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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Propionsäure und/oder Propionsäureestern durch katalytische
Hydrierung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern mit molekularem
Wasserstoff in der Gas- oder Flüssigphase und im Beisein von
Katalysatoren, die wenigstens ein Metall aus den Elementgruppen 8
bis 11 des periodischen Systems der chemischen Elemente in seiner
modernen Langform und/oder wenigstens eine chemischen Verbindung
wenigstens eines dieser Metalle enthalten.
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In der modernen Langform des periodischen Systems der chemischen
Elemente werden die Elementgruppen in einfacher Weise arabisch
durchnummeriert. D. h., Wasserstoff (H) gehört zur ersten (1.)
und Helium (He) zur achtzehnten (18.) Elementgruppe. Die Metalle
aus den Elementgruppen 8 bis 11 des periodischen Systems der
chemischen Elemente in seiner modernen Langform sind daher die
Metalle Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir sowie die Metalle Cu, Ag
und Au. Die ersten neun der genannten Metalle (in der gewählten
Abfolge) bilden die Eisen-Gruppe. Von diesen werden die Elemente
Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt als Platinmetalle zusammengefaßt,
während die Metalle Ag und Au zu den Metametallen gehören.
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Propionsäure ist allgemein bekannt und findet vielfache
Anwendung. Beispielsweise wird sie in Form ihrer Ca- bzw. Na-Salze zur
Konservierung von Futter- und Lebensmitteln eingesetzt oder als
Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden verwendet. Ester der
Propionsäure werden u. a. als Lösungsmittel, Weichmacher oder
Comonomere (Vinylpropionat) angewendet.
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Es ist bekannt, Propionsäure und/oder Propionsäureester durch
katalytische Hydrierung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern
mit molekularem Wasserstoff in der Gas- oder Flüssigphase und im
Beisein von Katalysatoren durchzuführen, die wenigstens ein
Metall aus den Elementgruppen 8 bis 11 des periodischen Systems der
chemischen Elemente in seiner modernen Langform und/oder
wenigstens eine chemische Verbindung wenigstens eines dieser Elemente
enthalten.
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Das Hydrierverfahren der DE-A 23 10 754 ist ein heterogen
katalysiertes Verfahren, das unter Druck in der Flüssigphase
durchgeführt wird. Bevorzugt wird das Verfahren der DE-A 23 10 754 in
einem Flüssigwirbelbett ausgeführt. Grundlage der Flüssigphase
ist ein Lösungsmittel. Als solches kommt z. B. Wasser in
Betracht. Bevorzugtes Lösungsmittel ist jedoch Propionsäure. Als
Katalysator wird ein Trägerkatalysator empfohlen, auf den als
katalytisch aktives Material Palladium aufgebracht ist.
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Hinsichtlich der Frage der Polymerisationsinhibierung der für die
Hydrierung zu verwendenden Acrylsäure schweigt sich die
DE-A 23 10 754 aus.
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Aus "Polyhedron", Vol. 15, No. 8, 1241-1251 (19676) ist bekannt,
Propionsäure durch homogene katalytische (an Ruthenium-Phosphin-
Komplexen) Hydrierung in der Flüssigphase (bevorzugtes
Lösungsmittel ist Methanol) zu erzeugen. Typische Reaktionstemperaturen
betragen dabei 60°C, und der Wasserstoffdruck kann z. B. bei 3 MPa
liegen. Hinsichtlich der Frage der Polymerisationsinhibierung der
Acrylsäure schweigt sich auch diese Literaturstelle aus.
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Das polnische Patent PL-94748 empfiehlt, Propionsäure durch
heterogen katalysierte Hydrierung in der Gasphase herzustellen. Als
Katalysator wird dabei ein Kupfer-Zink-Katalysator als zweckmäßig
erachtet, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Der
Hydrierungsprozess verläuft bei z. B. Temperaturen von 250 bis 350°C im
Katalysatorfestbett bei Drücken von Normaldruck bis 6 atm mit
Propionsäureselektivitäten von wenigstens 95 mol-%. Mit Vorteil
wird die Acrylsäure in der Gasphase mittels Wasserdampf verdünnt.
Als Rohstoff wird daher in zweckmäßiger Weise eine 20 gew.-%ige,
wässrige Acrylsäurelösung verwendet, die nach Verdampfen mit
molekularem Wasserstoff gemischt und anschließend im Gemisch dem
Katalysatorbett zugeführt wird.
