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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern durch katalytische Oxydation von Gemischen aus Xylolen und Toluylsäureestern.
Es ist bekannt, dass Phthalsäureester aus Xylol mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden kann, welches vier Grundschritte aufweist, nämlich die Oxydation von Xylol in flüssiger Phase zur Bildung von Toluylsäure, die Veresterung der Toluylsäure mit einem niedrigen Alkanol zur Bildung eines Toluylsäureesters, die Oxydation des Toluylsäureesters in flüssiger Phase zur Bildung eines Monoesters der Phthalsäure und die Veresterung dieses Monoesters zur Bildung eines Diesters der Phthalsäure. Dieses Verfahren hat technische Anwendung gefunden.
Es wurde kürzlich gefunden, dass gewisse Vorteile erzielt werden können, wenn das obige Verfahren insofern modifiziert wird, als man eine Mischung von Xylol und Toluylsäureester zusammen oxydiert, anstatt jeden Reaktionsteilnehmer getrennt zu oxydieren. Solche Vorteile, die auf Grund des Standes der Technik, z. B.
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werden können, sind, dass die Oxydation beschleunigt und die Bildung von Nebenprodukten vermindert wird. Ausserdem wird die Verfahrensführung vereinfacht und es ergeben sich niedrigere Investitionskosten.
Das Verfahren gemäss der genannten USAPatentschrift betrifft die Oxydation einer Mischung von Xylol und einem niedrigen Alkylester der Toluylsäure innerhalb gewisser molarer Verhältnisse in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 93, 3 bis 204, 4 C.
Eine angebliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren nach der USA-Patentschrift stellt das Verfahren gemäss der oben genannten belgischen Patentschrift dar, welches die Oxydation einer Mischung eines Xylols und eines niedrigen Alkylesters der Toluylsäure betrifft. Die Oxydation erfolgt in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhältigen Gas, bis das Xylol im wesentlichen vollständig oxydiert ist, und die als Zwischenprodukt erhaltene xylolfreie Oxydationsmischung wird weiter oxydiert, bis so viel Toluylsäureester oxydiert ist, wie der Menge der bei der Xyloloxydation gebildeten Toluylsäure entspricht. Wie ersichtlich, ist das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens eine verlängerte Oxydation, d. h. eine Fortsetzung der Oxydation nach dem Punkt, bei welchem das Xylol vollständig oxydiert ist.
Die Verfahren der beiden oben erwähnten Patentschriften sind durch absatzweise Verfahrensführung gekennzeichnet, obwohl in beiden Patenten zum Ausdruck kommt, dass sie auch kontinuierlich durchgeführt werden können ; die zur kontinuierlichen Durchführung vorgeschlagenen Methoden sind jedoch praktisch nicht durchführbar.
Wenn man z. B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift einen einzigen Reaktor verwendet, muss man wählen zwischen der Arbeitsweise des Reaktors bei hoher Umwandlungsrate und niedriger Reaktionsgeschwindigkeit und der Arbeitsweise bei niedriger Umwandlungsrate und hoher Reaktionsgeschwindigkeit. Keine dieser Alternativen ist wirtschaftlich ; anzustreben ist vielmehr ein Verfahren, welches sowohl eine hohe Umwandlungsrate als auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist. In ähnlicher Weise ist auch das Verfahren nach der belgischen Patentschrift nicht befriedigend.
Wenn man das Verfahren kontinuierlich durchführen will, indem man eine Mischung von Xylol und Toluylsäureester in dem ersten von zwei Reaktoren bis zur Bildung eines Oxydationsproduktes, welches im wesentlichen kein Xylol enthält, umsetzt, dieses Oxydat in einen zweiten Reaktor überführt und die Oxydation nach Erreichung des xylolfreien Zustandes weiter fortsetzt, ist festzustellen, dass die mit verschiedenem Oxydationsgut beschickten Reaktoren ungleichmässig arbeiten. In dem einen Reaktor geht die Oxydation heftig und rasch vor sich, im anderen schreitet sie jedoch ausserordentlich langsam vorwärts. Versuche mit dem Ziel, die Oxydationsgeschwindigkeiten in den Reaktoren, z. B. durch Einstellung der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der Zuflussgeschwindigkeit des oxydierenden Gases, einander anzupassen, hatten keinen Erfolg.
