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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Propionsäure und/oder Propionsäureestern durch Hydrierung von
Acrylsäure und/oder Acrylsäureestern.
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Propionsäure ist allgemein bekannt und findet vielfache
Anwendung. Beispielsweise wird sie in Form ihrer Ca- bzw. Na-Salze zur
Konservierung von Futter- und Lebensmitteln eingesetzt oder als
Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden verwendet. Ester der
Propionsäure werden u. a. als Lösungsmittel, Weichmacher oder
Comonomere (Vinylpropionat) angewendet.
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Im technischen Maßstab wird Propionsäure derzeit im wesentlichen
über drei Wege hergestellt:
- a) Hydroformylierung von Ethylen zu Propionaldehyd und
nachfolgende Oxidation des Propionaldehyds zu Propionsäure.
- b) Hydrocarboxylierung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und
Wasser.
- c) Als Nebenprodukt der Flüssigphasendirektoxidation von
n-Butan zu Essigsäure.
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Propionsäureester sind durch direkte Veresterung von Propionsäure
mit dem entsprechenden Alkohol erhältlich.
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Als eine mögliche alternative Herstellroute ist z. B. aus der
DE-A 23 10 754 bekannt, Propionsäure durch Hydrierung von
Acrylsäure herzustellen. Das Hydrierverfahren der DE-A 23 10 754 ist ein
heterogen katalysiertes (als Katalysator wird ein
Trägerkatalysator empfohlen, auf den als katalytisch aktives Material
Palladium aufgebracht ist) Verfahren, das unter Druck in der
Flüssigphase durchgeführt wird. Bevorzugt wird das Verfahren der
DE-A 23 10 754 in einem Flüssigwirbelbett ausgeführt. Grundlage der
Flüssigphase ist ein Lösemittel. Als solches kommt z. B. Wasser in
Betracht. Bevorzugtes Lösungsmittel ist jedoch Propionsäure.
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Um eine Kontrolle der natürlichen Polymerisationsneigung der
Acrylsäure zu ermöglichen, wird die vorgenannte Hydrierung in
zweckmäßiger Weise bei mäßigen Temperaturen (z. B. 20 bis 80°C)
sowie mäßigen Wasserstoffdrucken (z. B. 1 bis 10 atm)
durchgeführt.
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Aus Polyhedron, Vol. 15, No. 8, 1241-1251 (1966) ist bekannt,
Propionsäure durch homogene katalytische (an Ruthenium-Phosphin-
Komplexen) Hydrierung in der Flüssigphase (bevorzugtes
Lösungsmittel ist Methanol) zu erzeugen. Typische Reaktionstemperaturen
betragen dabei 60°C und der Wasserstoffdruck kann z. B. bei 3 MPa
liegen.
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Das polnische Patent PL-94748 empfiehlt, Propionsäure durch
heterogen katalysierte Hydrierung in der Gasphase herzustellen.
Als Katalysator wird dabei ein Kupfer-Zink-Katalysator als
zweckmäßig erachtet, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Der
Hydrierungsprozess verläuft bei z. B. Temperaturen von 250 bis
350°C im Katalysatorfestbett bei Drucken von Normaldruck bis
6 atm mit Propionsäureselektiven von wenigstens 95 mol-%. Mit
Vorteil wird die Acrylsäure in der Gasphase mittels Wasserdampf
verdünnt. Durch Verflüssigen der Propionsäuredämpfe im Kühler
kann unmittelbar das fertige Produkt gewonnen werden.
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In Chem. Prum., 37 (1987) 651 bis 653 wird die Möglichkeit der
Herstellung von Propionsäure durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäure in der Gasphase an geträgerten Metallkatalysatoren
(Pd, Ni, Cu, Zn) offenbart.
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Die DE-A 28 34 691 offenbart z. B. ein Verfahren zur Herstellung von
Propionsäureethylester durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäureethylester. Als Katalysatoren werden dabei Rhodiumkomplex-
verbindungen eingesetzt.
