CN102216252B - 从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在于从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法。本发明还涉及包含大于85重量%生物来源化的丙酸的组合物，并涉及由该方法获得的丙酸作为溶剂、作为食品防腐剂或者用于制备除草剂、用于制备丙酸乙烯酯的用途。

Description

从丙三醇制备生物来源化的丙酸的方法
本发明目的在于从丙三醇(作为原材料)制备生物来源化的丙酸的方法，该术语"生物来源化的酸"表示该丙酸基本上从可再生来源的碳源获得。
丙酸是可以用作为溶剂、作为食品防腐剂或者在除草剂制备中的材料；丙酸还参与丙酸乙烯酯的制备，该丙酸乙烯酯用作在与例如乙烯、氯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物中的单体。
用于合成丙酸的方法在现有技术中是已知的。例如，专利申请DE 10225339A1描述了在分子氧和来自第8-11族的元素的催化剂存在下通过催化氢化丙烯酸来制备丙酸的方法。通常，丙烯酸通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化获得。
由现有技术的合成丙酸的方法产生的问题之一是它们使用非可再生的化石来源(石油)的原材料(特别地丙烷和丙烯)来进行。事实上，这些原材料资源是有限的并且石油的开采要求在越来越更困难的技术条件下钻越来越深的深度，其需要先进设备和该方法的实施在能量方面越来越更昂贵的方法。这些限制具有对在制造丙酸的成本方面的直接后果。
而且，多年来制造商已经将他们的开发和研究工作引导向使用可再生的天然原材料的称为"生物来源化"的合成方法。
例如，对于由可再生资源产生的丙烯酸的制备，最近已经开发了从非化石的植物原材料开始的替代方法。特别地，已经开发出从产生自脂肪物质的甲醇分解的丙三醇(亦被称为甘油)开始的方法。这种丙三醇可大量地获得并且可以轻易地储存和运输。
植物油或者动物脂肪的甲醇分解可以根据不同的熟知方法来进行，特别地通过使用均相催化，如溶于甲醇中的氢氧化钠或者甲醇钠，或者通过使用多相催化进行。在这个问题上可以参考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualité Chimique中的文章。
关于通过化学途径使丙三醇转化，可以提到在两步中的丙烯酸的合成，即通过使丙三醇脱水制备丙烯醛，其特别地描述在专利US5387720中，然后使该丙烯醛"传统的"氧化以制备丙烯酸。
在从丙三醇制备丙烯酸中的第一步骤产生与从丙烯开始的传统制备方法相同的中间化合物，即丙烯醛，其根据以下反应：
CH2OH-CHOH-CH2OH→CH2=CH-CHO+2H2O
其后面有根据以下反应的第二氧化步骤：
CH2=CH-CHO+½O2→CH2=CH-COOH 。
专利申请EP1710227、WO2006/136336和WO2006/092272描述了这种用于从丙三醇合成丙烯酸的方法，其包括在催化剂(其由基于铝、钛、锆、钒等等的混合或者非混合的无机氧化物组成)存在下的气相脱水步骤和在基于氧化铁、氧化钼、氧化铜等等的催化剂(单独的或混合氧化物形式的组合)存在下使如此合成的丙烯醛气相氧化的步骤。
然而，由这种方法产生的问题之一是该丙烯酸不是唯一的形成产品和大量形成副产品，如丙酸和杂质，如水、丙烯酸二聚物、乙酸、丙烯醛、苯甲醛、糠醛或者氢醌。因此通常需要通过传统方法纯化丙烯酸以获得更浓的丙烯酸溶液。
因为丙烯酸的质量(即它的各种杂质的含量)在后面聚合方法中起着重要的作用，已经使制备这种丙烯酸的制造商进行整个系列的纯化步骤以获得"标准的"丙烯酸，其通常被称为冰丙烯酸(AAg)。这种AAg不满足具有全世界性质的官方认可的规格，但是意味着(对于每个制造商)为了能够成功地进行它的随后转化而要实现的纯度水平。举例来说，对于出自丙烯的丙烯酸(acide acrylique ex propylène)，使反应器出口的流出物经受这样步骤的组合，所述步骤根据以下方法可以在它们的顺序方面不同：除去不冷凝产品和大部分非常轻化合物，特别地在合成丙烯酸(粗制的AA)中的中间体丙烯醛，除去水和甲醛的脱水(脱水AA)，除去轻质产品(特别地乙酸)，除去重质产品，任选地通过化学处理除去某些残余杂质。
就中间产物(由第一步骤产生的丙烯醛是相同的产物)来说和就第二步骤在相同的操作条件下进行来说，这种方法高度地类似于从丙烯开始的合成方法。然而，本发明方法的第一步骤反应(脱水反应)不同于通常方法的丙烯氧化反应。在气相中进行的脱水反应通过使用与用于氧化丙烯的催化剂不同的固体催化剂来进行。由第一脱水步骤产生的富含丙烯醛的物流(旨在向使该丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步骤进料)包含更大量的水，另外在由涉及的反应机理产生的副产品方面具有明显的差异(体现为在该两种途径的每种中的不同选择性)。
为了举例说明这些差异，与在粗制的丙烯酸(即在从根据现有技术的第二步骤的反应器流出的液相)中存在各种酸有关的数据整理在下面表1中。
表1
杂质/AA质量比(粗制丙烯酸) 出自-丙烯的方法 出自-丙三醇的方法
乙酸/AA <5% >10%
丙酸/AA <0.1% >0.5%
在表1中举例说明了出自丙烯的方法(procédés ex-propylène)和出自丙三醇的方法(procédés ex-glycérol)之间的一些主要区别(在从氧化反应器流出的液体流出物的组分方面)。自然地，虽然在该表中没有提及，还在粗制的丙烯酸(无论它是否来源于出自丙烯的方法或者来自出自丙三醇的方法)中找到整个系列的含氧化合物，醇、醛、酮及其他酸类，它们的必要的分离为本领域的技术人员所知。
