CH631695A5

CH631695A5 - Verfahren zur oxydativen veresterung der ungesaettigten olefine propylen oder isobutylen zur herstellung von acrylaten bzw. methacrylaten.

Info

Publication number: CH631695A5
Application number: CH615377A
Authority: CH
Inventors: Arthur Francis Miller; Robert Joseph Zagata; Robert Karl Grasselli
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1982-08-31
Also published as: DE2720861A1; BE855157A; AT358001B; RO75590A; PT66580B; US4060545A; MX144568A; IT1074536B; NO771875L; ATA364277A; JPS52144615A; YU129877A; PT66580A; BR7703184A; ES459224A1; NL7705770A; FR2352784A1; FR2352784B1; CA1114833A; GB1580743A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Veresterung der ungesättigten Olefine Propylen oder Isobutylen zur Herstellung von Acrylaten bzw. Methacrylaten.

Die Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren wie Methylmethacrylat oder Methylacrylat aus Isobutylen bzw. Propylen ist bekannt. So offenbart die US-PS 3 325 534 ein Verfahren, gemäss dem das ungesättigte Nitrii mit Wasser und einer Oxysäure wie Schwefelsäure unter Bildung einer ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird. Diese Säure wird sodann mit einem Alkohol verestert. Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass eine Mehrzahl von Reaktoren notwendig ist, und zwar ein Reaktor zur Umwandlung des Olefins in den entsprechenden Aldehyd, ein weiterer Reaktor zur Umwandlung des Aldehyds in die entsprechende Säure und ein weiterer Reaktor zur Umwandlung der Säure in die entsprechenden Ester.

Auch die direkte Oxydation von Propylen oder Isobutylen zu einem ungesättigten Aldehyd ist bekannt (siehe z. B. US-PS 3 264 225 und 3 387 038). Schliesslich ist es auch schon bekannt, die zwei letzten Stufen, nämlich die Umwandlung eines Aldehyds in eine Säure und einer Säure in einen Ester zu einer einzigen Reaktionsstufe zu vereinen. So beschreibt z.B. die US-PS 3 819 685 die Herstellung von Estern aus ungesättigten Aldehyden und Alkoholen.

Die vorliegende Erfindung entwickelt die Bildung von Estern noch eine Stufe weiter, indem alle drei Reaktionen in einem Reaktor mit einem einzigen Fliessbett zusammengelegt werden, wodurch beispielsweise die Kosten und die Komplexität der Herstellung dieser Ester sehr stark vermindert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur oxidativen Veresterung der ungesättigten Olefine Propylen oder Isobutylen zur Herstellung von Acrylaten bzw. Methacrylaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen das Olefin, molekularen Sauerstoff und Äthylen oder einen Alkohol enthaltenden Gasstrom einem einzigen Fliessbettreaktor zuführt, der zwei Oxidationskatalysatoren enthält und bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 °C betrieben wird, wobei der erste Oxidationskatalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxidation des Kohlenwasserstoffs zum entsprechenden Aldehyd ist, und der zweite Katalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxidation des Aldehyds in die entsprechende Säure ist, wobei jeder Katalysator im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% des Katalysatorgemischs vorhanden ist, und

(b) das gebildete Acrylat bzw. Methacrylat aus den Reaktorgasen abtrennt.

In seiner bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass ein Gemisch aus Propylen bzw. Isobutylen, Sauerstoff und Äthylen bzw. einem Alkohol mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur in

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Berührung gebracht wird. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere Reaktionskomponenten oder Verdünnungsmittel wie Wasserdampf, COa oder N2 zur Verbesserung der Reaktion enthalten.

Jede Sauerstoffquelle kann für das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch bevorzugt, dass Luft als Sauerstoffquel-le eingesetzt wird.

Das Äthylen bzw. der Alkohol kann dem gasförmigen, Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom vor Eintritt in den Reaktor zugefügt werden oder Äthylen bzw. Alkohol kann getrennt dem Reaktor an einer Stelle zugefügt werden, die oberhalb der Stelle liegt, bei der der gasförmige, die Ausgangsprodukte enthaltende Strom in den Reaktor eintritt.

Durch die Herstellung der Ester in einer einzigen Stufe und den Erhalt hoher Ausbeuten werden beispielsweise die Kosten zur Herstellung der Ester aufgrund der Vermeidung eines oder mehrerer Reaktoren sehr stark herabgesetzt.

Auch unterstützt die Bildung der Ester in einem einzigen Reaktor beispielsweise die Desorption und Flüchtigkeit der bei den bekannten Verfahren als Zwischenprodukt gebildeten Säure. Zusätzliche Vorteile sind im allgemeinen die genauere Temperaturkontrolle der Reaktion, und die Zufuhr getrennter Ausgangsprodukte zum Reaktor kann realisiert werden, weil die Gesamtreaktion in einem einzigen Fliessbettreaktor durchgeführt wird.