Man erreichte
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nur eine Zurückverlegung des Oxydationsbeginnes in dem langsam arbeitenden Reaktor und ein Abklingen der Oxydation in dem anderen Reaktor.
Daraus ist ersichtlich, dass auch das Verfahren nach der belgischen Patentschrift nicht leicht auf kontinuierliche Arbeitsweise umgestellt werden kann.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern durch katalytische Oxydation von Gemischen aus Xylolen und Toluylsäureestern mit einem sauerstoffhältigen Gas bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase vorgeschlagen, welches sowohl eine hohe Umwandlung der Reaktionsteilnehmer als auch eine vernünftig hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht. Das Verfahren besteht darin, dass die Oxydation kontinuierlich und stufenweise in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Oxydationszonen durchgeführt wird. wobei in jede Oxydationszone Xylol eingeführt wird. Der Kernpunkt der Erfindung liegt somit in der Einführung von Xylol in jede Oxydationszone ; nur dadurch wird das angestrebte Ziel, eine ausgeglichene Oxydationsgeschwindigkeit in jeder Zone zu erhalten, erreicht.
Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt ; es ist aber auf alle Fälle festzustellen, dass die Oxydation in jener Zone aufhört bzw. nur mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit vor sich geht, in welche kein Xylol eingeführt wird.
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fahren folgende Stufen umfassen : kontinuierliche Einführung von Xylol und einem niedrigen Toluylsäurealkylester in die erste Zone einer Reihe von hintereinandergeschalteten Oxydationszonen, kontinuierliche Co-Oxydation des Xylols und des niedrigen Toluylsäurealkylesters in der ersten Zone in flüssiger Phase, wobei ein sauerstoffhältiges Gas durchgeleitet wird, kontinuierliches Abziehen des Oxydationsproduktes, welches nicht umgesetzten, niedrigen Toluylsäurealkylester enthält, von der ersten Zone und Überführen des Oxydates in eine zweite Oxydationszone,
während gleichzeitig zusätzliches Xylol in die zweite Zone eingeführt wird,
Fortsetzung der Oxydation des Oxydates in Gegenwart von zusätzlichem Xylol in der zweiten Oxydationszone in flüssiger Phase, wobei ein sauerstoffhältiges Gas durchgeleitet wird, und kontinuierliches Abziehen des Oxydates, das einen hohen Anteil an oxydierten Produkten, wie Phthalsäuremonoalkylester, Phthalsäure und Toluylsäure, enthält, von der zweiten Reaktionszone.
Dabei wird die Menge des in jede Oxydationszone eingeführten Xylols vorzugsweise so bemessen, dass ungefähr gleiche Oxydationswerte in jeder Zone erreicht werden ; die Oxydationswerte werden ausgedrückt durch die Zunahme der Säurezahl pro Stunde. Die Gesamtmenge des so eingeführten Xylols befindet sich im Überschuss zu der Menge, die dem in der ersten Oxydationszone eingeführten niedrigen Toluylsäurealkylester stöchiometrisch äquivalent ist.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher erläutert ; Fig. l zeigt ein Stoffschema des Verfahrens in vereinfachter Form und Fig. 2 nach einer bevorzugten Ausführungsform.
Wie aus Fig. l ersichtlich ist, wird niedriger Toluylsäurealkylester kontinuierlich in den Reaktor 1 durch die Leitung A eingeführt ; gleichzeitig wird Xylol kontinuierlich über die Leitung D zugeführt. Ein Katalysator, z. B. Kobalttoluat, wird über die Leitung F eingeführt. Im Reaktor 1 geht die Oxydation kontinuierlich bei erhöhter Temperatur und Druck vor sich, wobei ein sauerstoffhältiges Gas, wie Luft, durch den Reaktor geleitet wird. Das Oxydat wird vom Reaktor 1 durch die Leitung B abgezogen und gelangt in den Reaktor 2, wo gleichzeitig Xylol über die Leitung E eingeführt wird. Die Oxydation wird im Reaktor 2 bei erhöhter Temperatur und Druck wie im Reaktor 1 durchgeführt, und das Oxydat wird kontinuierlich durch die Leitung C abgezogen.