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Das polnische Patent PL-97461 gibt die gleiche Empfehlung wie das
PL-94748; als Katalysator wird jedoch ein Pt auf Al2O3
-Festbettkatalysator empfohlen. Die Frage der Polymerisationsinhibierung
wird auch in den beiden vorgenannten, polnischen Patenten nicht
diskutiert.
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In "Chem. Prum.", 37 (1987), 651 bis 653 wird die Möglichkeit der
Herstellung von Propionsäure durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäure in der Gasphase an geträgerten Metallkatalysatoren
(Pd, Ni, Cu) offenbart. Als Rohstoff wird dazu mit Hydrochinon
polymerisationsinhibierte, flüssige Acrylsäure verwendet, aus
welcher zum Zweck der Hydrierung Acrylsäure in die Gasphase
überführt wurde.
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Die DE-A 28 34 91 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Propionsäureethylester durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäureethylester. Als Katalysatoren werden dabei
Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt. Ähnliche Katalysatoren empfiehlt auch
die EP-A 408 338 zur katalytischen Hydrierung von
Acrylsäurederivaten.
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Ausführungen zur Polymerisationsinhinbierung werden in den
vorgenannten Schriften ebenso wenig wie in "Electroanalytical Chemistry
and Interfacial Electrochemistry", 60 (1975), 75-80 gemacht, die
eine kathodische Reduzierung von Acrylsäure zu Propionsäure an
einer platinisierten Platinelektrode lehrt. Der in dieser Schrift
verwendete Begriff des Katalysators soll solche Elektroden, die
aus wenigstens einem Metall der Elementgruppen 8 bis 11 des
periodischen Systems der chemischen Elemente in seiner modernen
Langform bestehen und/oder mit wenigstens einem solchen Metall
metallisiert sind, auch umfassen.
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In ähnlicher Weise soll der in dieser Schrift verwendete Begriff
Acrylsäure und/oder Acrylsäureester auch Lösungen von Acrylsäure
und/oder Acrylsäureestern umfassen.
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D. h., bei den für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden
Acrylsäuren und/oder Acrylsäureestern kann es sich auch um
Lösungen von Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern handeln, deren
Gehalt an Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern ≥ 5 bis < 100%
ihres Gewichtes, oder ≥ 10 bis < 100% ihres Gewichtes, oder ≥ 20
bis < 100% ihres Gewichtes, oder ≥ 40 bis < 100% ihres
Gewichtes, oder ≥ 60 bis < 100% ihres Gewichtes, oder ≥ 80 bis < 100%
ihres Gewichtes, oder ≥ 90 bis < 100% ihres Gewichtes, oder ≥ 90
bis < 100% ihres Gewichtes beträgt. Handelt es sich um solche
Lösungen, wird deren Gehalt an von Acrylsäure und/oder
Acrylsäureestern verschiedenen Verbindungen in der Regel wenigstens 5%
ihres Gewichtes betragen.
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Acrylsäure wird üblicherweise durch katalytische
Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen und/oder Alkanalen
erhalten, die 3 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist
Acrylsäure z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan,
Propen und/oder Acrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen
sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche
C3-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst
intermediär bildet.
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Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen, wie
Stickstoff, CO, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen, Edelgasen
und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei
erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie
gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W
und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und
oxidativ in Acrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 44 05 059,
EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949).
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Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen
Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie
aufgrund der mitzuverwendenden, inerten Verdünnungsgase wird bei der
katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine Acrylsäure
sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im wesentlichen
Acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte
enthält, aus welchen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.
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Üblicherweise erfolgt die Abtrennung so, daß man die Acrylsäure
in einem Lösungsmittel absorbiert und nachfolgend das Absorbat
extraktiv und/oder rektifikativ weiterbearbeitet, um eine
möglichst reine Acrylsäure zu gewinnen (vgl. z. B. EP-B 717 029,
EP-A 1 125 912, EP-A 982 289, EP-A 982 287, DE-A 196 06 877).
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Alternativ kann das Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation auch
fraktioniert kondensiert werden, wie es z. B. die DE-A 197 40 253
beschreibt. Die dabei entnommene Acrylsäure kann bei Bedarf
kristallisativ und/oder destillativ weitergereinigt werden.
