DE1643844A1

DE1643844A1 - Verfahren zur Herstellung disubstituierter aromatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1643844A1
Application number: DE19671643844
Authority: DE
Inventors: Corpus Christi; Cove James Patrick; Witt Enrique Roberto
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3519684A; BE708531A; FR1549026A; ES348640A1; SE349292B; GB1188020A; LU54992A1; NL6717668A

Description

D R.-1N G. WA LTE. »η 27, Pienzenauerstraße 28

DR. DIETER MORF ^{ιβΙΘΤΟΠ}^^{3225und486415}

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

27« Dezember 1967

CELANESE CORPORATION 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung disubstituierter aromatischer Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren. Sie betrifft Insbesondere ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäuren durch katalytisch© Flüssigphasenoxydation von aromatischen Verbindungen.

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Aromatische Dicarbonsäuren und insbesondere Terephthalsäure Bind von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die Herstellung von Harzen mit hohem Molekulargewichte= Eine zunehmende Menge an Terephthalsäure wird bei der direkten Polymerisationsreaktion von Terephthalsäure zu filmbildenden und faserbildenden Polyestern verwendet.

Es ist bereits eine große Zahl von Verfahren zur katalytischen Flüsslgphasenoxydation von mit Alkylgpuppen disubstltuierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung von Metallkatalysatorsn bei Zugabe von geeigneten Katalysatoraktivierungsmitteln vorgeschlagen worden. In der USA-Patentschrift 2 245 528 ist beispielsweise ein Verfahren sur Oxydation von aromatischen Verbindungen, wie ρ-Xylol, in der flüssigen Phase in Gegenwart von Sauerstoff, einem Oxydationskatalysator und einem* Oxydationsinitiator beschrieben. Zu erwähnten Oxydationsinitiatoren gehören Peroxyde, Persäuren, Aldehyde, Ketone, Äther und Olefine» Das in der genannten Patentschrift beschriebene Verfahren hat bestimmte Nachteile, so insbesondere geringe Umwandlung und lange Reaktionsspannen. In einer Anzahl späterar Patente wird für die Oxydation von ρ-Xylol au Terephthal-

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säure in einem Schritt mit einem relativ hohen Umwandlungegrad eine Vielzahl von Oxydationskatalysator-Aktivatoren verwendet. Beispielsweise ist in den USA-Patentschriften 2 853 514 und 3 036 122 Methylethylketon der bevorzugte Aktivator. In der britischen Patentschrift 1 005 8i4 1st Acetaldehyd der bevorzugte Aktivator. Brom und Bromverbindungen sind ebenfalls als Katalysator-Aktivatoren für die g Luftoxydation von ρ-Xylol zu Terephthalsäure verwendet worden.

In der kanadischen Patentschrift 705 442 der Anmelderin 1st ein Verfahren zur Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure beschrieben, bei dem ein Sauerstoffatom, der gasförmige Peressigsäure enthält, kontinuierlich in Berührung mit einer Flüssigkeit geführt wird, die p-Xylol und einen Kobalt-Oxydationskatalysator In einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure, enthält. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Menge an Peressigsäure, die erforderlich ist* um die Katalysatorlösung In aktiviertem Zustand zu halten.

Demzufolge ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von mit Alkylgruppen disubstituierten aromatischen Verbindungen unter Bildung von aromatischen Dicarbonsäuren zu schaffen, das die

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Aktivierung des Oxydationskatalysators durch Behandlung des Katalysators mit PeressigsSure umfaßt, um den Katalysator durch Oxydation von einem niedrigeren In einen höheren WertigkeitBSustand zu bringen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, dieses Verfahren durchzuführen, wobei der Katalysator ausserhalb des Reaktionsbehälters aktiviert wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die katalytisch« Flussigphasenoxydatlon von ρ-Xylol su Terephthalsäure bei hohen Geschwindigkeiten alt hohen Initiatorwirksamkeiten und unter Verwendung einer relativ hohen Konsentration an Kobaltkatalysator durchzuführen.

Die vorstehenden Ziele werden erreicht, indem man eine Katalysatorlösung» die ein Kobaltsals gelöst in einer niedrigen aliphatischen Monoearbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 0 bis ¹IO⁰C, mit Peressigsäure unter Bildung einer aktivierten Katalysatorflüssigkeit behandelt, die aktive Katalysatorlösung In eine getrennte Oxydatlonsreaktlonssone einführt, gleichseitig ein mit Alkylgruppen dlsubstltuiertes Bensol und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Oxydatlons-

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reaktionszone, die die KatalysatorlSsung enthält, einführt und die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150°c hält. Das erfindungsgemäße Verfahren hängt ab von einer neuen Korabination von Reaktionsbedingungen, die erfüllt sein muß, um bemerkenswert hohe umwandlung und Ausbeute an gewünschtem Produkt zu erreichen.