Ein anderer Teil der vorliegenden Erfindung ist der in dem Fliessbettreaktor eingesetzte Katalysator. Allgemein gesagt kann jeder Katalysator bzw. jede Katalysatorkombination verwendet werden, die bei der Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Carbonsäuren aus Olefinen durch Oxydation dem Fachmann bekannt sind.

Derartige Oxydationskatalysatoren sind vorbekannt. So wird z.B. in der US-PS 3 859 358 ein Verfahren zur Oxydation in der Dampfphase beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der die Oxide des Urans und des Molybdäns umfasst. In ähnlicher Weise sind in den US-PS

2 941 007,3 328 315, 3 338 952 und 3 200 081 Verfahren zur Oxydation in der Dampfphase beschrieben, bei denen Wis-mutmolybdat- und Wismutphosphormolybdat-Katalysato-ren bzw. Antimonoxid in Kombination mit Oxiden des Urans, Eisens oder Mangans verwendet werden. Die US-PS

3 171 859 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde in Anwesenheit eines die Oxide des Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns enthaltende Katalysators. In der US-PS 3 642 930 wird ein Katalysator für die Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren beschrieben, der ein Alkalimetall, Wismut, Eisen und Molybdän umfasst.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Katalysator oder können mehrere Katalysatoren, die die erwähnten Oxydationsreaktionen katalysieren, in dem Reaktor im Fliessbett-Zustand anwesend sein.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei solche Katalysatoren anwesend. So ist bei der Herstellung von Methacrylaten ein für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein geeigneter Katalysator und ein für die Umwandlung von Methacrolein zu Methacrylsäure geeigneter Katalysator anwesend.

Einige der vorstehend erwähnten Katalysatoren sind sowohl für die Oxydation eines Olefins zu einem Aldehyd als auch für die Oxydation eines Aldehyds zu dem entsprechenden Ester geeignet. Bessere Ausbeuten wurden in der Regel jedoch mit Katalysatoren erzielt, die speziell für die jeweilige Reaktion bekannt sind.

Werden zwei Katalysatoren eingesetzt, so ist es bevorzugt, als den einen Katalysator einen Oxydationskatalysator der empirischen Formel:

AaBbCcDdEeMo12Ox zu verwenden, worin

A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein seltenes Erdmetall, TI, Sm, Cu oder Gemische hiervon,

B Co, Ni, Mn, Zn, Cd, Mg oder Gemische hiervon, C Ge, W, P, Sn, Sb, B, V oder Gemische hiervon, D Fe, Cr, Ce oder Gemische hiervon,

E Bi und/oder Te,

a eine Zahl von 0 bis 3,

b, c und d jeweils Zahlen von 0 bis 12,

e eine Zahl von 0,01 bis 12 und x die Anzahl der Sauerstoffatome zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente wiedergibt,

während der andere Oxydationskatalysator der empirischen Formel

AaBbVcMo12Ox entspricht, worin

A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Bi oder Gemische hiervon,

B P, B, Fe, Mn, U, Ce, Ge, Nb, Co, Ni, Sn, Sb, As, Cr, W oder Gemische hiervon,

a eine Zahl von 0 bis 2 ist,

b und c jeweils Zahlen von 0 bis 12 sind und x die Zahl der zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente notwendigen Sauerstoffatome ist.

Werden zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt, können sie in Form physikalischer Gemische der verschiedenen Katalysatoren in Form von Microsphären vorliegen oder sie können gleichzeitig Bestandteil solcher Microsphären sein.

Die Teilchengrösse oder Dichte der Katalysatoren kann auch so eingestellt werden, dass der zuerst genannte Katalysator dazu neigt, sich am Reaktoreinlass zu konzentrieren, während der zweitgenannte Katalysator sich mehr zum Re-aktorauslass konzentriert, wobei ein Gemisch aus den verschiedenen Katalysatoren im gesamten mittleren Bereich des Reaktors vorliegt. Das Gemisch aus diesen Katalysatoren sollte im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% eines jeden Katalysators betragen. Werden zwei Katalysatoren eingesetzt, liegt der bevorzugte Bereich bei 60 bis 95% des erstgenannten Katalysators und 5 bis 40 Gew.-% des zweiten Katalysators.

Als Reaktor werden solche Reaktoren eingesetzt, die für eine Fliessbettanordnung des bzw. der Katalysatoren geeignet sind. Dieser Reaktor kann eine offene Kolonne aufweisen oder eine Mehrzahl perforierter Böden, die horizontal über die gesamte Länge der Kolonne verteilt angeordnet sind. Auch kann ein Reaktor verwendet werden, der verdichtete Fliessbetten verwendet. Im allgemeinen bestehen Fliess-bettreaktoren aus einer Reaktionszone und einer Aufteilungszone. In der Aufteilungszone wird normalerweise durch sie selbst oder unter Verwendung von Cyclonen der Katalysator aus dem Gasstrom abgetrennt und der Reaktionszone wieder zugeführt. Werden zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt, kann der Strom an Katalysatorteilchen aus dem Cyclon dem Reaktor wieder an verschiedenen Punkten zugeführt werden.