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Charakteristisch für die angewandten Trennverfahren ist, daß
praktisch in allen Fällen die Acrylsäure in die kondensierte,
flüssige Phase (als Lösung oder als Reinsubstanz) gezwungen wird.
Durch Zusatz geeigneter Alkohole zu diesen Flüssigphasen lassen
sich im Beisein saurer oder basischer Katalysatoren in
entsprechender Weise in der Flüssigphase befindliche Acrylsäureester
(als Lösung oder als Reinsubstanz) gewinnen. Beispiele für solche
in dieser Schrift relevante Acrylsäureester sind Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat.
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Gewünschte Eigenschaft und Nachteil von in flüssiger Phase
befindlicher Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern ist deren
ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachteil
deshalb, weil eine sichere Handhabung von in flüssiger Phase
befindlicher Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern stets den Zusatz von
die radikalische Polymerisation unterdrückenden und/oder
hemmenden Substanzen, sogenannten Polymerisationsinhibitoren,
erfordert.
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Solche Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Phenole,
Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine oder
Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoffderivate,
phosphorhaltige Verbindungen, Heterocyclen mit fünf- oder sechsgliedrigen
Ringen, Oxime, Imine oder Metallsalze, aber auch schwefelhaltige
Verbindungen sein.
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Insbesondere bei den teilweise erhöhte Temperaturen erfordernden
Verfahren der Acrylsäureabtrennung aus dem Produktgasgemisch der
Gasphasenoxidation sowie bei den normalerweise gleichfalls
vergleichsweise stringente Reaktionsbedingungen erfordernden
Verfahren der Veresterung von Acrylsäure ist die Mitverwendung von
besonders ausgeprägt inhibierend wirkenden
Polymerisationsinhibitoren, sogenannten Prozessinhibitoren, erforderlich.
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Zu diesen zählen u. a. die Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie
Diphenylsulfid, Sulfonamide, Ovothiole oder schwefelhaltige
Naturstoffe, wie Cystein oder Phenothiazin, unter denen der letztere
besonders effizient inhibiert und ein bevorzugtes Mittel zur
Polymerisationsinhibierung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern
bei deren prozessualer Behandlung in flüssiger Phase befindlich
ist. Selbstredend können die genannten, schwefelhaltigen
Verbindungen auch in Kombination mit nicht Schwefel enthaltenden
Polymerisationsinhibitoren angewendet werden.
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Bezogen auf den Gehalt aus Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern
beträgt die Einsatzmenge an Schwefel enthaltenden
Polymerisationsinhibitoren in der Regel 30 bis 1000 Gew.-ppm.
Dies trifft insbesondere im Fall von Phenothiazin zu.
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Beabsichtigt man nun, wenigstens eine solche Schwefelverbindung
enthaltende Acrylsäure und/oder Acrylsäureester zum Zweck der
Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureestern durch
katalytische Hydrierung mit molekularem Wasserstoff in der Gas-
oder Flüssigphase und im Beisein von Katalysatoren, die
wenigstens ein Metall aus den Elementgruppen 8 bis 11 des periodischen
Systems der chemischen Elemente in seiner Langform und/oder
wenigstens eine chemische Verbindung wenigstens eines dieser
Metalle enthalten, zu verwenden, ist zu beachten, daß Schwefel
enthaltende Verbindungen solche Edelmetallkatalysatoren in der Regel
vergiften, weshalb sie vorab einer wie vorstehend beschriebenen
Hydrierung abzutrennen sind (vgl. W. Birch, "Tetrahedron Lett.",
1967, 1935 oder Barbier, Lamy-Pitara, Marecot, Boitiaux, Cosyns,
Verna in "Adv. Cataly.", 1990, 37, 279-318).
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Als Abtrennverfahren sind die unterschiedlichsten Trennverfahren
denkbar (z. B. durch Kristallisation). Vermutlich zieht der
Fachmann auch eine Abtrennung dadurch in Betracht, daß die zu
hydrierende Acrylsäure, der zu hydrierende Acrylsäureester oder das
zu hydrierende Gemisch aus Acrylsäure und Acrylsäureester, die
wenigstens eine Schwefel enthaltende Verbindung zugesetzt
enthält, vorab ihrer Hydrierung in die Dampfphase überführt wird,
wobei die Schwefel enthaltende Verbindung zurückbleibt.