In dem erflndungsgemäfien Verfahren sind mit Alky!gruppen I

disubstltulerte aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Methylgruppen als Substltuenten am aromatischen Kern verwendbar. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Die Erfindung ist besonders brauchbar, wenn die Alkylsubstltuenten in meta- oder para-Stellung, Insbesondere in para-Stellung, stehen. Beispiele Von im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Verbindungen sind Xylole, MethylSthy!benzole, Cymole und andere. Vorzugsweise ist die alkyIdIsubstituierte aromatische Verbindung ρ-XyIöl, j das nicht mehr als eine relativ geringe Menge von lsoneren Xylolen und anderen Verunreinigungen enthält·

Disubstltulerte aromatische Verbindungen, worin beide Substituentengruppen mindestens 2 Kohlenetoffatome besitzen, können ebenfalls oxydiert werden, jedoch erfordert die Oxydation solcher Verbindungen normalerweise nicht solch »pe~

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stelle Aktivierungsmethoden wie die der vorliegenden Erfindung.

Der beim erfindungsgemäfien Verfahren verwendete Oxydationskatalysator ist vorsugswelse ein Kobaltsals einer Carbonsäure, im allgemeinen Kobaltacetal. Jedes Kobaltsale, das in Essigsäure in einer Iftnge löslich ist, die ausreicht, die gewünschte Kobalt >:onssent rat ion in dem verwendeten Lösungsmittel su bilden, ist zufriedenstellend· Vorzugsweise wird jedoch Kobaltacetat verwendet, wenn auch Salze anderer niedriger allphatlecher Monocarbonsäuren, wie Froplonat, Butyrat und Formiat, verwendet werden können. Der Kobaltkatalysator wird durch Oxydation nit Peressigsäure in aktives Kobalt Co* umgewandelt· Diese Aktivierung wird vorsugswelse in einem anderen Behälter als dem Reaktionsbehälter durchgeführt, so dafi der Initiator selbst nicht mit der zu oxydierenden Verbindung, in den meisten Fällen Xylol, in Berührung kommt. Es ist nicht wichtig, daß das gesamte Kobalt in Co* umgewandelt wird, es ist Jedoch bevorsugt, dafi praktisch alles derart umgewandelt wird. Etwaiges nicht in Co* umgewandelte Kobalt ist in dem Kohlenwasserstoffoxydationsverfahren nicht aktiv und stellt in dem Verfahren im wesentlichen einen inerten Rücklauf dar. Für wirksame Durchführung der Oxydationsreaktion 1st

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erwünscht, dass die Lösung mindestens etwa 0,5 Qew.-2 der Kobaltverbindung, gerechnet als Kobalt, enthält. Es gibt keine obere Grenze für die wirksame Konsentration» eine praktische Grenze von etwa 2 bis 3 Gew.-Jf ist jedoch durch die Tatsache gesetzt, dass dies die ungefähre Konsentration von gesättigten Kobaltcarboxylaten in niedrigen Carbonsäuren bei den für die Aktivierungsreaktion bevorzugten Temperaturen 1st.

Das erflndungsgemäße Verfahren wird bevorzugt In einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Bedingungen der Aktivierung und der Kohlenwasserstoffoxydationsreaktlonen im wesentlichen inert ist. Vorzugsweise 1st das Lösungsmittel eine niedrige Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt ist Essigsäure.

Es ist für das erfindungsgemäfie Verfahren wichtig, daß die ( zu oxydierende Verbindung nicht mit der aktivierten Katalysatorlösung vor dem tatsächlichen Kontakt der Katalysatorlusung mit der zu oxydierenden Verbindung in der Reaktionszone oder alternativ unmittelbar vor der Berührung mit der KatalysatorlOsung in der Reaktionszone gemischt wird. Dies ist notwendig, da beispielsweise Xylol in Berührung mit einer Lösung eines aktivierten Kobaltkatalysators in Esslg-

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■χ+ οχ

säure das Co*' zu Co vor dem Eintritt in die Reaktionszone reduziert und die Wirksamkeit des Katalysators In der Realetionszone erniedrigt.