乙酸和丙酸对于丙烯酸是麻烦的，特别地因为它们在聚合过程期间不被转化；它们是饱和的并且因此不能进行聚合；根据所使用的聚合方法和对于该聚合物的目标应用，这些杂质可能保持在最终产品中并且具有对最终产品提供不希望的腐蚀性质的风险或者位于在由聚合方法产生的液体或者气体排放物中并且引起不希望的有机污染。它们因此必须被除去。
乙酸的除去可以通过蒸馏在轻馏分中达到(通常表示为拔顶的操作)。然而，使在出自丙三醇方法的背景中的乙酸的浓度降低导致在轻馏分中丙烯酸的必然损失，一方面由于在它在粗制丙烯酸中的初始含量和在工艺丙烯酸中的目标含量之间存在的大的差异，另一方面存在这两个分子的羧基之间存在的氢键。这种缺点在经济学上是重大的，因为获得具有低于0.1重量%的乙酸含量的冰丙烯酸只能以牺牲从该氧化反应器出来的丙烯酸的回收率为代价来进行。
关于丙酸，在这种待除去的杂质和待纯化的丙烯酸之间存在的极其小的挥发性差异(大约1℃)阻止在经济学地可接受的条件下通过蒸馏的丙烯酸的任何纯化。
在现有技术中，还没有可以制备足够浓缩的可再生来源的丙酸以使它们可用于由化石原材料得到的丙酸的常规应用中的组合物的方法。
有利地和令人惊讶地，本申请的申请人已经使用了用于从丙三醇工业制备丙酸的方法。
根据本发明的方法可以至少部分地去除化石来源的原材料并且用可再生的原材料替换它们。
根据本发明方法获得的丙酸具有的品质使得它可用于所有的已知在其中使用丙酸的应用中，包括在最苛刻的应用中。
本发明的主题是用于从丙三醇制备生物来源化的(bio-ressourcé)丙酸的方法，其包括以下步骤：
- 使丙三醇气相催化脱水以得到丙烯醛，(1)
- 通过冷却部分冷凝和萃取一部分在(1)的反应介质中包含的水，(1')
- 使丙烯醛气相催化氧化以得到丙烯酸，(2)
- 通过用溶剂的吸收来萃取在氧化的流出物中包含的丙烯酸，(3)
- 在与水不混溶的溶剂存在下通过蒸馏干燥丙烯酸溶液，(4)
- 蒸馏如此获得的溶液以除去轻化合物(拔顶)，(5)
- 蒸馏由前面步骤(5)产生的重馏分以除去重化合物(去尾(équeutage))，(6)
它们与通过施用于以下物流：来自(4)的重馏分、来自(5)的重馏分或者来自(6)的轻馏分中之一的分级结晶来提取丙烯酸的步骤组合，以分离经纯化的丙烯酸的晶体和贫含丙烯酸的母液溶液，
- 在分子氢存在下使该在分级结晶步骤中分离出的母液催化氢化以形成丙酸溶液
- 分离丙酸，例如通过蒸馏。
根据本发明的方法可以获得由可再生资源获得的生物来源化的丙酸。
可再生原材料是自然资源，其储存可以在人类等级的短时间内重新构成。特别地，对于该储存必须能与它消耗相同速度地进行再生。例如，植物材料具有能够进行栽培的优点，而它们的消耗不导致自然资源的明显降低。
与来自化石材料的材料不同，可再生原材料包含14C。所有从活生物体(动物或者植物)提取的碳的样品事实上是3种同位素的混合物：12C(占大约98.892%)，13C(大约1.108%)和14C(微量：1.2×10-10%)。生命组织的14C/12C比率是与大气相同的。在环境中，14C以两种主要形式存在：二氧化碳气体形式(CO2)和有机形式，即呈结合到有机分子中的碳的形式。
在活生物体中，14C/12C比由于新陈代谢保持不变，因为碳连续地与外界环境交换。因为14C的比例在大气中是恒定的，在生物体中同样如此，只要它是活着的，因为它与吸收环境的12C一样地吸收14C。14C/12C平均比等于1.2×10-12。
12C是稳定的，即在提供的样品中的12C原子数目是随着时间恒定的。14C是放射性的，在样品中14C原子的数目随着时间(t)降低，它的半衰期等于5730年。
14C含量从萃取可再生原材料开始，直到制备丙酸，并且甚至直到在使用包括丙酸的物品的使用结束时是基本上是恒定的。
因此，在材料中14C的存在，无论其量怎么样，这给出了关于构成它的分子的来源的指标，即它们来源于可再生原材料而不是来自化石材料。
在材料中的14C的量可以通过在标准ASTMD6866-06 (Standard Test Methods forDetermining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbonand Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一进行测定。
这种标准包括三种测定由可再生原材料产生的有机碳(英语中被称为“biobasedcarbon”)的方法。对于本发明的丙酸所指出的比例优选地根据在这种标准中描述质谱学方法或者液体闪烁光谱法进行测量，非常优选地通过质谱学进行测量。
这些测量方法评价在样品中的14C/12C同位素的比率并且使它与提供100%标准的在生物来源的材料中14C/12C同位素比率相比较以测量在样品中的有机碳的百分比。
优选地，根据本发明的丙酸包含相对于丙酸的碳的总质量大于20质量%，优选地大于40质量%的来自可再生原材料的碳的量。
换句话说，丙酸可以包含至少0.25×10-10质量%的14C，优选地至少0.5×10-10质量%的14C。
有利地，来自可再生原材料的碳的量相对于丙酸的碳的总质量大于75质量%，优选地等于100质量%。
根据本发明的方法，丙烯酸通过分级结晶进行纯化。在这种纯化期间，获得两种物流：丙烯酸浓缩的第一物流，其可以作为丙烯酸进行增值，和较贫含有丙烯酸的第二物流(母液)。该第二物流不能作为丙烯酸进行增值。根据本发明的方法，使第二物流氢化以形成生物来源化的丙酸。根据本发明的制备方法可以获得纯化的丙烯酸并且可以使第二物流增值并因此限制在该方法期间的产品的损失。