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Eingehende Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die alleinige
Maßnahme der Überführung in die Dampfphase vorab der angestrebten
Hydrierung in der Regel nicht ausreichend ist.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
und/oder Propionsäureestern durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern mit molekularem Wasserstoff
in der Gas- oder Flüssigphase und im Beisein von Katalysatoren,
die wenigstens ein Metall aus den Elementgruppen 8 bis 11 des
periodischen Systems der chemischen Elemente in seiner modernen
Langform und/oder wenigstens eine chemisch Verbindung wenigstens
eines dieser Metalle enthalten, gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß:
- - die zu hydrierende Acrylsäure, der zu hydrierende
Acrylsäureester, oder das zu hydrierende Gemisch aus Acrylsäure und/oder
Acrylsäureestern wenigstens eine Schwefel enthaltende
Verbindung zugesetzt enthält,
- - die zu hydrierende Acrylsäure, der zu hydrierende
Acrylsäureester oder das zu hydrierende Gemisch aus Acrylsäure und
Acrylsäureester vorab ihrer Hydrierung bei einem Arbeitsdruck
P in die Dampfphase überführt werden,
- - die Überführung der Acrylsäure, des Acrylsäureesters oder des
Gemisches aus Acrylsäure und Acrylsäureester in die
Dampfphase bei einer Temperatur T durchgeführt wird, für die
einerseits T ≥ Tsiede und andererseits T ≤ Tschmelz gilt, wobei
Tsiede die Siedetemperatur der Acrylsäure, des
Acrylsäureesters oder des Gemisches aus Acrylsäure und Acrylsäureester
beim Arbeitsdruck P und Tschmelz die höchste Schmelztemperatur
der wenigstens einen Schwefel enthaltenden Verbindung beim
Arbeitsdruck P ist, und
- - die Dampfphase als solche oder nach ihrer Kondensation zur
katalytischen Hydrierung der enthaltenen Acrylsäure und/oder
des enthaltenen Acrylsäureesters mit molekularem Wasserstoff
verwendet wird.
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Erfindungsgemäß zweckmäßig wird die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in die Dampfphase überführte zu hydrierende Acrylsäure,
zu hydrierende Acrylsäureester oder zu hydrierende Gemisch aus
Acrylsäure und Acrylsäureester einer katalytischen Hydrierung in
der Gasphase unterworfen.
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Dazu wird der die zu hydrierende Acrylsäure, den zu hydrierenden
Acrylsäureester oder das zu hydrierende Gemisch aus Acrylsäure
und Acrylsäureestern enthaltenden Dampfphase molekularer
Wasserstoff zugeführt (der bereits auf die Hydriertemperatur vorerwärmt
sein kann) und das dabei resultierende Gasgemisch der
Katalysatorbeschickung zugeführt und, wie im zitierten Stand der
Technik beschrieben, die Hydrierung durchgeführt. Aus dem dabei
resultierenden Produktgasgemisch kann die darin enthaltene
Propionsäure sowie noch gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel
und/oder Verdünnungsmittel durch einfache Kondensation abgetrennt
werden (bei Bedarf kann das dabei anfallende Kondensat in an sich
bekannter Weise (z. B. rektifikativ) weiteren Reinigungsschritten
unterworfen werden). Der dabei verbleibende, nicht umgesetzte,
molekulare Wasserstoff, der normalerweise, bezogen auf die
Stöchiometrie der Hydrierung, im Überschuß (molar gerechnet im bis zu
20-fachen Überschuß) eingesetzt wird, kann teilweise oder
vollständig in die Hydrierung rückgeführt werden.
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Der molekulare Wasserstoff kann aber auch bereits aktiv am
Verfahren zur Überführung in die Dampfphase beteiligt sein, indem
man ihn durch die siedende, die Acrylsäure, den Acrylsäureester
oder das Gemisch aus Acrylsäure und Acrylsäureester und die
Schwefelverbindung enthaltende Flüssigphase führt.
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Die entweichende Dampfphase enthält dann sowohl bereits die zu
hydrierende Acrylverbindung als auch den für die Hydrierung
benötigten, molekularen Wasserstoff. Gegebenenfalls kann der
Dampfphase zusätzlicher, molekularer Wasserstoff zugesetzt werden.
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Die katalytische Hydrierung in der Gasphase wird in der Regel bei
einer Temperatur von 140°C bis 250°C und bei Drücken von 1 bis 25 bar
durchgeführt.