Dae erfindungsgemäße Verfahren kann bezüglich der Oxydation von ρ-Xylol zu Überwiegend Terephthalsäure kurs folgendermaßen beschrieben werden:

Eine Kobaltacetatlösung wird durch Zugabe von Peressigsaure (typisch in EssigsäurelOsung) ssu einer LOsung von Kobaltacetat und Essigsäure aktiviert« Der Aktivierung liegt folgende "töchioinetrle zugrunde:

CH₃CO₃H ♦ 2Co²* ♦ 2H* » CH₃CO₂H ♦ H₂O ♦ 2Co³*

Ein Teil der KatalysatorlOsung wird dann in die Kohlenwasserstoffoxydatlonsreaktlonssone eingeführt und auf eine ge- ' eignete Reaktioneteaperatur erhitzt. Der Rest der KatalysatorlOsung wird Susannen alt Xylol und molekularem Sauerstoff gleichseitig in die Reaktionseone eingespeist· Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird die Reaktlonemasse entfernt, die Terephthalsäure wird von der sich ergebenden Reaktlonsmiechung abgetrennt und die Mischung wird zur Aktivierungß-

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zone zurückgeführt. Es ist bevorzugt, während der Reaktion gebildetes Wasser und unumgesetztes Xylol über Kopf abzu destillleren, um soweit als möglich den unerwünschten Ober-

τ+ 0+

gang von Co^ zu Co zu vermeiden.

Das Verhältnis der Bestandteile in der Oxydationsreaktion hängt in gewissem Maß von den speziellen verwendeten Reaktion&teilnehmern und den Bedingungen ab, bei denen das Verfahren durchgeführt wird. Bezüglich der Katalysator·* konzentration werden beste Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 2,5 Gew.-ί Kobalt, vorzugsweise von etwa 1,7 Gew.-JC Kobalt, bezogen auf die zugeführten Reagenzien, erhalten. Niedrigere Konzentrationen können verwendet werden, jedoch auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit. Höhere Konzentrationen sind wegen der beschränkten Löslichkeit des- Kobaltschwierig anzuwenden.

Die bei Beginn der Reaktion vorhandene Menge an dialkylsubstituierten aromatischen Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-? der Gesamtreaktionsmischung, ausgedrückt als Xylol, und noch mehr bevorzugt, 15 bis 25 Gew.-?. Es wurde festgestellt, daß höhere Konzentrationen an aromatischer Verbindung bemerkenswert höhere Oxydationsgeschwindigkeiten zeigen. Wenn das Verfahren in

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kontinuierlicher Waise durchgeführt wird, werden am besten 15 bis 30 Gew.-Ji der gesamten aromatischen Verbindungen, ausgedruckt als p-Xylol, beibehalten, um optimale Ausbeuten und Umwandlungen eu erhalten, wahrend des kontinuierlichen Verfahrens 1st der Xylolgehalt der Ke&ktlonsteilnehmer tatsächlich klein, die meisten Aromaten liegen tatsächlich als - Toluolearbonsfiure, Carb^rybenzaldehyd und dergl. vor. Die CarbonsflurekonBontrat lon (beispielsweise EssigsSurekonsentratlon) in der Reaktionsmischung wird'vorteilhafterweise bei etwa 60 bis 80 Gew.-* gehalten.

Sauerstoff kann dem Reaktlonsverfahren als Luft, reiner Sauerstoff oder Jedes andere geeignete Gas zugeführt werden, das molekularen Sauerstoff enthält. Luft 1st völlig geeignet und wegen ihrer Billigkeit bevorzugt.

* Das vorliegende Verfahren kann bei unteratmosphfirisshem,

atmosphärische« oder Uberatmosphfirlschem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von 0 bis 70,3 kg/cm (0 bis 1000 palg) und mehr bevorzagt von 7,03 bis 35,2 kg/cm (100 bis 500 pslg) angewendet. Es wurde festgestellt, dass Drucke bis su 35»2 kg/cm (500 peig) bei Verwendung von p-Xylol als Reaktionsteilnehmer wirtschaftlieh vertretbare Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

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Ein Problem bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist die Aufrechterhaltung des geeigneten Vaseergehalte in der Reaktlonsmischung* Eine große Menge Wasser hat einen ausgeprfigten ungünstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden nahezu wasserfreie Bedingungen verwendet, wenn auch ein Wassergehalt bis zu etwa 10 % toleriert werden kann und ein maximaler Wassergehalt von nicht mehr als 5 % bevorzugt ist. Während der Reaktion gebildetes Wasser wird vorzugsweise durch Destillation aus den