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Ähnliche Katalysatoren empfiehlt auch die EP-A 408338 zur
katalytischen Hydrierung von Acrylsäurederivaten.
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Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,
60 (1975) 75-80 lehrt eine kathodische Reduzierung von Acrylsäure
zu Propionsäure an einer platinisierten Platinelektrode.
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Gemäß J. Electronal. Chem.; M. Byrne, A. Kuhn; 60 (1975), 75-80
kann die Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure sogar
bakteriell erfolgen.
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Nachteilig an den vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes
der Technik zur Herstellung von Propionsäure und/oder deren Ester
durch Hydrierung von Acrylsäure und/oder deren Ester ist jedoch,
dass sie die Mitverwendung von externem molekularem Wasserstoff
benötigen, der vergleichsweise teuer ist.
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Letzteres ist vermutlich der Grund dafür, dass keines der im
Stand der Technik empfohlenen Verfahren zur Hydrierung von
Acrylsäure und/oder deren Ester im technischen Maßstab zur Gewinnung
von Propionsäure und/oder deren Ester angewandt wird.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Acrylsäure und/oder
deren Ester zur Herstellung von Propionsäure und/oder deren Ester
zur Verfügung zu stellen.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
und/oder deren Ester durch Hydrierung von Acrylsäure und/oder
deren Ester gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- - in einer ersten Reaktionszone (Reaktionszone 1) Propan einer
partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung unter Bildung
eines Produktgasgemisches A unterworfen wird, das molekularen
Wasserstoff, Propylen und nicht ungesetztes Propan enthält,
- - im Produktgasgemisch A enthaltenes Propylen zur Beschickung
einer zweiten Reaktionszone (Reaktionszone 2) verwendet wird,
in welcher das Propylen einer selektiven heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff
unter Bildung eines Produktgasgemisches B, das Acrylsäure
enthält, unterworfen wird,
- - im Produktgasgemisch B enthaltene Acrylsäure als solche und/oder
nach ihrer Veresterung zur Beschickung einer dritten
Reaktionszone (Reaktionszone 3) verwendet wird, in welcher
die Acrylsäure und/oder ihre Ester einer Hydrierung mit
molekularem Wasserstoff unter Bildung eines Produktgasgemisches
C, das Propionsäure und/oder deren Ester enthält, unterworfen
wird,
und
- - wenigstens ein Teil des in der dritten Reaktionszone für die
Hydrierung der Acrylsäure und/oder ihrer Ester verwendeten
molekularen Wasserstoff ein molekularer Wasserstoff ist, der
in der ersten Reaktionszone gebildet wurde.
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Der besondere ökonomische Charme des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt darin begründet, dass, ausgehend von einem vergleichsweise
preisgünstigen Rohstoff, nämlich Propan, durch die katalytische
Dehydrierung desselben sowohl die Reaktivität für die Wandlung in
Acrylsäure als auch der für die abschließende Hydrierung der
Acrylsäure bzw. ihrer Ester zur Propionsäure bzw. ihrer Ester
benötigte Wasserstoff bereitgestellt wird.
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Verfahren zur partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung von
Propan unter Bildung eines Produktgasgemisches A sind bekannt
(vgl. z. B. wo 01/96270; EP-A 117146, DE-A 33 13 573, US-A 3161670,
EP-A 731077, DE-A 102 11 275 und DE-A 101 31 297).
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Sie können allesamt zur Realisierung der Reaktionszone 1 des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden und sind, im
Unterschied zum Fall einer homogenen und/oder heterogen katalysierten
partiellen Oxidehydrierung von Propan, dadurch charakterisiert,
dass sie endotherm und unter Bildung von molekularem Wasserstoff
verlaufen.