为了实施该方法，通常使用包含丙三醇和水的进料步骤(1)的反应器的物流，其具有可以在宽范围内变化的水/丙三醇质量比，例如0.04/1至9/1，优选地0.7/1至3/1。脱水反应，步骤(1)，其是通过高温度水平进行平衡但有利其的反应，通常在催化剂存在下在150℃-500℃，优选地在250℃-350℃的温度下和在1-5巴(1000-5000kPa)的绝对压力下在反应器中以气相来进行。如在申请WO 06/087083和WO 06/114506中描述地，还可以在氧或者在包含氧的气体存在下进行。
丙三醇脱水反应通常在固体酸催化剂上进行。适合的催化剂是在气体或者液体反应介质中以非均相使用的材料，其具有低于+2的哈米特酸度(表示为H0)。如在专利US5387720(其参考K. Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis"，Vol.51，1989，chap.1和2的文章)中指出的那样，该哈米特酸度通过使用指示剂的胺滴定或者通过气相碱的吸附进行测定。
这些催化剂可以选自天然的或者合成的含硅材料或者酸性沸石；用单-、二-、三-或者多酸的无机酸涂覆的无机载体(如氧化物)；氧化物或者混合氧化物或者杂多酸或者杂多酸盐。
这些催化剂一般地可以由杂多酸盐构成，在其中所述杂多酸的质子用至少一种选自属于元素周期表的第I至第XVI族的元素的阳离子交换，这些杂多酸盐包含至少一种选自W、Mo和V的元素。
在混合氧化物中，特别地可以提及基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
所述催化剂特别地选自沸石、Nafion®复合材料(基于氟化聚合物的磺酸)、氯化的氧化铝、磷钨酸和/或硅钨酸和它们的盐，金属氧化物类型的各种固体(如氧化钽Ta2O5、氧化铌Nb2O5、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2、二氧化硅SiO2或者硅铝酸盐SiO2-Al2O3，它们用酸官能团，如硼酸根BO3、硫酸根SO4、钨酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SiO2或者钼酸根MoO3官能团浸渍)或者这些化合物的混合物。
前述催化剂可以另外包含促进剂，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni或者蒙脱石。
优选的催化剂是磷酸盐化的氧化锆、钨酸盐化的氧化锆、氧化硅化的氧化锆(zircones silicées)、用钨酸根或者磷钨酸根浸渍的氧化钛或者氧化锡、磷酸盐化的氧化铝或者二氧化硅、杂多酸或者杂多酸盐、磷酸铁和包含促进剂的磷酸铁。
从脱水反应器出来的反应介质由于丙三醇进料(水溶液)和该反应本身而具有高水含量。使水部分冷凝的附加步骤(1')，如，例如在本申请人名义的专利申请WO 08/087315中描述的那些，将可以除去其一部分，以便使这种气体具有基本上和出自丙烯的方法相同的组成，以便供应使丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步骤。术语"基本上相同的组成"特别地理解为表示相似的丙烯醛、水和氧的浓度。该冷凝步骤(1')应该使用冷却至在除去冷凝相之后可以获得包含水和丙烯醛(水/丙烯醛摩尔比为1.5/1至7/1)的气态物流的温度来进行。水的这种部分冷凝可以避免损害该使丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二阶段的催化剂和避免在后面步骤期间除去大量水，这是昂贵的并且具有导致丙烯酸损失的风险。另外，它可以除去一部分在脱水期间形成的"重"杂质。
氧化反应，步骤(2)，在分子氧或者包含分子氧的混合物存在下在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度和在1-5巴的压力下在氧化催化剂存在下进行。
使用任何类型的本领域技术人员熟知的用于这种反应的催化剂作为氧化催化剂。通常使用包含至少一种选自以下名单的元素的以金属形式或者氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式存在的固体：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru和Rh。特别地使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要组分的配制剂。
由步骤(2)产生的气体混合物还由以下组成(除了丙烯酸)：
- 在通常使用的温度与压力条件下不可冷凝的轻化合物：氮、未转化的氧、由于最后的氧化反应而少量形成的一氧化碳和二氧化碳，
- 可冷凝的轻化合物：特别地水，由脱水反应产生或者作为稀释剂存在，未转化的丙烯醛，轻质醛，如甲醛和乙醛，甲酸，乙酸和丙酸，
- 重化合物：糠醛，苯甲醛，马来酸和马来酸酐，2-丁烯酸，苯甲酸，苯酚，原白头翁素，等等。