Dieses Oxydat enthält einen hohen Anteil an zweibasischer Säure und Phthalsäuremonoalkylester zusammen mit etwas Toluylsäure, nichtumgesetztem niedrigen Toluylester und eine geringere Menge von nichtumgesetztem Xylol wie auch geringere Mengen von verschiedenen Nebenprodukten, z. B. Estern und Aldehyden.
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass das Verfahren in verschiedener Weise modifiziert werden kann. So ist es möglich, mehr als zwei Oxydationszonen bzw. Reaktoren zu verwenden ; bei Verwendung von z. B. drei Oxydationszonen wird das Oxydationsprodukt aus der zweiten Oxydationszone zusammen mit zusätzlichem Xylol in die dritte Oxydationszone eingeführt. Das Verfahren kann in ähnlicher Weise durch Anfügung einer vierten Oxydationszone abgewandelt werden.
Verschiedene Einzelheiten, die zum Verständnis der Erfindung nicht notwendig sind, wurden in Fig. 1 nicht besonders dargestellt. So ist es z. B. bei technischer Ausübung des Verfahrens praktisch, aus dem Abgas jedes Reaktors Xylol und andere normalerweise darin enthaltene wertvolle Bestandteile zurückzugewinnen. Wenn das Verfahren letzlich auf die Gewinnung von Phthalsäuredialkylestern abzielt, wird normalerweise das Oxydat aus dem zweiten Reaktor mit einem niedrigen Alkanol, wie Methanol, verestert und das Veresterungsprodukt in eine Toluylsäurealkylesterfraktion, eine Phthalsäuredialkylesterfraktion und einen Rückstand getrennt, wobei letzterer im wesentlichen aus hochsiedenden Nebenprodukten und zurückbleibendem Oxydationskatalysator besteht.
Die Toluylsäurealkylesterfraktion wird dann zu dem ersten Reaktor rückgeführt, zusammen mit dem ganzen oder mit einem Teil des Rückstandes, der noch Produkte enthält, die durch weitere Oxydation in Phthalsäurederivate umgewandelt werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 erläutert, die ein Stoffschema bei der Herstellung von Phthalsäuredialkylestern zeigt. Diese besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das ge-
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samte frische Xylol dem zweiten Reaktor zuge- führt wird, wobei das Abgas aus diesem Reaktor (welches sowohl Xylol als auch Sauerstoff ent- hält), sowohl als sauerstoffhältiges Gas als auch als Xylolquelle für den ersten Reaktor dient.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird ein niedriger Toluylsäurealkylester kontinuierlich in den Re- aktor 1 über die Leitung A eingeführt, während der Rückstand aus vorhergehenden Oxydationen gleichzeitig über die Leitung B und frischer
Katalysator in notwendiger Menge über die
Leitung C zugeführt wird. In diesem Reaktor geht die Oxydation bei erhöhter Temperatur und Druck kontinuierlich vor sich, indem über die Leitung E Abgas aus dem Reaktor 2 zugeführt und durch den Reaktor geleitet wird. Dieses
Abgas enthält sowohl Sauerstoff als auch unver- brauchtes Xylol. Das Oxydat wird kontinuierlich vom Reaktor 1 über die Leitung D abgezogen und in den Reaktor 2 übergeführt, in welchen Xylol gleichzeitig über die Leitung F eingeführt wird.
Die Oxydation wird im Reaktor 2 unter Durch- leiten von sauerstoffhältigem Gas bei erhöhter
Temperatur und Druck durchgeführt. Das Oxydat wird kontinuierlich über die Leitung G abge- zogen und in einem Xylol-Stripper von nicht- umgesetztem Xylol befreit. Anschliessend wird das Produkt mit einem niedrigen Alkanol ver- estert und das Veresterungsprodukt in einen
Separator, z. B. eine Destillationskolonne, geleitet, woraus Fraktionen erhalten werden, die im wesentlichen Toluylsäurealkylester, Phthalsäuredialkylester und hochsiedende Rückstände enthalten. Die Toluylsäurealkylesterfraktion und ein Teil'des Rückstandes werden zum Reaktor 1 rückgeführt, während der Rest des Rückstandes aus dem System entfernt wird.