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Im wesentlichen sind diese Verfahren der katalytischen
Dehydrierung des Propans dadurch gekennzeichnet, dass Propan oder ein
Propan enthaltendes Gasgemisch bei erhöhter Temperatur über einen
Dehydrierkatalysator geleitet wird, in welchem die Dehydrierung
erfolgt.
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Als Katalysatoren kommen alle im Stand der Technik bekannten
Dehydrierungskatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in
zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur
sind (z. B. Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die
aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger
abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (z. B.
Platin) bestehen. Die Dehydriertemperatur beträgt in der Regel
300 bis 700°C und der Arbeitsdruck üblicherweise 1 bis 8 atm.
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Erfindungsgemäß bevorzugt wird die katalytische Dehydrierung in
der Reaktionszone 1 autotherm praktiziert, wie es die WO 01/96270
empfiehlt.
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Neben Propan kann das Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone 1
z. B. inerte Verdünnungsgase wie N2 und/oder Wasserdampf enthalten.
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Demgemäß enthält das Produktgasgemisch A beim erfindungsgemäßen
Verfahren wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und
molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber
auch noch Gase aus der Gruppe umfassend N2, H2O, Methan, Ethan,
Ethylen, CO und CO2 enthalten.
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Aus den vorstehend genannten Verfahren des Standes der Technik
ist es auch bekannt, im Produktgasgemisch A enthaltenes Propylen
zur Beschickung einer nachfolgenden Reaktionszone zu verwenden,
in welcher das Propylen einer selektiven heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff unter
Bildung eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches
unterworfen wird.
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Dabei lassen sich verschiedene Verfahrensvarianten unterscheiden,
die alle in der Reaktionszone 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens
anwendbar sind. Grundlage all dieser Verfahrensvarianten ist,
dass die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von
Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in zwei längs
der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten abläuft,
von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur
Acrylsäure führt.
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Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinander folgenden
Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit,
die Reaktionszone 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens als zwei
hintereinander angeordnete Oxidationszonen auszuführen, wobei in
jeder der beiden Oxidationszonen der zu verwendende oxidische
Katalysator in optimierender Weise ebenso angepasst werden kann,
wie die Oxidationsbedingungen. So wird für die erste
Oxidationszone (Propylen → Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der
Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden
Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationszone
(Acrolein → Arylsäure) normalerweise Katalysatoren auf der Basis
von die Elementkombination Mo-V enthaltenden Multimetalloxiden
bevorzugt werden. Prinzipiell ist die heterogen katalysierte
Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch
in einer einzigen Oxidationszone realisierbar. In diesem Fall
erfolgen z. B. beide Reaktionsschritte in einem Oxidationsreaktor
der mit einem Katalysator beschickt ist, der die Umsetzung beider
Reaktionsschritte zu katalysieren vermag.
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Als Quelle für den in der erfindungsgemäßen Reaktionszone 2
benötigten molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner molekularer
Sauerstoff als auch mit Inertgas wie CO2, CO, Edelgasen, N2
und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer
Sauerstoff in Betracht.
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Die Verwendung des im Produktgasgemisch A enthaltenen Propylen
zur Beschickung der Reaktionszone 2 kann im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens in mehr oder weniger beliebiger
Weise erfolgen.
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Ein besonders einfache Verwendungsweise lehnt sich an die Lehre
der EP-A 117146, der DE-A 33 13 573 und der US-A 3161670 an. Danach
wird die Reaktionszone 2 mit dem Propylen enthaltenden
Produktgasgemisch A als solchem sowie der Quelle für den zur Oxidation
benötigten molekularen Sauerstoff beschickt. Diese Quelle kann
sowohl molekularer Sauerstoff als auch ein molekularer Sauerstoff
enthaltendes Gas, z. B. Luft, sein.