Die Betriebsbedingungen für den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Fliessbettreaktor sind ähnlich denen, die beispielsweise bei Systemen mit getrennten Reaktoren für die einzelnen Umsetzungen angewandt werden. Der Reaktordruck liegt normalerweise im Bereich von 0 bis 50 psig ( +1/—2,5 kg/cm2), vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20

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psig (+1/—0,4 kg/cm2) und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 bis 600 °C mit einem bevorzugten Bereich von 240 bis 400 °C.

Die Kontaktzeit liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 20 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 Sekunden.

Beispiel 1

Veresterung von Isobutylen zu Methylmethacrylat Ein Fliessbettreaktor aus V2A-Stahl mit 3,8 cm innerem Durchmesser und einer 61 cm langen Reaktionszone wurde mit einem Gemisch aus bekannten Katalysatoren beladen,

das aus 80 Gew.-% eines ersten Katalysators bestehend aus 50% Ni2i5Co4iSFe3BiP05K0lMo !2Oy und 50% Si02 und 20 Gew.-% eines zweiten Katalysators aus 62% V3Wj 2Mo12Ox und 38% Si02 bestand.

s Ein Ausgangsgasgemisch wurde gebildet, das Luft:Isobu-tylen:Methanol in einem molprozentualen Verhältnis von 10:1:2 enthielt. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 355 °C und atmosphärischem Druck betrieben. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5 Sekunden. Das Ergebnis io dieser Umsetzung ist in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Resultate sind auf Umwandlung von Isobutylen bei einmaligem Durchgang bezogen.

Tabelle I Veresterung von Isobutylen

Reaktionsprodukt

Molprozent

Methylmethacrylat nichtumgesetztes Isobutylen

Acrolein

Methacrolein

Methacrylsäure

30,0 53,0

1,0

2,0

Spuren

Beispiel 2

Veresterung von Propylen zu Methylacrylat Ein Fliessbettreaktor aus V2A-Stahl mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer 61 cm langen Reaktionszone wurde mit Katalysatoren der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1, jedoch aus 75 Gew.-% des ersten Katalysators und 25 Gew.-% des zweiten Katalysators beladen. Ein Ausgangsgasgemisch wurde gebildet, das Luft:Propylen:Me-thanokWasser in einem molprozentualen Verhältnis von 10:1:2:6 enthielt. Die Reaktortemperatur betrug 260 °C bei einem Druck von 12 psig (0,23 kg/cm2). Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3,6 Sekunden. Das Resultat dieser Um-

25 Setzung ist in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Resultate sind auf Umwandlung von Propylen bei einmaligem Durchgang bezogen.

Tabellen Veresterung von Propylen

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Reaktionsprodukt

Methylacrylat nichtumgesetztes Propylen 35 Acrolein Acrylsäure

Molprozent

29.5 4,4

30.6 29,1

Claims

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1. Verfahren zur oxidativen Veresterung der ungesättigten Olefine Propylen oder Isobutylen zur Herstellung von Acrylaten bzw. Methacrylaten, dadurch gekennzeichnet,

dass man

(b) das gebildete Acrylat bzw. Methacrylat aus den Reaktorgasen abtrennt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol oder Phenol eingesetzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol dem Reaktor an einer Stelle oberhalb derjenigen Stelle zugeführt wird, an dem der das Olefin und molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom in den Reaktor eintritt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorgemisch aus 60 bis 95 Gew.-% des ersten, bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffs zum entsprechenden Aldehyd besonders wirksamen Katalysators und 5 bis 40 Gew.-% des zweiten, bei der Oxydation des Aldehyds zur entsprechenden Säure besonders wirkungsvollen Katalysators besteht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste, bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffs zum Aldehyd besonders wirksame Katalysator der empirischen Formel

AaBbCcDaEeMo! 2Ox entspricht, worin

B Co, Ni, Mn, Zn, Cd, Mg oder Gemische hiervon, C Ge, W, P, Sn, Sii, B, V oder Gemische hiervon, D Fe, Cr und/oder Ce,

E Bi und/oder.Te,

a eine Zahl von 0 bis 3,

b, c und d jeweils Zahlen von 0 bis 12,

e eine Zahl von 0,01 bis 12 ist und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite, bei der Oxydation des Aldehyds zur entsprechenden Säure besonders wirkungsvollen Katalysators der empirischen Formel

AaBbVcMoizO*

entspricht, worin

A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall,

Bi oder Gemische hiervon;

B P, B, Fe, Mn, U, Ce, Ge, Nb, Co, Ni, Sn, Sb, As, Cr, W oder Gemische hiervon;

a eine Zahl von 0 bis 2,

b und c jeweils Zahlen von 0 bis 12 sind und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Isobutylen ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Propylen ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist.