品事实上是3种同位素的混合物：12C(占大约98.892%)，13C(大约1.108%)和14C(微量:1.2×10-10%)。生命组织的14C/12C比率是与大气相同的。在环境中，14C以两种主要形式存在：二氧化碳气体形式(CO2)和有机形式，即呈结合到有机分子中的碳的形式。
在活生物体中，14C/12C比由于新陈代谢保持不变，因为碳连续地与外界环境交换。因为14C的比例在大气中是恒定的，在生物体中同样如此，只要它是活着的，因为它与吸收环境的12C一样地吸收14C。14C/12C平均比等于1.2×10-12。
12C是稳定的，即在提供的样品中的12C原子数目是随着时间恒定的。14C是放射性的，在样品中14C原子的数目随着时间(t)降低，它的半衰期等于5730年。
14C含量从萃取可再生原材料开始，直到制备根据本发明的丙酸乙烯酯，并且甚至直到在使用包括丙酸乙烯酯的物品的使用结束时是基本上是恒定的。
因此，在材料中14C的存在，无论其量怎么样，这给出了关于构成它的分子的来源的指标，即它们来源于可再生原材料而不是来自化石材料。
在材料中的14C的量可以通过在标准ASTM D6866-06(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一进行测定。
这种标准包括三种测定由可再生原材料产生的有机碳(英语中被称为“biobased carbon”)的方法。对于本发明的乙烯酯所指出的比例优选地根据在这种标准中描述质谱学方法或者液体闪烁光谱法进行测量，非常优选地通过质谱学进行测量。
这些测量方法评价在样品中的14C/12C同位素的比率并且使它与在生物来源的材料中14C/12C同位素比率(提供100%标准)相比较以测量在样品中的有机碳的百分比。
优选地，根据本发明的丙酸乙烯酯包含相对于丙酸乙烯酯的碳的总质量大于20质量%，优选地大于40质量%的由可再生原材料产生的碳的量。
换句话说，丙酸乙烯酯可以包含至少0.25×10-10质量%的14C优选地至少0.5×10-10质量%的14C。
有利地，由可再生原材料产生的碳的量相对于丙酸乙烯酯的碳的总质量大于75质量%，优选地等于100质量%。
可以使用植物来源的材料、动物来源的材料或者获自回收材料(再循环材料)的植物或者动物来源的材料作为可再生原材料。
在本发明意义上，植物材料至少包括糖和/或淀粉。
包含糖的植物材料基本上是甘蔗和甜菜，还可以提及枫树、海枣(palmier-dattier)、糖棕榈、高粱或者龙舌兰；包含淀粉的植物材料基本上是谷物和豆类，如玉米、小麦、大麦、软质小麦(froment)、稻、马铃薯、木薯或者甘薯，或者藻类。
在来自回收材料的物质中，特别地可以提及包含糖和/或淀粉的植物废物或者有机废物。
优选地，可再生原材料是植物材料。
可再生材料的发酵在一种或多种适当的微生物存在时进行，这种微生物可以任选地已经进行了由于化学或者物理应力的自然地修饰，或者遗传地修饰，这时使用的术语是突变体。通常地，使用的微生物是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)或者它的突变体之一。
还可以使用纤维素或者半纤维素(甚至木素)作为可再生原材料，其在适当的微生物存在时可以被转化为包含糖的材料。在这些可再生材料中，包括稻草、木材或者纸，其可以有利地来源于回收材料。
上面介绍的名单不是限制性的。
优选地，发酵步骤(a)后面是用于分离乙醇与其它产品的纯化步骤。例如，可以进行蒸馏步骤以分离乙醇与其它产品。
在用于制备丙酸乙烯酯的方法的步骤b)中进行使在步骤a)中获得的一种或多种醇脱水，以在第一反应器中制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，该脱水的副产品是水。