Heaktionssystem entfernt, an bevorzugtesten durch Vakuumstrippen bei Anwendung eines Drucks von etwa 100 nuHgA. Xylol und Wasser bilden eines binäres Azeotrop und können beide gleichzeitig entfernt werden. Auf diese Weise kann die von Wasser und Xylol befreite RUcklaufmischung mit Peressigsaure ohne ernst zunehmenden Abbau des Co*' -Katalysators aufgrund Übermässiger Mengen an in der Reaktlonsmlschung vorhandenem Wasser und Xylol reaktiviert werden. (

Die Reaktionszeit hSngt von einer Anzahl von Variablen ab, wie den verwendeten speziellen alkylsubstltuierten aromatischen Verbindungen, von Katalysator, Temperatur, Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit, vorhandener Wassermenge und dergleichen. Bei der Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalsäure nach dem vorliegenden Verfahren wurde festgestellt, dass

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Terephthalsäure mit 1h bis 24 kg pro kg Peresslgsäure bei 40 bis 60 % Umwandlung pro Durchlauf und 90 bis 95 % Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes ρ-Xylol, hergestellt werden kann. Im Unterschied zu dem oben erwähnten bekannten Verfahren, das gleichseitig mit dem Sauerstoff der p-Xylol-Katalysatormiechung zügeführte Feressigsäuredämpfe verwendet, führt die Anwendung des Peresslgsäureinitiators gemäß dem vorliegenden Verfahren zu einer beträchtlichen Verminderung der Kosten für das Ausgangsmaterial. Drückt-man die Aus· nützung des Initiators durch das Verhältnis von Kilogramm gebildeter Terephthalsäure pro Kilogramm Peressigsäure aus, so wird bei dem bekannten Verfahren ein Höchstwert von etwa 2,6 erreicht. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Verhältnisse von 10 bis 20 leicht erreicht werden.

Die Temperatur der Durchführung des vorliegenden Oxydations-W Verfahrens ist für das Erreichen optimaler Oxydation sehr wichtig. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 130 bis HiO⁰C durchgeführt. Unter 130⁰C wird die Oxydation sehr langsam, während oberhalb 1*10⁰C der Katalysator irreversibel ausfällt und das System völlig inaktiv wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder konti-

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nuierllch durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Es ist festgestellt worden, dass wfihrend des Ablaufs der Oxydation eine hohe Co⁵⁺-Konzentration wesentlich ist, um eine schnelle Oxydationsgeschwindigkeit beizubehalten. Wenn das Verhältnis von Co** zu Gesamtkobalt unter etwa 0,2 fällt, wird die Reaktion extrem langsam. Es 1st deshalb bevorzugt» ein Verhältnis von Co zu Gesamtkobalt von mindestens 0,3 und vorzugsweise grosser als O»4 aufrechtzuerhalten. .

Alle nachfolgenden Beispiele werden- in einem 4rLlter-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Luft wird am Boden dec R©aktlonsgefä£es beim Zusammenfluß von zwei Leitungen für flüssige Beschickung, eine für die aktive Katalysatorlösung und eine für ρ-Xylol; eingeführt. ' Die Aktivierung des Katalysators findet in einem gerührten Behälter statt, wo der in Essigsäure gelüste Kobaltkatalysator bei 20 bis 30⁰C mit Peressigsäure in Berührung gebracht wird. Die Reaktionswärme wird durch Innenliegende Kühlschlangen entfernt. Der aktivierte Katalysator wird dann zusammen mit p-Xylol und Luft einem gerührten Kohlenwasserstoff oxydationsreaktor zugeführt , wo die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 14O°C stattfindet. Ober-