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Durchführung der katalytischen
Hydrierung in der Gasphase, da in der Gasphase die
Polymerisationsneigung der Acrylsäure stark vermindert ist und eine
Polymerisationsneuinhibierung unterbleiben kann. Festbettverfahren sind
gegenüber Wirbelbettverfahren bevorzugt.
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Als Katalysatoren für eine solche Gasphasenhydrierung eignen sich
prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten
Hydrierkatalysatoren auf der Grundlage der erfindungsrelevanten Metalle,
insbesondere aber die kommerziell erhältlichen
BASF-Hydrierkatalysatoren HO-12 und HO-13 (beide Katalysatoren = 0,3 Gew.-% bzw.
0,5 Gew.-% Pd auf Al2O3-Träger).
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Als Katalysatorgeometrie eignen sich Stränge. Häufig wird der
Hydrierkatalysator mit Inertmaterial (z. B. Raschigringe)
verdünnt.
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Die erfindungsgemäß durchzuführende, katalytische Hydrierung kann
selbstredend aber auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Dazu ist es erforderlich, daß nach der Überführung der zu
hydrierenden Acrylsäure, des zu hydrierenden Acrylsäureesters oder des
zu hydrierenden Gemisches aus Acrylsäure und Acrylsäureester in
die Dampfphase (diese Überführung kann sowohl bei Normaldruck als
auch bei reduziertem Druck durchgeführt werden) die Dampfphase
zunächst wieder kondensiert wird. Die dabei anfallende,
Acrlymonomere enthaltende, kondensierte Phase muß selbstverständlich
wieder polymerisationsinhibiert werden. Dazu wird man in
erfindungsgemäß zweckmäßiger Weise keine Schwefel enthaltenden
Polymerisationsinhibitoren verwenden. Für diese Fälle geeignete
Polymerisationsinhibitoren sind jedoch z. B. Phenole, wie
Hydrochinon oder der Monomethylether des Hydrochinons. Es können aber
auch N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
oder phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphat, verwendet
werden.
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Vorab der Durchführung der katalytischen Hydrierung kann bei der
Überführung in die Dampfform gegebenenfalls mitverwendetes
Lösungsmittel noch abgetrennt werden. Flüssigphasenhydrierungen
werden jedoch in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt, so daß
eine Mitverwendung von Lösungsmittel ohne nachfolgende Abtrennung
bereits beim Überführen in die Dampfphase erfindungsgemäß
zweckmäßig sei kann. Überschüssiger Wasserstoff kann auch hier
abgetrennt und in die Hydrierung rückgeführt werden. Die Hydrierung
und die Aufarbeitung des Produktgemisches kann wie im Stand der
Technik beschrieben erfolgen. Erfindungsgemäß günstig läßt sich
das erfindungsgemäß erforderliche Überführen in die Dampfphase so
durchführen, daß man einen doppelwandigen Rohrverdampfer mit
inerten Füllkörpern (z. B. Raschigringen) füllt. Im Zwischenraum
wird ein Heizmedium (z. B. ein Wärmeträger) geführt, um den
Rohrverdampfer auf der gewünschten Verdampfungstemperatur zu halten.
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Dann wird dem Rohrverdampfer die Acrylsäure, der Acrylsäureester
oder das Gemisch aus Acrylsäure und Acrylsäureester zugetropft.
Im Gleichstrom oder im Gegenstrom kann durch den Rohrverdampfer
der zur Hydrierung zu verwendende, molekulare Wasserstoff geführt
werden.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
auch über einen längeren Zeitraum kaum eine Desaktivierung des
zur Hydrierung verwendeten Edelmetallkatalysators eintritt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Edelmetall die Platinmetalle.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur
Hydrierung von mit Phenothiazin inhibierten Acrylsäuren, wie sie z. B. nach den in den Schriften DE-A 101 15 277, EP-A 982 289,
EP-A 982 288, EP-A 982 287, DE-A 196 06 877, DE-A 196 31 645,
DE-A 10 218 419, DE-A 197 40 253, DE-A 196 27 847 und DE-A 199 24 532
beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
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Diese Acrylsäuren enthalten in üblicher Weise ≥ 98 Gew.-%, häufig
≥ 99 Gew.-% Acrylsäure, sowie bis zu 1000 Gew.-ppm Phenothiazin.