一般地，醇的脱水使用基于氧化铝的催化剂来进行，该催化剂如由Eurosupport销售以商标名ESM 110® 销售的催化剂(包含很少残余Na2O(大约0.04%)的非掺杂三叶状氧化铝(alumina trilobique non dopée))。优选地，氧化铝是γ-氧化铝。
脱水的操作条件为本领域的技术人员一般知识的一部分；指出性地，脱水一般地在约400℃的温度下进行。
根据本发明的方法的另一个优点是它的节省能量：根据本发明的方法的发酵和脱水步骤是在相对低的，低于500℃，优选地低于400℃的温度下进行；比较起来，石油的裂化和蒸汽裂化为乙烯的步骤在约800℃温度下进行。
这种节省能量还伴随排放到大气中的CO2比率的降低。
用于制备丙酸乙烯酯的方法的步骤c)包括由可再生原材料制备丙烯酸。
根据第一种变型，该步骤c)使用由植物油的甲醇分解产生的丙三醇，即由可再生来源的材料来进行。
在第一种变型的步骤c)中，使丙三醇(有利地呈具有10-50重量%的浓度的水溶液形式)经受用于使丙三醇脱水以形成丙烯醛的反应，然后经受在分子氧存在时使形成的丙烯醛氧化以制备丙烯酸的反应，或者经受在分子氧存在时使丙三醇氧化脱水以形成丙烯酸的反应。
这些脱水和氧化反应为本领域的技术人员所知：例如，在两个分开的步骤中进行脱水然后氧化的情况下，可以使用文献EP 1 710 227的教导。
在单步中在相同的反应器中进行氧化脱水反应的情况下，首先使丙三醇脱水以得到丙烯醛，然后在分子氧存在时，使丙烯醛氧化以得到丙烯酸；这种氧化脱水反应特别地描述在Arkema SA公司的申请FR 2 884 817中。该氧化脱水反应一般地在催化剂的混合物，更特别地固体酸性催化剂(适合该脱水反应)和氧化催化剂(比如包含至少一种选自以下名单的元素的固体催化剂)的混合物的存在下进行：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru和Rh，该氧化催化剂以金属形式或者氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式(适合于氧化反应)存在。该反应优选地在气相中在250℃-350℃的温度和1-5 巴的压力下进行。
根据步骤c)的第二种变型，通过使可再生原材料发酵以制备3-羟基丙酸，任选地纯化，然后任选地在分子氧存在时，使该3-羟基丙酸脱水为丙烯酸而获得丙烯酸。
作为可再生原材料，可以使用在步骤(a)期间使用的包含糖、淀粉、纤维素或者半纤维素的原材料。优选地，原材料包含葡萄糖。
可再生材料的发酵在一种或多种适当的微生物存在时进行；这种微生物可以任选地已经通过化学或者物理应力进行了自然地修饰或者遗传地修饰，这时称为突变体。通常地，使用的微生物是选自大肠杆菌(Escherichia coli)或者它的突变体之一。这种发酵是本领域的技术人员已知的并且描述在国际专利申请WO 02/42418和WO 2008/089102中。
可以在液相中或者在气相中通过脱水催化剂进行使3-羟基丙酸脱水为丙烯酸。
这些催化剂一般地可以由杂多酸盐构成，在其中所述杂多酸的质子用至少一种选自属于元素周期表的第I至第XVI族的元素的阳离子交换，这些杂多酸盐包含至少一种选自W、Mo和V的元素。在混合氧化物中，特别地可以提及基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。所述催化剂特别地选自沸石、Nafion®复合材料(基于含氟聚合物的磺酸)、含氯氧化铝、磷钨酸和/或硅钨酸和它们的盐，金属氧化物类型的各种固体(如氧化钽Ta2O5、氧化铌Nb2O5、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2、二氧化硅SiO2或者硅铝酸盐SiO2-Al2O3，它们用酸官能团，如硼酸根BO3、硫酸根SO4、钨酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SiO2或者钼酸根MoO3官能团浸渍)、或者这些化合物的混合物。前述催化剂可以另外包含促进剂，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni或者蒙脱石。