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D. h., das Propylen wird nicht vorab seiner Verwendung zur
Beschickung der Reaktionszone 2 aus dem Produktgasgemisch A
abgetrennt, sondern in Begleitung aller Nebenkomponenten der
Reaktionszone 2 zugeführt. Dies ist deshalb möglich, weil im
wesentlichen alle im Produktgasgemisch A enthaltenen
Nebenkomponenten (z. B. H2, Propan, N2, CO, CO2, H2O etc.) in der
nachfolgenden Reaktionszone 2 inerte Verdünnungsgase bilden, d. h., im
wesentlichen chemisch nicht verändert werden.
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Das dann in der Reaktionszone 2 anfallende Produktgasgemisch B
kann unmittelbar zur Beschickung eines Hydrierkatalysators
verwendet werden, wie ihn der eingangs zitierte Stand der Technik
für Hydrierungen von Acrylsäure zu Propionsäure empfiehlt, um die
im Produktgasgemisch B enthaltenen Bausteine Acrylsäure und
molekularer Wasserstoff zu Propionsäure zusammenzufügen. Bei Bedarf
kann das Produktgasgemisch B vorab einer solchen Beschickung auch
noch mit externem molekularem Wasserstoff ergänzt werden.
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Aus dem Produktgasgemisch C kann die enthaltene Propionsäure
durch Kondensation abgetrennt und das verbleibende Restgas
weiterverwendet werden. In der Regel wird man aus dem Restgas das
darin enthaltene Propan und Propen abtrennen und in die
Reaktionszone 1 rückführen. Diese Abtrennung kann in einfacher
Weise gemäß der Lehre des Standes der Technik dadurch erfolgen,
dass man das Restgas durch ein geeignetes organisches
Lösungsmittel (Absorptionsmittel) führt, Propan und Propen durch
Absorption abtrennt, und aus dem Absorbat nachfolgend durch Desorption
und/oder Stippen rückgewinnt und der Reaktionszone A zuführt.
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Geeignet Absorptionsmittel können z. B. der WO 01/96270, der
EP-A 117146 sowie der DE-A 33 13 573 entnommen werden. Weitere
geeignete Quellen bilden die DE-A 102 11 275 und die DE-A 101 31 297.
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Selbstverständlich kann man an dem Produktgasgemisch B aber auch
zunächst die Acrylsäure in an sich bekannter Weise abtrennen,
gegebenenfalls verestern und nachfolgend für die Beschickung der
Reaktionszone C verwenden. Das bei einer solchen
Acrylsäureabtrennung verbleibende, molekularen Wasserstoff enthaltende,
Restgas kann entweder als solches als Wasserstoffquelle in der
Reaktionszone C dienen, oder der darin enthaltene molekulare
Wasserstoff kann abgetrennt und nachfolgend für den Hydrierzweck
weiterverwendet werden. Eine solche Abtrennung kann z. B. in
einfacher Weise dadurch erfolgen, dass das den molekularen Wasserstoff
enthaltende Gas über eine, in der Regel zu einem Rohr gestaltete,
Membran geleitet wird, die lediglich für den molekularen
Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff
kann wie beschrieben weiterverwendet und bei Bedarf durch
externen molekularen Wasserstoff ergänzt werden. Die Hydrierung
selbst kann wie im zitierten Stand der Technik beschrieben in der
Gas- oder Flüssigphase erfolgen.
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Eine alternative Verwendungsvariante des im Produktgasgemisch A
enthaltenen Propylen zur Beschickung der Reaktionszone 2
orientiert sich an der Lehre der WO 01/96270.