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In der Literatur werden sie auch als Roh-Acrylsäuren bezeichnet.
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Enthält die erfindungsgemäß zu verdampfende Acrylsäure und/oder
der Acrylsäureester mehr als eine Schwefelverbindung ist es
erfindungsgemäß wesentlich, daß die Überführung in die Dampfphase
beim Arbeitsdruck P bei einer Temperatur erfolgt, die wenigstens
unterhalb der höchstliegenden der verschiedenen
Schmelztemperaturen der verschiedenen enthaltenen Schwefelverbindungen liegt.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegt sie unterhalb der tiefstliegenden
der verschiedenen Schmelztemperaturen (beim Arbeitsdruck P) der
verschiedenen enthaltenen Schwefelverbindungen.
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In den nachfolgenden Beispielen kann anstelle der
Doppelwandverdampfer auch ein einwandiger Verdampfer eingesetzt werden, dessen
Oberfläche elektrisch beheizt wird. Das gleiche gilt für den
Doppelwandrohrreaktor.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Doppelwandrohrverdampfer aus Edelstahl (Rohrlänge: 85 cm;
Innendurchmesser: 3 cm; Wanddicke: 4 mm;) war auf seiner gesamten
Länge mit Raschigringen (Material: SiO2 (Quarzglas);
Außendurchmesser: 3 mm; Innendurchmesser: 2 mm; Länge: 3 mm) beschickt.
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Ein Doppelwandrohrreaktor aus Edelstahl (Rohrlänge: 85 cm;
Innendurchmesser: 3 cm; Wanddicke: 4 mm;) war von unten nach oben
zunächst auf einer Länge von 4 cm mit Raschigringen (Material: SiO2
(Quarzglas); Außendurchmesser: 3 mm; Innendurchmesser: 2 mm;
Länge: 3 mm;) beschickt. Im Anschluss daran war der
Doppelwandrohrreaktor mit einer homogenen Mischung aus 130 ml = 135,1 g
des BASF-Hydrierkatalysators HO-12 (0,3 Gew.-% Pd auf y-Al2O3,
Stränge der Länge 0,3 cm und des Durchmessers 0,3 cm) und 226 ml
Raschigringen (Material: SiO2 (Quarzglas); Außendurchmesser: 3 mm;
Innendurchmesser: 2 mm; Länge: 3 mm;) beschickt. Die Restlänge
des Doppelwandrohrreaktors war nur mit Raschigringen beschickt
(Material: SiO2 (Quarzglas); Außendurchmesser: 3 mm;
Innendurchmesser: 2 mm; Länge: 3 mm;).
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Sowohl der Zwischenraum des Doppelwandrohrverdampfers als auch
des Doppelwandrohrreaktors wurde mit einem Wärmeträgeröl
beschickt, das eine Temperatur von 185°C aufwies.
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Der Doppelwandrohrverdampfer wurde mit 0,16 mol/h einer
Acrylsäure beschickt (von oben nach unten), die nachfolgende
Zusammensetzung aufwies:
Acrylsäure: 99,75 Gew.-%,
Essigsäure: 0,10 Gew.-%,
Propionsäure: 0,02 Gew.-%,
Diacrylsäure: 0,05 Gew.-%,
Furfurale: < 5 Gew.-ppm,
Benzaldehyd: < 5 Gew.-ppm,
Phenothiazin: < 5 Gew.-ppm,
Wasser: < 0,10 Gew.-% und
4-Methoxyphenol: 200 Gew.-ppm.
(Inhibitor).
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Der Schmelzpunkt von 4-Methoxyphenol beträgt bei Normaldruck 53°C.
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Im Gleichstrom mit der Acrylsäure wurden durch den
Doppelwandrohrverdampfer 15,63 mol/h an molekularem Wasserstoff (bestehend
aus Frischwasserstoff und Kreiswasserstoff) geführt.
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Das den Verdampfer verlassende Gemisch aus Acrylsäure und
molekularem Wasserstoff wurde unmittelbar von unten nach oben durch den
Doppelwandrohrreaktor geführt. An dessen Ende herrschte
Atmosphärendruck. Die Temperatur in der Reaktormitte betrug ca. 220°C. In
einem bei 10°C betriebenen Abscheider wurden die im
Produktgasstrom enthaltene, nicht umgesetzte Acrylsäure und gebildete
Propionsäure auskondensiert und der verbliebene, molekulare
Wasserstoff in die Hydrierung rückgeführt und auf die Beschickungsmenge
für den Verdampfer ergänzt.