优选的催化剂是磷酸化的氧化锆、钨酸化的氧化锆、硅酸化的氧化锆(zircones silicées)、用钨酸根或者磷钨酸根浸渍的氧化钛或者氧化锡、磷酸化的氧化铝或者二氧化硅、杂多酸或者杂多酸盐、磷酸铁和包含促进剂的磷酸铁。
这种脱水可以在350-400℃的温度下任选地在分子氧存在时进行。分子氧的存在可以提高催化剂在该反应期间的使用寿命。
还可以使用为本领域的技术人员所知的脱水反应，该反应描述在国际专利申请WO 02/090312的实施例 17-26中。
还可以参考在步骤c)中实施的Ronald Bray(SRI Consulting)的报道“Process Economics Program Report 259–Chemicals from biobased C3S”。
在分子氢存在时丙烯酸的氢化在步骤d)中进行以获得丙酸。
这种选择性氢化可以根据两种主要方法来进行：
-通过均相液相催化，该催化剂是钌-膦络合物和该溶剂是甲醇，在大约60℃的温度和大约3 MPa的压力下；
-通过使用沉积在氧化铝上的铜/锌催化剂的多相催化，该反应这时在固定床中在250℃-350℃的温度下和在1个大气压-大约6个大气压的压力下进行。
使乙烯酰氧基化的步骤e)一般地在固定床反应器中使用在载体上的钯或者乙酸钯催化剂在一般地为175-200℃的温度下在气相中进行，所述载体可以是SiO2或者Al2O3。
可以加入助催化剂，例如基于金、铑、铂或者镉的助催化剂。
还可以加入碱金属乙酸盐以便改善该催化剂的选择性和活性。
优选地，在发酵步骤期间和/或在使醇脱水期间和/或在酸的制备步骤期间进行至少一个纯化步骤。
可能的纯化步骤(使在步骤a)中获得的一种或多种醇的纯化、使在步骤b)中获得的一种或多种烯烃的纯化、使在步骤c)和d)中获得的酸的纯化)有利地通过在传统的过滤器(如分子筛、沸石、炭黑等等)上的吸收或者通过在步骤a)、b)、c)或者d)中获得的产品的蒸馏来进行。
如果已使在步骤a)中获得的醇纯化以便分离乙醇，在步骤b)中获得的烯烃是乙烯。
如果在步骤a)中获得的醇没有进行纯化，在步骤b)结束时获得包含乙烯的烯烃混合物。
有利地，在步骤a)和/或步骤b)期间进行至少一个纯化步骤以获得具有足够的纯度(以与丙酸反应)的乙烯。优选地获得具有大于85重量%，优选地大于95重量%更优选地99重量%纯度的乙烯。
特别优选地，使在步骤a)中获得的醇纯化以便分离乙醇，因此在步骤b)获得的烯烃是乙烯。
由使乙醇脱水产生的乙烯中存在的主要杂质是乙醇、丙烷和乙醛。
有利地，乙烯应该进行纯化，即应该除去乙醇、丙烷和乙醛以能够容易地实施酰氧基化步骤e)。
乙烯、乙醇、丙烷和乙醛可以通过使用一个或多个低温蒸馏进行分离。
这些化合物的沸点如下：
化合物 沸点(℃)
乙烯 -103.7
丙烷 -42.1
乙醛 20.8
乙醇 75.5
使乙烯、乙醇、丙烷和乙醛冷却至大约-105℃、优选地-103.7℃，然后蒸馏以提取乙烯。
根据本发明的方法的另一个优点涉及杂质。由使乙醇脱水产生的乙烯中存在的杂质是与存在于获自蒸汽裂化的乙烯中的杂质完全不同的。特别地，存在于由蒸汽裂化产生的乙烯中的杂质包括二氢(dihydrogène)和甲烷，无论初始进料的组成如何都是这种情况。
通常，二氢和甲烷的分离在压缩至36 巴和冷却至大约-120℃之后进行。在这些条件下，液态的二氢和甲烷在脱甲烷塔中进行分离；然后在19 巴和-33℃回收乙烯。