步骤(3)由通过在溶剂中的吸收来萃取丙烯酸组成。该溶剂可以是水或者重的疏水溶剂(如联苯和二苯醚)混合物。该萃取步骤为本领域的技术人员已知的，并且其可以参看以下专利：法国专利No.1588432、法国专利No.2146386、德国专利No.4308087、欧洲专利No.0706986和法国专利No.2756280。这种萃取可以用水通过逆流吸收来进行。为此，使由该反应器产生的气体在吸收塔的塔底被引入，在那里它逆流地与在塔顶引入的水相遇。所述轻的化合物(主要地乙醛和丙烯醛)基本上在该吸收塔的塔顶被除去。用作吸收溶剂的水可以通过在本方法以外的源进行提供，但是优选地将部分地或者完全地由至少一种从初始反应步骤产生的气态反应物流的回收(例如由步骤(1')和(4)产生的水，即在步骤1'中冷凝水或者从共沸干燥塔的塔顶流回收的水)组成。该吸收步骤的操作条件如下：
在塔底在130℃-250℃的温度下引入气态的反应混合物。在10℃-60℃的温度下在塔顶引入水。水和气态的反应混合物的分别的量使得水/丙烯酸质量比为1/1至1/4。该操作在大气压力下进行。
在该方法的优选的变型中，在步骤(3')期间，在由(3)产生的液体馏分中包含的丙烯醛通过蒸馏或者用气体的汽提进行回收。在该方法的这种变型中，吸收塔可以与用于蒸馏非常轻的化合物(基本上为在反应结束时未转化的丙烯醛，其以低浓度存在于在吸收塔的塔底回收的含水丙烯酸溶液中)的塔连接。这种蒸馏塔，其在6×103至7×104Pa的压力下操作，在塔顶用来自前面吸收塔的塔底物流进行进料，并且在塔顶可以除去富集丙烯醛的丙烯酸物流，其在吸收塔(3)的下部分进行再循环，用于在该相同塔的塔顶的最后除去。如此获得丙烯酸在水中的含水混合物(质量比为1/1到4/1)，其基本上除去未转化的丙烯醛，该含水混合物被称为"粗制丙烯酸"。丙烯醛还可以通过使用气体(如空气或优选地包含氧的惰性气体混合物)的汽提进行回收。
该步骤是任选的，但是在没有它时，该粗制丙烯酸的丙烯醛将是更浓缩的，该将不得不在随后拔顶步骤期间被除去。而且，步骤(3')可以使丙烯醛回收并且再循环至反应段(2)并由此以提高该方法的总收率。
步骤(4)是脱水或者干燥步骤，其在用于丙烯酸的与水不混溶的溶剂存在下进行。该脱水步骤可以通过在溶剂存在下的丙烯酸的液/液萃取进行，然后为通过蒸馏使单体、丙烯酸分离的步骤。
这种脱水阶段描述在许多专利中；参看例如专利FR2119764(使用甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂)，或者专利US3689541(使用三甲基环己酮作为溶剂)，或者在与水形成非均匀共沸混合物的溶剂或者溶剂混合物(如乙酸酯或者甲基异丁基酮，如描述在例如专利FR2554809中)或者另外与乙酸形成共沸混合物的溶剂(如甲苯，如描述中例如专利JP03.181.440中)存在下通过蒸馏。
在本发明方法中，优选地将使用，对于该脱水步骤，借助于溶剂(如MIBK)的共沸蒸馏。在6×103到7×104Pa的压力下操作的蒸馏塔装备有滗析器，其接收冷凝后的塔顶的流并且提供用于上部有机相(其基本上由MIBK组成，其完全地以塔顶回流进行完全再循环)和包含水和大部分甲醛的水相的分离。调节对该塔的沸腾器(bouilleur)施用的加热功率使得获得的溶剂回流流速使作为回流返回的溶剂与存在于供应该塔的粗制丙烯酸中的水的质量比对应于理论上的共沸混合物。在塔底获得的物流(脱水的丙烯酸)是基本上无水的(通常低于1重量%)。
在一个替换的实施方案中，该塔可以与用于回收溶剂的第二个塔连接以便在通过在共沸蒸馏塔的塔顶经滗析的含水物流中回收微量的溶于水相中的溶剂。这些在该溶剂回收塔(其在大气压力下操作)的塔顶进行蒸馏和冷凝的少量的溶剂随后被再循环到前面塔的滗析器中。除去来自该溶剂回收塔的塔底的含水物流。
步骤(5)是通过蒸馏除去轻化合物，特别地乙酸和甲酸的步骤；它通常被称为"拔顶"。将在共沸蒸馏塔的塔底获得的脱水丙烯酸的物流运送到在大约2×103至2×104Pa的塔顶压力下操作的蒸馏塔的中部。来自塔底的该物流包含除去大部分轻化合物的丙烯酸。富含乙酸和甲酸的塔顶物流可以任选地进行补充处理以在串联的第二塔中回收随着塔顶物流夹带的少量丙烯酸。
步骤(6)是通过蒸馏分离重化合物的步骤。将来自前面拔顶塔的塔底的物流在蒸馏塔(其在大约2×103至2×104Pa的塔顶压力下操作)的塔底被引入。在塔顶获得所谓的工业级的纯化丙烯酸的物流。
不同的蒸馏分离步骤，由于使用的热力学条件，需要向该处理的物流加入阻聚剂以避免形成通过丙烯酸的聚合形成的重化合物，其有害于整体的良好运行。通常用于丙烯酸的纯化步骤的阻聚剂是酚产品，如氢醌或者氢醌甲醚、吩噻嗪衍生物、硫代氨基甲酸盐类的化合物，如二(正丁基)二硫代氨基甲酸铜，氨基化衍生物，如羟胺、羟基二苯胺或者苯二胺类的衍生物，4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)的硝基氧衍生物，如4-羟基-TEMPO或者4-氧代-TEMPO，或者金属盐，如乙酸锰。这些抑制剂可以单独或者结合使用，另外优选地与含氧气体结合进行引入。
这些阻聚剂通常是重化合物，其挥发性低于丙烯酸的挥发性。它们在塔的底部被除去。另一方面，它们在蒸馏塔内部的蒸汽相中的浓度是低的并不足以避免聚合物的引发。为了避免聚合物的出现和积累，这些添加剂通常被引入到供应该装置的液体流中，而且在这些塔和装置的塔顶和不同的点，以便在该装置的所有部分提供富含阻聚剂的溶液的稳定并且均匀的回流。通常，如果纯化步骤涉及含水物流时，它们以在液体(例如在丙烯酸中或者在水中)中的溶液形式进行运送。
本发明方法包括使生物来源化的丙烯酸纯化的步骤，其为通过分级结晶的分离。
分级结晶是熟知的分离技术。它可以以不同形式(动态结晶、静态结晶或者悬浮结晶)进行。在这个问题上可以提到17/02/1977(BASF)的法国专利7704510和US5504247(Sulzer)和5831124(BASF)和6482981(Nippon Shokubai)，其中某些目标为通过氧化丙烯合成的丙烯酸的纯化。