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Bezogen auf die molare Summe aus Acrylsäure und Propionsäure
enthielt das Kondensat über eine Betriebszeit von 150 h 99,8 mol-%
Propionsäure.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Doppelwandrohrverdampfer aus Edelstahl (Rohrlänge: 85 cm;
Innendurchmesser: 3 cm; Wanddicke: 4 mm;) war auf seiner gesamten
Länge mit Raschigringen (Material: SiO2 Quarzglas);
Außendurchmesser: 3 mm; Innendurchmesser: 2 mm; Länge: 3,mm;) beschickt.
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Ein Doppelwandrohrreaktor aus Edelstahl (Rohrlänge: 120 cm;
Innendurchmesser: 3 cm; Wanddicke: 4 mm;) war auf seiner gesamten
Länge mit einer homogenen Mischung aus 400 ml = 446 g des BASF-
Hydrierkatalysators HO-13 (0,5 Gew.-% Pd auf γ-Al2O3, Stränge der
Länge 0,3 cm und des Durchmessers 0,3 cm) und 400 ml
Raschigringen (Material: SiO2 (Quarzglas); Außendurchmesser: 3 mm;
Innendurchmesser: 2 mm, Länge: 3 mm;) beschickt: Sowohl der
Zwischenraum des Doppelwandrohrverdampfers als auch des
Doppelwandrohrreaktors wurde mit einem Wärmeträgeröl beschickt. Das
Wärmeträgeröl des Verdampfers hatte eine Temperatur von 210°C; das des
Reaktors hatte eine Temperatur von 180°C.
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Der Doppelwandrohrverdampfer wurde mit 1,0 mol/h einer Acrylsäure
beschickt (von oben nach unten), die nachfolgende Zusammensetzung
aufwies:
Acrylsäure: 99 Gew.-%
Essigsäure: 1500 Gew.-ppm,
Wasser: 80 Gew.-ppm,
Ameisensäure: 10 Gew.-ppm,
Allylacrylat: 80 Gew.-ppm,
Maleinsäureanhydrid: 60 Gew.-ppm,
Propionsäure: 200 Gew.-ppm,
Furfurale: 210 Gew.-ppm und
Phenothiazin: 400 Gew.-ppm.
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Der Schmelzpunkt von Phenothiazin beträgt bei Normaldruck 186°C.
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Im Gegenstrom zur Acrylsäure wurden durch den
Doppelwandrohrverdampfer 44,6 mol/h an molekularem Wasserstoff geführt (bestehend
aus Frischwasserstoff und Kreiswasserstoff).
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Das den Verdampfer verlassende Gemisch aus Acrylsäure und
molekularem Wasserstoff wurde unmittelbar von unten nach oben durch den
über dem Verdampfer angeordneten Doppelwandrohrreaktor geführt.
An dessem Ende herrschte Atmosphärendruck. Die Temperatur in der
Reaktormitte betrug 186°C. In einem bei 10°C betriebenen
Abscheider wurden die im Produktgasstrom enthalten,e nicht umgesetzte
Acrylsäure und gebildete Propionsäure auskondensiert und der
verbliebene, molekulare Wasserstoff in die Hydrierung rückgeführt und
auf die Beschickungsmenge für den Verdampfer ergänzt.
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Bezogen auf die molare Summe aus Acrylsäure und Propionsäure
enthielt das Kondensat nach einer Betriebszeit von 2 h bereits nur
noch 21 mol-% Propionsäure und 79 mol-% Acrylsäure. Der
Acrylsäureumsatz ließ sich auch nicht durch eine Erhöhung der Temperatur
im Hydrierreaktor verbessern. Der geringe Acrylsäureumsatz wird
auf eine Vergiftung des Edelmetallkatalysators durch den
S-haltigen Inhibitor zurückgeführt.
Beispiel
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Das Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt; die Temperatur des
Wärmeträgeröls betrug jedoch nicht 210°C, sondern 180°C. Über
einen Zeitraum von 170 h betrug der Propionsäuregehalt des
Kondensats (bezogen auf die Summe von Propionsäure und Acrylsäure)
99,2 bis 99,9 mol-%. Eine Desaktivierung des
Edelmetallkatalysators wurde nicht beobachtet.