Durch die beschriebenen Arbeitsweisen ist die Herstellung von Terephthalsäuredimethylester aus p-Xylol möglich ; die Erfindung ist jedoch auch auf die Oxydation eines der isomeren Xylole zur Herstellung der entsprechenden Derivate anwendbar, insbesondere zur Herstellung von Monound Diestern einer isomeren Phthalsäure mit Alkanolen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Ausdrücke "niedriges Alkyl" bzw.
"niedriges Alkanol" umfassen demnach Alkylradikale und Alkanole, die l bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und die Ausdrücke "Phthal- säure", "Toluylsäure" und "Xylol" sind im allgemeinen Sinn gebraucht, so dass sie die verschiedenen Isomeren dieser Verbindungen einschliessen.
Bei praktischer Durchführung der Erfindung können die verwendeten Reaktionsbedingungen in jeder Oxydationszone weitgehend variiert werden.
So kann z. B. die Temperatur in jeder Zone zwischen 120 und 230 C betragen und der Druck von atmosphärischen Druch bis zu einem Druck von 42 atü variieren. Das verwendete sauerstoffhältige Gas kann irgendein Gas sein, welches eine entsprechende Menge Sauerstoff enthält, z. B.
Luft, aber auch reiner Sauerstoff. Die verwendeten Oxydationskatalysatoren können beliebige bekannte Oxydationskatalysatoren sein, die sich bei dieser Art von Oxydation als geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen können solche Katalysatoren Schwermetalle von veränderlicher Wertigkeit sein, insbesondere Verbindungen des Kobalts, Mangans, Bleis, Chroms, Cers u. dgl., in Form von Verbindungen, die in der Oxydationsmischung löslich sind, insbesondere in Form von Salzen aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren.
Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Geschwindigkeiten der Oxydation in jeder Reaktionszone durch geeignete Bemessung der jeder Zone zugeführten Xylolmenge im Verhältnis zu der jeder Zone zugeführten Gesamtmenge ungefähr gleich gehalten werden können. Die Art des Verfahrens ist so, dass es praktisch unmöglich ist, die Xylolmenge, die jeder Oxydationszone zugeführt werden muss, in zahlenmässigen Werten zu definieren. Nichtsdestoweniger kann gesagt werden, dass die Xylolmenge, die einer nachgeschalteten Oxydationszone zugeführt wird, grösser sein muss als die einer vorhergehenden Zone. Mit anderen Worten scheint es festzustehen, dass, je mehr die Oxydation des Toluylsäurealkylesters beschleunigt wird, umso grösser die zur Einhaltung der gewünschten Oxydationsgeschwindigkeit notwendige Xylolmenge sein muss. Es wurde z.
B. gefunden, wie auch das folgende Beispiel 2 zeigt, dass die ganze Xylolmenge ursprünglich in die letzte der hintereinander angeordneten Oxydationszonen eingeführt werden kann, wobei das überschüssige Xylol, welches aus dieser Zone aus dem Abgas entfernt wird, in eine vorhergehende Zone übergeführt werden kann.
Bei Durchführung des Verfahrens gemäss dem Schema nach Fig. 2 wird Xylol dem ersten Reaktor in Form von Dampf zugeführt, welcher im Abgas des folgenden bzw. zweiten Reaktors enthalten ist, und die in diesem Abgas enthaltene Xylolmenge kann durch Einstellung der Durchflussgeschwindigkeit der Luft durch den folgenden Reaktor geregelt werden.
Es ist ersichtlich, dass auf molarer Basis die gesamte Menge des dem System zugeführten Xylols die Menge an Toluylsäurealkylestern übersteigen muss, die dem ersten Reaktor zugeführt wird ; denn der Toluylsäurealkylester wird aus Toluylsäure erhalten, die selbst durch Oxydation von Xylol gebildet wird.
Beispiel l : Zur Durchführung des Verfahrens wurde eine Einrichtung, wie in Fig. l dargestellt, verwendet, die zwei Reaktoren, jeder mit einem Inhalt von etwa 3, 76 mus, aufwies. Im Rückfluss geführter p-Toluylsäuremethylester wurde kontinuierlich in den Reaktor 1 in einer Menge von
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führt wurde. Gleichzeitig wurde genügend Kobalt in Form von Kobalttoluat eingeführt, um eine Kobaltkonzentration von 200 Teilen pro Million im Reaktor aufrechtzuerhalten.