最广泛使用的技术是降膜分级结晶、动态结晶，其任选地与在熔融介质中的静态结晶结合。
降膜结晶通常在管式换热器(事实上多管式换热器)中进行，每个管连续地使用以下进行进料(在塔顶)：
·待纯化的化合物(在本方法中的丙烯酸(AA))的液体物流(溶液或者熔化物)以膜形式优选地沿着该管的内壁下降，在管底部接收并且在顶部再循环(闭合回路)达用于使由操作员确定的量的化合物(AA)结晶所需要的时间，
·载热流体物流，例如乙二醇-水或者甲醇-水，以膜形式优选地沿着该管的外壁下降，也在该管内的整个结晶期间进行再循环，其将有助于冷却或者提供用于每一阶段的步骤操作所需的热量。
本方法是连续阶段的组合，它们包括三个步骤：
·结晶：载热流体的温度沿着从稍微高于在介质中的丙烯酸的结晶温度(大约14℃)开始的负温度梯度被降低。晶体在该管表面上以越来越厚的层的形式形成。当大约30-80%的循环AA已经结晶时，在排水之后，将剩余的液体馏分(富含杂质的母液)转移到接收器中，
·熔析(ressuage)：沿着正的温度梯度提高该载热流体的温度以通过熔化除去在该形成的丙烯酸晶体层中以内含物形式俘获的杂质；该杂质主要地位于与越来越富含杂质的再循环物流接触的最外层中。在熔析期间，最先熔化的分子是杂质和AA的低共熔混合物，位于该晶体层中的杂质朝外层迁移，即与再循环物流接触的层。该结晶层的小部分由此被熔化并且转移到接收器中，优选地与在该结晶步骤期间回收的母液相同的接收器。在该熔析步骤可以替代洗涤技术，该洗涤技术在于通过使用纯AA的洗涤来除去存在于表面的杂质，纯AA优选地在稍微高于AA层的熔点的温度下被引入。然而，这种技术先验地是较小有效性的，
·熔化：载热流体的温度快速地增至高于AA的熔点(14℃)并且应该优选地保持低于最高温度(高于该最高温度有可能担心介质的聚合(爆炸性的)：该最高温度为大约35-40℃)以在熔化该纯化AA的晶体层时保持安全。将回收的纯化液体置于第二接收器中。
从待纯化物流开始，三个所描述的步骤一起表示第一纯化阶段。在该第一阶段结束时，纯化液体可以再经受连续的在第二纯化阶段(纯化阶段)中描述的三个步骤。由第二阶段产生的母液比来自前面阶段的那些更纯并且因此能以与在阶段No.1中待纯化AA的新进料的混合物形式进行使用。相同的操作可以在第三纯化阶段中进行，该第三阶段的母液可以被再循环到第二阶段的进料中，纯的产品通过熔化该晶体进行回收。通常，第"n"纯化阶段的母液可以通过使它们与"n-1"纯化阶段的进料物流混合进行再循环。
在纯化阶段期间，存在于待纯化的混合物中的阻聚剂作为杂质进行处理并因此在母液中被除去。为了防止在熔化结晶物(cristallisat)中形成聚合物，优选地加入在性质和浓度上与该单体的最后的用途相容的抑制剂。这种加入特别地将在用无阻聚剂的物流进料的阶段(如，例如仅仅用来自"n-1"阶段的纯化物流进料的最后的"n"纯化阶段)的最后熔化步骤期间进行。
在第一纯化阶段之后收集的母液可以在根据相同的三步过程的"-1"阶段中进行处理。回收的结晶物可以用作为用于第一步的供应进料的补充。来自"-1"阶段的母液然后根据相同的用于新分离的过程进行处理，其结晶物将作为进料参与上面紧接的阶段和其母液再经受在较下面的"-2"阶段中的过程。阶段"-1"、"-2"等等构成浓缩阶段(连续阶段可以浓缩在母液物流中的杂质)。通常，来自"n"浓缩阶段的母液根据相同的三步过程在随后"n-1"阶段中进行处理。这些操作的重复(浓缩阶段)将可以浓缩在越来越富含杂质的母液流中的杂质，而纯的丙烯酸的馏分将重新上升向初始阶段。因此，可以回收在最初的母液中夹带的丙烯酸以改善回收产率，而且获得"富集"杂质和丙酸的混合物。
连续的浓缩阶段特征为随着累加这些阶段杂质和丙酸越来越浓缩的母液物流。为此，这些混合物的结晶温度变成越来越低，其具有提高用于冷却的能源成本的结果。而且，结晶相同的量的丙烯酸需要的时间越来越长，其对于相同的结晶表面积具有降低纯化产率的结果。因此，浓缩步骤的数目通常优选地在杂质和丙酸在母液中的总浓度超过该物流的50重量%之前停止。
根据原材料的纯度、期望的纯化产物的纯度和希望的回收产率，用于"工业"类型的最初AA品质的完全方法优选地包括1-5个纯化丙烯酸的阶段和1-5个用于浓缩杂质和丙酸的阶段，更优选地1-4个纯化阶段和1-4个用于浓缩杂质和丙酸的阶段。这是对于本发明方法的优点，因为这些纯化和浓缩阶段需要消耗大量能量；有限数目的阶段可以获得更经济的方法同时获得优良的丙酸产率。
为了进一步地改善回收产率，还可以在静止结晶器中进行最后浓缩阶段。在这种情况下，使待结晶的混合物置于与冷却壁接触。它可以例如是由金属板组成的交换器，载热流体循环通过该交换器并且将其浸入在包含来自前面阶段的结晶母液的容器中。AA在平板壁上形成结晶层和回收使丙酸和杂质浓缩的母液。
在根据本发明方法期间，分离出至少一个母液物流，优选地来自最后浓缩阶段的母液物流。
根据本发明，在分级结晶期间分离的母液物流在分子氢存在下进行氢化以获得丙酸。
该母液物流优选地包含50-90%质量的丙烯酸。
该氢化作用可以在液相中或者在气相中进行。
例如，可以通过以下进行氢化作用：
-在大约60℃的温度下和在大约3MPa的压力下，通过液体相均相催化，该催化剂可以是钌-膦络合物和溶剂是甲醇；
-通过在氢化催化剂(例如在氧化铝上沉积的铜-锌)上的气相多相催化；该反应这时在固定床中在250℃-350℃的温度下和在1个大气压至大约6个大气压的压力下进行；
-通过在以吸收在多孔载体(如硅酸或者活性碳)上的液体钯盐溶液形式应用的钯催化剂上的多相催化，所述盐随后被还原以形成金属钯。这种方法的优点是它可以在"温和的"条件下，即在20-80℃的温度和在1-10个大气压的氢压下进行，其可以限制丙烯酸的聚合反应。