根据本专利申请的方法可以免除使二氢和甲烷分离的步骤，以及还可以将混合物冷却至-105℃(在大气压力)而不是-120℃(在36 巴)。这种分离步骤的冷却还可以在压力下进行以提高待分离的化合物的沸点(例如大约20 巴和-35℃)。这些差异还有助于使根据本发明的方法更经济的(节省材料和节省能量，其还伴随着排放至大气中的CO2的水平的降低)。
另一个优点是：在根据本发明的方法的步骤b)中获得的乙烯不包含乙炔，与通过裂化或者蒸汽裂化获得的乙烯相反。事实上，乙炔是高度反应性的并且导致低聚反应副反应，无乙炔的乙烯的制备因此是特别有利的。
另一个优点是：根据本发明的方法可以在位于制备原材料的地方的制备装置中进行。另外，根据本发明的方法的制备装置的尺寸是比精炼厂的尺寸小得多：这是因为精炼厂是通常位于远离原材料的制备中心的大型设备并且通过管道进行进料。
有利地，在步骤c)和/或步骤d)期间进行至少一个纯化步骤以获得具有的纯度足以与乙烯反应的丙酸。将优选的是，获得具有大于85质量%、优选地大于95质量%更优选地99质量%的纯度的丙酸。
根据本发明的用于制备丙酸乙烯酯的方法通过以下实施例进行说明。
实施例
乙烯的制备
在该设备中，使通过使葡萄糖发酵获得的96%乙醇在蒸发器中进行蒸发，然后在热交换器中进行预热，然后在具有127 mm直径的反应器的顶部被注入，该反应器包含被升温至300-400℃并且由来自Eurosupport的ESM 110®氧化铝层组成的催化床，其体积为12 700 cm3和质量为6500 g，乙醇的体积流速与催化剂体积的比率是1 h-1。使在反应器中制备的水和乙烯的混合物在热交换器中被冷却，然后被运送到气-液分离器，在其中使乙烯和与副产品混合的水分离。
由丙三醇制备丙酸
初始步骤在于通过除去盐来纯化由植物油获得的粗制丙三醇。然后进行用于使丙三醇脱水为丙烯醛的反应和使一部分水冷凝。脱水反应在气相中在固定床反应器中在由钨酸化的氧化锆ZrO2-WO3组成的固体催化剂存在时在320℃的温度和在大气压力下进行。在空气存在时，以0.6/1的O2/丙三醇摩尔比将丙三醇(20质量%)和水(80质量%)的混合物运送到蒸发器中。将在290℃从蒸发器出来的气态介质引入到由装有390 ml催化剂的直径为30 mm的管组成的反应器中，该管浸于维持在320℃温度的盐浴(KNO3、NaNO3、NaNO2低共熔混合物)中。在该反应器的出口，将气态的反应混合物运送到冷凝塔的底部。
在下面步骤中，在引入空气(O2/丙烯醛摩尔比为0.8/1)和为了获得6.5 mol%的丙烯醛浓度所需量的氮气之后，将气体混合物作为进料引入到用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器中。该氧化反应器由具有30 mm直径的管组成，该管装有480 ml用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的商品催化剂并浸于和上面描述的相同的盐浴中(使其维持在345℃的温度)，该催化剂基于铝、钼、硅、钒和铜的混合氧化物。在引入到催化床层之前，该气体混合物在也浸于盐浴中的管中进行预热。
在穿过吸收塔中之后，回收丙烯酸、水和其它杂质的溶液。
使获得的水溶液经受蒸馏干燥步骤以除去呈与甲基异丁基酮(MIBK)的共沸混合物形式的水。在该塔顶连续地注入稳定剂在MIBK中的溶液，其包含稳定剂氢醌、吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸丁酯(相对于在进料流中包含的丙烯酸分别为35 ppm、70 ppm和35 ppm)。在45℃的塔顶温度下在1.2×104 Pa的压力下蒸馏该共沸混合物。
在塔底部回收的经干燥的丙烯酸包含不超过0.4%的水和其它杂质。
具有套层的由不锈钢制成的管状蒸发器(管长度100 cm，内径2.5 cm，壁厚度4 mm)在它的整个长度上填装了由二氧化硅制成的腊希环(anneaux de Raschig)。
具有套层的由不锈钢制成的管式反应器(和蒸发器相同)从底部向上，首先在5 cm的长度上使用腊希环进行填装，然后该具有套层的管式反应器用130 ml=135.1g 50B类型Johnson Matthey氢化催化剂(负载在γ-Al2O3上的0.3重量%的Pd，为2 mm球体)和226 ml腊希环的均匀混合物进行填装。该套层管式反应器的长度的剩余部分仅仅使用腊希环进行填装。
具有套层的管状蒸发器的中间空间和具有套层的管式反应器的中间空间用形成载热流体的具有185℃温度的油填满。
将获得的丙烯酸溶液(从塔顶向下)以对应于8.5 g/h所引入的丙烯酸的流速引入到具有套层的管状蒸发器中。使16 mol/h的分子氢与这些母液逆流地通过该管状蒸发器。
使从蒸发器出来的丙烯酸和分子氢的混合物立即从底部向上输送通过该具有套层的管式反应器。后者的末端为大气压力。在该反应器中部的温度为大约220℃。在10℃的分离器中通过冷凝分离未反应的丙烯酸和在制备的气流中包含的制备的丙酸。
在100 h运行时间之后，该冷凝物包含813 g丙酸。
丙酸乙烯酯的制备
随后在固定床反应器中使用负载在氧化铝载体上的钯催化剂在180℃温度下进行在气相中使用丙酸使乙烯酰氧基化的反应。在该反应结束时，获得由可再生碳的获得的丙酸乙烯酯。

Claims (9)

1.用于制备丙酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
a) 使可再生原材料发酵，并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b) 在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该乙烯；
c) 由可再生原材料制备丙烯酸，
d) 在分子氢存在时氢化该丙烯酸以制备丙酸，在步骤d)期间进行至少一个纯化步骤，
e) 在第三反应器中引入在步骤b)结束时获得的乙烯和在步骤d)结束时获得的丙酸，并进行用于使乙烯酰氧基化的反应，
f) 分离并且任选地纯化在步骤e)结束时获得的丙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的制备丙酸乙烯酯的方法，其中步骤c)是使丙三醇脱水为丙烯醛，和在分子氧存在时使丙烯醛氧化以制备丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的制备丙酸乙烯酯的方法，其中步骤c)是使丙三醇氧化脱水以形成丙烯酸。
4.根据权利要求1的制备丙酸乙烯酯的方法，其中通过使可再生原材料发酵以制备3-羟基丙酸，任选地纯化，然后任选地在分子氧存在时，使该3-羟基丙酸脱水为丙烯酸来进行步骤c)。
5.根据权利要求1-2和4之一的制备丙酸乙烯酯的方法，特征在于在步骤a)中使用的可再生原材料是选自甘蔗和甜菜、枫树、海枣、糖棕榈、高粱、龙舌兰、玉米、小麦、大麦、稻、马铃薯、木薯或者甘薯，或者藻类的植物材料。
6.根据权利要求5的制备丙酸乙烯酯的方法，特征在于所述小麦包括软质小麦。
7.根据权利要求1-2和4之一的制备丙酸乙烯酯的方法，特征在于醇的脱水使用基于氧化铝的催化剂来进行。
8.根据权利要求1-2和4之一的制备丙酸乙烯酯的方法，特征在于酰氧基化反应在固定床反应器中使用在载体上的钯催化剂或者乙酸钯催化剂在为175-200℃的温度下在气相中进行，所述载体是SiO2或者Al2O3。
9.根据权利要求1-2和4之一的制备丙酸乙烯酯的方法，特征在于至少一个纯化步骤在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)中进行。
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