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Gemäß der Lehre dieser Schrift ist es zweckmäßig, aus dem
molekularen Wasserstoff, Propylen und nicht umgesetztes Propan
enthaltenden Produktgasgemisch A der Reaktionszone 1 von den darin
enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteilen
wenigstens eine Teilmenge (nachfolgend Abtrenngas genannt) des
molekularen Wasserstoff abzutrennen (vorzugsweise wird die
Gesamtmenge der von Propan und Propen verschiedenen Bestandteile
abgetrennt) und die dabei verbleibende Gasgemischmenge dann als
Produktgasgemisch A' zur Beschickung der Reaktionszone 2 zu
verwenden. Das dabei erhältliche Produktgasgemisch B und das
molekularen Wasserstoff enthaltende Abtrenngas können nachfolgend
wiedervereinigt und wie oben beschrieben zur Beschickung eines
Hydrierkatalysators verwendet werden, an welchem die enthaltene
Acrylsäure und der enthaltene molekulare Wasserstoff zu
Propionsäure zusammengeführt werden. Das so erhältliche
Produktgasgemisch C kann dann wieder, wie vorstehend bereits beschrieben,
weiterbehandelt werden. Geeignete Methoden zur Abtrennung des
Abtrenngases können der WO 01/96270 entnommen werden.
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Selbstredend kann aber auch hier aus dem Produktgas C darin
enthaltene Acrylsäure auch zunächst mit den bekannten Methoden des
Standes der Technik (z. B. WO 01/96270) abgetrennt, gegebenenfalls
verestert, und nachfolgend hydriert werden, wobei das bei der
Abtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas wiederum als
Wasserstoffquelle (entweder als solches oder nach H2-Abtrennung)
dient. Nicht ungesetztes Propan/Propen können wie bereits
skizziert abgetrennt und in die Reaktionszone 1 rückgeführt werden.
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Selbstverständlich kann aus dem Produktgasgemisch A auch das
Propylen als solches abgetrennt und dann zur Beschickung der
Reaktionszone 2 verwendet werden. Solch eine Trennung ist jedoch
vergleichsweise aufwendig, insbesondere infolge der
physikalischen Ähnlichkeit von Propan und Propylen. Der bei einer
solchen Abtrennung im Restgas verbleibende molekulare Wasserstoff
kann wie beschrieben weiterverwendet werden.
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Hinsichtlich der detaillierten Ausgestaltung der Reaktionszonen
1, 2 und 3 kann wie im zitierten Stand der Technik verfahren
werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäß erforderliche
katalytische Dehydrierung des Propans wie in der DE-A 102 11 275 und
der DE-A 101 31 297 beschrieben gestaltet werden.
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Die dieser Schrift beiliegende Figur zeigt noch einmal
schematisch den Kern der vorliegenden Erfindung.
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Dabei weisen die Ziffern die nachfolgende Bedeutung auf:
1 Propan oder Propen enthaltendes Gasgemisch
2 Reaktionszone 1
3 Propylen oder Propylen enthaltendes Gasgemisch
4 Reaktionszone 2
5 Acrylsäure und/oder deren Ester oder Acrylsäure haltiges Gas
6 Reaktionszone 3
7 Propionsäure und/oder Propionsäureester oder dieses enthaltendes Gemisch
8 molekularer Wasserstoff oder molekularer Wasserstoff enthaltendes
Gas, jeweils gebildet in der Reaktionszone 1
9 molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas
10 bei bedarf externer molekularer Wasserstoff
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Das erfindungsgemäße Verfahren besticht durch seine Ökonomie und
bildet eine attraktive Alternative zu den derzeit angewandten
technischen Verfahren der Propionsäure-Herstellung.
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Selbstredend kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur
Herstellung von Acrylsäure und Propionsäure im Verbund angewendet
werden, in dem man lediglich eine Teilmenge der in der
Reaktionszone 2 gebildeten Acrylsäure zu Propionsäure hydriert und die
andere Teilmenge als Acrylsäure isoliert.
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Erfindungsgemäß werden Hydrierungen von Acrylsäure zu
Propionsäure in der Gasphase gegenüber Flüssigphasenverfahren bevorzugt,
da sich bei Gasphasenverfahren die Problematik der
Acrylsäurepolymerisation weniger stellt. Bei Flüssigphasenverfahren wird
empfohlen, mit Inhibitoren wie Hydrochinon oder
Hydrochinonmonomethylether zu stabilisieren.