这种方法详细描述在文献FR2219927的第2-4页上，其内容被引入作为参考。
还可以提及文献Chem. Prum.，37(1987)，pp.651-653，和ElectroanalyticalChemistry，60(1975)，pp.75-80，其描述了其它用于使丙烯酸氢化为丙酸的方法。
优选地，氢化在气相中进行：根据这种变型，氢化催化剂更少经受由于阻聚剂的可能存在而产生的干扰。
在液相中，如果在前面蒸馏分离步骤期间使用含硫的阻聚剂，优选地在氢化之前进行母液的事先纯化步骤，例如通过蒸馏，任选地在该纯化期间加入不含硫的阻聚剂。在氢化之前还可以使用"俘获体"，即在引入氢化催化剂之前或者在后者的上游，放置能够俘获含硫阻聚剂的固体化合物，如ZnO,TixCeyO2(如在申请US2009/065400中描述的)，和/或担载金属，如为氧化物或者硫化物形式的Mo和/或Ni和/或Co。
由氢化反应产生的丙酸溶液包含杂质，如乙酸，其可以容易地通过附加的蒸馏纯化步骤进行分离。
在该方法结束时，获得生物来源化的丙酸组合物，其具有目标生物来源化的丙酸组成(具有大于85重量%，优选地大于95重量%，更优选地大于99%重量的丙酸浓度)。
本发明还涉及所述生物来源化的丙酸组合物或者根据本发明方法获得的生物来源化的丙酸作为溶剂、作为食品防腐剂或者用于制备除草剂、用于制备过氧丙酸或者在用作在(共)聚合物中的单体的丙酸乙烯酯的制备中的用途。
丙烯酸的分级结晶的步骤(其与在该步骤结束时分离的母液的氢化组合)的应用具有完全地实现在本专利申请中所寻求的目的的优点，即获得生物来源化的丙酸并限制在使用出自丙三醇的方法制备纯化丙烯酸期间产品的损失。
根据本发明的制备丙酸的方法通过以下实施例进行说明。
实施例1：从丙三醇制备粗制的丙烯酸
预备步骤在于通过除去盐来纯化从植物油获得的粗制丙三醇。粗制的丙三醇溶液按重量计由89.7%丙三醇、3.9%水和5.1%氯化钠组成。将该物流(6400g)作为进料连续地输送至搅拌的通过外部电加热反应器加热的2升反应器中。在冷凝器中冷凝丙三醇和水的蒸汽并且回收在接收器中。该纯化操作在670Pa(5mmHg)压力下进行。获得5710g无氯化钠的丙三醇溶液。
转到该方法的步骤(1)，进行用于使丙三醇脱水为丙烯醛的反应和使一部分水冷凝(1')。该脱水反应在固定床反应器中在由钨酸化氧化锆ZrO2-WO3组成的固体催化剂存在下在320℃的温度在大气压力下在气相中进行。在空气存在下，将丙三醇(20质量%)和水(80质量%)的混合物运送到蒸发器，其中O2/丙三醇摩尔比为0.6/1。从290℃的蒸发器离开的气体介质被引入该反应器中，该反应器由装有390ml催化剂的30mm直径的管组成并且浸于维持在320℃温度的盐浴(KNO3，NaNO3和NaNO2低共熔混合物)中。
在该反应器的出口，将气态反应混合物运送到冷凝塔的塔底。该塔由装满腊希圈的下部分组成，其顶上装有冷热交换流体循环通过的冷凝器。调节在交换器中的冷却温度以便在顶部获得在大气压力下72℃的蒸气温度。在这些条件下，在该冷凝塔塔底的丙烯醛损失低于5%。
在下面步骤(2)中，在加入空气(O2/丙烯醛摩尔比为0.8/1)和必需量的氮(以获得6.5mol%的丙烯醛浓度)之后，引入气体混合物，作为用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器的进料。该氧化反应器由装有480ml用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的商品催化剂的并且浸于和上面描述的相同的盐浴中的、使其维持在345℃的温度的30mm直径的管组成，该商品催化剂基于铝、钼、硅、钒和铜的混合氧化物。在引入到催化剂床上之前，该气体混合物在也浸于该盐浴中的管中进行预热。
在该氧化反应器的出口，将气体混合物引入到吸收塔的塔底，步骤(3)，其在大气压力下操作。该塔装满由ProPak类型的不锈钢制成的散装填充物。在下部分中，在它的总高度的1/3，该塔装备了冷凝段，在该冷凝段的顶部使在塔底回收的冷凝混合物的一部分(在外部交换器中冷却后)再循环。该塔的上部分通过经由该壁的热交换进行冷却。在塔顶的蒸汽温度是25℃和在塔底获得的粗制丙烯酸的水溶液的温度是35℃。在塔底获得的产品(粗制的丙烯酸)包含40%水和丙烯酸(主要的产品)和杂质的混合物，它们以在下面表3中显示的"杂质/AA"质量比存在。连续地将氢醌(HQ)水溶液以相对于丙烯酸0.1重量%的浓度在塔底引入到再循环回路中。
实施例2：使出自丙三醇获得的粗制AA纯化以得到工业AA
使获得的水溶液经受蒸干步骤(4)以除去呈与甲基异丁基酮(MIBK)的共沸混合物形式的水。填充ProPak元件(代表15个理论板的效能)的塔在它的中部用粗制AA进料和在塔顶用MIBK进料，其中MIBK/在粗制AA中包含的水的质量比为3/1。在塔顶将在MIBK中的稳定剂溶液连续地注入，该溶液包含稳定剂氢醌、吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸丁基酯(分别为：35ppm、70ppm和35ppm，相对于存在于原料物流中的丙烯酸)。该共沸混合物在45℃的塔顶温度时在1.2×104Pa压力下蒸馏。
在塔底回收的脱水丙烯酸包含不超过0.4%的水。
步骤(5)，它作为进料被送至拔顶塔，其可以在塔顶除去轻化合物(基本上为乙酸)。用ProPak元件(20个理论板)填充的该塔在它的中部用脱水AA进行进料并且在塔顶使富含乙酸的物流在1.3×104Pa压力下在77℃的塔顶温度使用7/1的回流比蒸馏出。在蒸馏塔的塔顶将包含稳定剂氢醌和二丁基二硫代氨基甲酸丁基酯(400ppm，相对于存在于进料物流中的丙烯酸)的在工业丙烯酸中的稳定剂溶液引入。在该步骤中回收丙烯酸的产率是97%。
在该塔的塔底回收的拔顶丙烯酸测定为0.07%的乙酸。步骤(6)，它作为进料运送到提供17个包含溢流堰的打孔板的去尾塔(colonne d’équeutage)，该去尾塔可以在塔底除去重的化合物。该塔在6.7×103Pa压力使用73℃的塔顶温度、使用0.5/1的回流比进行运行。在蒸馏塔的顶板(plateau supérieur)处引入包含稳定剂吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸丁基酯(400ppm，相对于存在于该进料流中的丙烯酸)的在工业丙烯酸中的稳定剂溶液，并且该冷凝的蒸馏物流添加在纯AA中的氢醌溶液(200ppm，相对于蒸馏丙烯酸)。在该塔顶获得的丙烯酸构成工业丙烯酸(AAT)。
工业级丙烯酸的分析表明该产品包含0.07%乙酸、0.66%丙酸、0.11%马来酸酐、0.11%水、0.023%2-丁烯酸、0.01%糠醛、0.02%苯甲醛、0.01%原白头翁素和0.02%丙烯醛。
在该步骤中回收丙烯酸的产率是95.5%。
实施例3：来自通过结晶(1)纯化的出自丙三醇的工业丙烯酸的丙酸的制备
在实施例2中获得的工业品质的丙烯酸的物流经受一系列如在本申请中描述的通过分级结晶的纯化和浓缩步骤。使用的装配是由充满载热流体(乙二醇-水混合物)的不锈钢立管组成的降膜结晶器，该载热流体通过泵在通过温度梯度可程序控制的外部换热器(Lauda低温浴)的闭合回路中循环。该管在顶部以在它的外壁上均匀流动的液膜形式进行进料。待结晶的混合物构成的液体(在底部的接受罐中回收)以回路形式在绝热管线中再循环以在顶部通过泵再供应该管。
使工业丙烯酸的物流经受一系列多个连续的纯化阶段，每个阶段包含以下步骤：
·结晶：快速地冷却该载热流体，以便使下降的丙烯酸膜的温度降低直至在该混合物中丙烯酸的结晶温度(其预先由待纯化的混合物的样品测定)，然后对该载热流体施加0.1至0.5℃/min的负温度梯度。当结晶丙烯酸的体积(通过评价在结晶器底部的收集容器中的液体水平面的差异进行测量)达到该原料混合物的70%时，停止待纯化的混合物的降膜的再循环并且使该管排干。使如此获得的母液的液体混合物分离并且保存在接收器中；
·熔析：再加热该载热流体，以便引起在该管的表面上的结晶丙烯酸层的一部分(5%)熔化。收集该熔析步骤的母液并且保存在与来自前面步骤的母液相同的接收器中；
·熔化：快速地加热该载热流体最高至30℃的温度，直到结晶层完全地熔化。将纯化液体物流放置于不同的接收器中。
通过在第一纯化阶段的最后步骤中的熔化进行纯化的产品被运送到第二纯化阶段，在那里它将经受新系列的在相同的操作条件下的三个纯化步骤。来自第二纯化阶段的母液随后与在阶段1中的工业AA的进料物流的新鲜原料混合。因此重复该过程直到获得在该熔化的纯化产物中的希望品质。
为了限制来自第一纯化阶段的母液中进行浓缩的丙烯酸的损失，进行一系列连续的具有与所述纯化阶段相同的步骤的浓缩阶段，其中来自"n-1"阶段的结晶物作为"n"阶段的进料进行运送并且来自该"n-1"阶段的母液作为"n-2"阶段的进料进行运送。这些阶段在与纯化阶段相同的操作条件下进行(在从结晶步骤转到熔析步骤之前)，但除了目标的结晶丙烯酸的体积，其为该进料产品的60%。
以静止模式进行最后结晶阶段。将待纯化的物流放置于由不锈钢制成的套层容器中，使维持在该介质的结晶温度(其预先通过测量结晶温度进行确定)的冷却液循环通过该套层。使充满载热流体(乙二醇-水混合物)的不锈钢制成的立管浸入该容器中，该载热流体经由泵、通过可以程序控制温度梯度的外部换热器在闭合回路中循环。
在第一步骤中，使在管中的载热流体的温度快速地降低至该介质的结晶温度然后施加0.1-0.5℃/分钟的负温度梯度。当结晶体积达到该原料产品的大约50%时，除去母液，然后进行熔析步骤，最后进行熔化步骤，如在动态模式的结晶上游的阶段中一样。
对在实施例2的纯化步骤结束时由丙三醇获得的工业丙烯酸施用4个纯化阶段和3个浓缩阶段的序列，其中静止模式的结晶阶段可以获得"冰"品质的丙烯酸，其包含50ppm的乙酸、410ppm的丙酸、低于1ppm的马来酸酐、低于80ppm的水、低于1ppm的2-丁烯酸、低于1ppm的糠醛、低于1ppm的苯甲醛、低于1ppm的原白头翁素和低于1ppm的丙烯醛。
在纯化步骤中回收AA的产率是96.5%。
来自最后浓缩阶段的残余母液具有以下组成：
丙烯酸：82.4重量%
乙酸：1.7重量%
丙酸：7.4重量%
二丙烯酸：0.6重量%
糠醛：0.3重量%
苯甲醛：0.6重量%
水：2.5重量%
氢醌：0.5重量%。
丙酸溶液的制备
由不锈钢制成的套层管式蒸发器(管长度100cm，内径2.5cm，壁厚度4mm)在它的整个长度之上填装由二氧化硅制成的腊希圈。
由与蒸发器相同的不锈钢制成的套层管式反应器从下向上进行填装，首先在5cm长度上用腊希圈填装然后该套层管式反应器填装了130ml=135.1g的50B型JohnsonMatthey氢化催化剂(负载在γ-Al2O3上的0.3重量%Pd，2mm球体形式)和226ml腊希圈的均匀混合物。套层管式反应器的长度的剩余部分仅仅填装腊希圈。
套层管式蒸发器和套层管式反应器两者的中部空间充满了形成载热流体的油，其具有185℃的温度。
将10g/h残余母液引入(从上向下)到套层管式蒸发器中。使16mol/h分子氢与所述母液逆流地通过管式蒸发器。
从蒸发器流出的丙烯酸和分子氢的混合物立即从下向上输送通过套层管式反应器。后者的端部为大气压力下。在该反应器中间的温度为大约220℃。在10℃的分离器中，通过冷凝回收未反应的丙烯酸和制备的丙酸。
在100h运行时间结束后，冷凝物包括813g丙酸。
在蒸馏之后，回收具有99.1%的纯度的丙酸溶液。
实施例4：由通过结晶(2)纯化的出自丙三醇的工业丙烯酸制备丙酸
进行与前述实施例相同(除了进行附加的动态模式的浓缩阶段以外)的对出自丙三醇的结晶纯化，即4个纯化阶段和4个浓缩阶段(包括一个静态模式浓缩阶段)。
在该纯化步骤中AA的回收产率是99.3%。
在最后浓缩步骤之后回收的母液具有以下组成：
54.4%丙烯酸
7.3%水
8.9%马来酸酐
4.4%乙酸
16.7%丙酸
和1.5%氢醌。
丙酸溶液的制备
在这里，使用Pd/C催化剂进行液相氢化。
在60℃在磁力搅拌下在高压釜中加入200g母液溶液、已经回收的200g丙酸(模拟具有再循环的方法)，50g 87G类型Johnson Matthey催化剂，然后使用在7巴绝对压力下的氢气使全部反应2小时。在反应之后，回收340g丙酸。
实施例5：由通过结晶纯化的出自-丙三醇的拔顶丙烯酸制备丙酸
对在拔顶塔的塔底获得的物流(实施例2的步骤(5))施用与实施例3相同的处理系列(具有静态结晶阶段)。
4个纯化阶段和3个浓缩阶段的序列，其以静止模式的结晶阶段可以获得"冰"品质的丙烯酸，其包含50ppm的乙酸、500ppm的丙酸、低于1ppm的马来酸酐、低于100ppm的水、低于1ppm的2-丁烯酸、低于1ppm的糠醛、低于1ppm的苯甲醛、低于1ppm的原白头翁素和低于1ppm的丙烯醛。
来自最后浓缩阶段的残余母液具有以下组成：
丙烯酸：67重量%
乙酸：1.6重量%
水：2.3重量%
马来酸酐：9.4重量%
丙酸：7.4重量%
糠醛：0.3重量%，和
氢醌：0.8重量%.
丙酸溶液的制备
由不锈钢制成的套层管式蒸发器(管长度85cm，内径3cm，壁厚度4mm)在其整个长度上使用腊希圈(材料SiO2、石英玻璃；外径3mm，内径2mm，长度3mm)进行填装。
由不锈钢制成的套层管式反应器(管长度120cm，内径3cm，壁厚度4mm)在它的整个长度上使用400ml=446g的48型Johnson Matthey氢化催化剂(0.5重量%的负载在γ-Al2O3上的Pd，为3mm丸粒状挤出物)和400ml的腊希圈的均匀混合物进行填充。该套层管式蒸发器和套层管式反应器两者的中部空间充满形成载热流体的油。形成该蒸发器的载热流体的油具有210℃的温度和该反应器的载热流体的油具有180℃的温度。
将10g/h残余母液引入(从上向下)到套层管式蒸发器中。使50mol/h分子氢与所述该丙烯酸逆流地通过该套层管式蒸发器。
使从蒸发器流出的丙烯酸和分子氢的混合物立即从下向上输送通过设置在蒸发器的上面的套层管式反应器。该管的末端在大气压力下。在该反应器中部的温度为186℃。在10℃的分离器中，在制备的气体流中包含的未反应的丙烯酸和形成的丙酸通过冷凝进行分离。
在20h的运行时间之后，在冷凝物中回收来13.2g丙酸。
根据本发明制备的丙酸为由非化石的天然原材料制成的生物来源化的酸。

Claims (9)

1.用于从丙三醇同时制备生物来源化的丙酸组合物和丙烯酸的方法，其包括以下步骤：
- 使丙三醇气相催化脱水以得到丙烯醛，(1)
- 通过冷却部分冷凝并提取在来自(1)的反应介质中包含的水，(1')
- 使丙烯醛气相催化氧化以得到丙烯酸，(2)
- 通过用溶剂的吸收来提取在氧化的流出物中包含的丙烯酸，(3)
- 在与水不混溶的溶剂存在下通过蒸馏干燥丙烯酸溶液，(4)
- 蒸馏如此获得的溶液以除去轻化合物(拔顶)，(5)
- 蒸馏由前面步骤(5)产生的重馏分以除去重化合物(去尾)，(6)
它们与通过施用于以下流出物：来自(4)的重馏分、来自(5)的重馏分或者来自(6)的轻馏分中之一的分级结晶来提取丙烯酸的步骤组合，以分离经纯化的丙烯酸的晶体和贫含丙烯酸的母液溶液，
- 在分子氢存在下使该在分级结晶步骤中分离出的母液催化氢化以形成丙酸溶液，
- 通过蒸馏分离丙酸。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使由(3)产生的液体级分经受通过蒸馏或者使用气体的汽提的残余丙烯醛(3')的分离。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使(4)的重馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
4.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使(5)的重馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
5.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于使(6)的轻馏分经受通过分级结晶来提取丙烯酸的步骤。
6.根据权利要求1和2之一的方法，其中氢化在气相中进行。
7.根据权利要求1和2之一的方法，其中在蒸馏步骤期间使用不含硫的阻聚剂。
8.根据权利要求1和2之一的方法，其中分级结晶包括1-5个纯化丙烯酸的步骤和1-5个用于浓缩杂质和丙酸的步骤。
9.根据权利要求1和2之一的方法，其中分级结晶包括1-4个纯化丙烯酸的步骤和1-4个用于浓缩杂质和丙酸的步骤。
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