Luft wurde durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von l4, 15 mSjmin geleitet, während der In-
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halt des Reaktors auf einer Temperatur von 170 C und bei einem Druck von 10, 5 atü gehalten wurde ; das Oxydat mit einer Säurezahl von 95 wurde kontinuierlich in einer Mengevon 38kg/min abgezogen und in den Reaktor 2 eingeführt. Gleichzeitig wurde p-Xylol in den Reaktor 2 in einer Menge von 23, 7 kg/min eingeführt und die Oxydation wurde in diesem zweiten Reaktor unter Einhaltung einer Temperatur von 170 C und eines Druckes von 10, 5 atü durchgeführt, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von 14, 15 m Sjmin durch den Reaktor geleitet wurde.
Oxydat mit einer Säurezahl von 190 wurde in einer Menge von 63 kg/min kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen. Die durchschnittliche Analyse dieses Produktes war folgende :
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<tb>
<tb> Terephthalsäuremonomethylester
<tb> und <SEP> Terephthalsäure......... <SEP> 30%
<tb> p-Toluylsäure................. <SEP> 20% <SEP>
<tb> p-Toluylsäuremethylester....... <SEP> 31% <SEP>
<tb> p-Xylol....................... <SEP> 3%
<tb> andere <SEP> Produkte <SEP> 16%
<tb>
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wurde eine Einrichtung, wie in Fig. 2 dargestellt, verwendet, die zwei Reaktoren umfasste, wobei jeder einen Inhalt von etwa 3, 76 m3 hatte. p-Toluylsäuremethylester wurde in einer Menge von 24, 9 kg/min kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt.
Gleichzeitig wurde der Rückstand aus einem vorhergehenden Kreislauf und Kobalttoluat in den Reaktor eingeführt, in ausreichenden Mengen, um eine Kobaltkonzentration von 180 Teilen pro Million im Reaktor aufrechtzuerhalten. Es wurde eine Temperatur von 170 C und ein Druck von 10, 5 atü eingehalten. Das Abgas aus dem zweiten Reaktor mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Sauerstoff und 5 Gew.-% p-Xyloldampf wurde durch den ersten Reakator mit einer Geschwindigkeit von 28, 3 mSjmin geleitet, was einer p-Xylol-Zugabe von 1, 9 kg/min entspricht. Das Oxydat mit einer Säurezahl von 93 wurde in einer Menge von 34 kg/min abgezogen und in den Reaktor 2 eingeführt, in welchen gleichzeitig p-Xylol in einer Menge von 27, 2 kg/min eingeführt wurde.
Die Oxydation wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 170 C und eines Druckes von 10, 5 atü durchgeführt, indem Luft durch den Reaktor geleitet wurde. Oxydat mit einer Säurezahl von 192 wurde aus dem zweiten Reaktor in einer Menge von 61, 15 kg/min abgezogen. Die ungefähre Zusammensetzung dieses Produktes war folgende :
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<tb>
<tb> Terephthalsäuremonomethylester <SEP> und <SEP> Terephthalsäure..... <SEP> 33% <SEP>
<tb> p-Toluylsäure................. <SEP> 16% <SEP>
<tb> p-Toluylsäuremethylester....... <SEP> 21% <SEP>
<tb> p-Xylol....................... <SEP> 40/ <SEP>
<tb> Nebenprodukte................ <SEP> 26% <SEP>
<tb>
Das Oxydationsprodukt wurde dann von Xylol befreit und im Gegenstromkontakt mit verdampftem Methanol bei einer Temperatur von 230 C und einem Druck von 28 atü verestert.
Dann wurde das Veresterungsprodukt zur Trennung in
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rigen, hochsiedenden Rückstand destilliert. Die p- Toluylsäuremethylester-Fraletion wurde zusammen mit 70% des Rückstandes rückgeführt, der Rest des Rückstandes verworfen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern durch katalytische Oxydation von Gemischen aus Xylolen und Toluylsäureestern mit einem sauerstoffhältigen Gas bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation kontinuierlich und stufenweise in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Oxydationszonen durchgeführt wird, wobei in jede Oxydationszone Xylol eingeführt wird.