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halb I¹JO⁰C fällt der Kobaltkatalysator aus dem Lösungsmittel aus und wird Inaktiv. Die Reaktionswärme wird durch innenliegende Kühlschlangen entfernt und flüchtig Bestandteile werden aus dem Abgas in einem über Kopf angeordneten Kondensationssystem kondensiert und zum Beak&ionsbehälter zurückgeführt. Die Terephthalsäure, die in dem Bssigsäurelösungsmittel sehr unlöslich ist,* fällt aus und wird kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter als Aufschlämmung entfernt und in einen Niedrigdruck-Entgasungsbehälter (2,11 bis 2,81 kg/cm j 30 bis 40 psig) geführt, um gelüste Gase vor dem Filtrieren zu entfernen. Die rohe Terephthalsäuremlschung wird von der Katalysatorlösung durch eine Filtriervorrichtung abgetrennt, die bei Reaktionsbehältertemperaturen betrieben wird, um die Löslichkeit von Terephthalsäurezwischenprodukten, wie p-Toluolcarbonsäure, so hoch wie möglich zu halten. Die filtrierte Katalysatorlösung wird dann einer Vakuumdestillationskolonne zugeführt, um das Reaktionswasser und das unumgesetzte Xylol zu entfernen, die die Katalysatorreaktivierung stören. Das wiedergewonnene Xylol wird von der Oberkopf-Wasserphase in einer Dekantiervorrichtung abgetrennt und zum Reaktionsbehälter zurückgeführt. Die gestrippte Katalysatorlösung, die etwas p-Toluolcarbonsäure und geringe Mengen anderer Zwischenprodukte enthält, wird zum Katalysatoraktivierungsbehälter zurückgeführt, mit Per-

- ill -

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essigsäure In Berührung gebracht und cum Oxydationsreaktionsbehälter surückgeführt·

Unter den obigen Bedingungen läuft die gewünschte Oxydation sehr schnell ab, wobei sich in einer kursen Zeitspanne ausgezeichnete Ausbeute und Umwandlung sum gewünschten aromatischen CarbonsSureprodukt ergibt·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführung?formen der erfindungsgemässen Oxydation von alkylsubstitulerten aromatischen Verbindungen unter Bildung der entsprechenden aromatischen Carbonsäuren. Sie sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen, Jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

In der in Tabelle I eusammengefafiten Versuchsreihe wird P-Xylol mit Luft in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei 6,33 bis 6,68 kg/cm² (90 bis 95 psig) und 130 bis HO⁰C in einem Esslgsäurelösungsmittel in einem 4-U.ter-Reaktlons« behälter aus rostfreiem Stahl oxydiert. Die Katalysator- . aktlTierungsverfahren und die Katalysatorreagens-Be-. schlekungsverfahren werden variiert und der Einfluft auf dl«

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Oxydationegeschwlndigkeit, die Terephthalsäureausbeute und das Verhältnis von Terephthalsäure zu PeressigeCure wird gezeigt.

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Tabelle I

▼•rauch Nr.

Re aktionefolge

Alle Reagenzien In den Reaktor eingefüllt und aktlYiert

Katalysator wird getrennt mit 0,1 Mol AcOOH aktiviert;
Xylol wird mit 0,2 Mol AeOOH eingespeist; AcOOH-Beschickung 0,2 Hol

Katalysator wird Katalysator

getrennt mit
0,1 Hol AoOOH
aktiviert; Xylol
♦ 0,15 Hol AcOOH
werden in den
Reaktor eingespeist

O co OO co	1250	1250
- ° Essigsäure, g	«5	125
Co(ACO)₂-II H₂O, g	265	265
p-Xylol, β	136	136
AoOOH(27,9 % in AeOH), g	38	38
Peressigeäure, g
Molverbtltnis

1250

125

265

68

19

wird getrennt mit 0,25 Hol AcOOH aktiviert und die Hälfte in den Reaktor eingespeist: es wird Xylol eingespeist dann wird der Rest des Katalysators eingespeist

1250

125

265

Peresslgsture: Xylol

1:10

4S-CO OD

Forteetsung Tabelle I

Versueb Xr.

BaaJctlonabedlngunicen

Temperatur, ⁰C Drue*. kg/e»²

Std.

coDurefcfeaetBtes Liifti »3

130-135

6,33-7,03 (90-100)

__ ,dm3

to(ou ft) / «In

Qeabrauch O₂, g Theoretischer O₂, g Frostet Umwandlung Oxydationegeecbwindigkeit,

geech ""¹ l-

_x ίο

Hol O₂ alii

Aktlre Stufe

der DeeaktiYierong

1,91 (67,6)

6,38 (0,225)

159,* 240 67

240 22

(a) Wlhrend der Xylolsugabe

(b) Wthrend der PereealielureKUgabe

130-140

6,68-7,03 (95-100)

2,07 (73,1)

6,9 (0^244)

209,7 240 86

33O^(a>; 254 31

130-140

6,68-7,03 (95-100)

2,4 (84,9)

8 (O₉283) 158,0 240 66

235 18

135-140

6.68-7,03 (95-100)

2,43 8l

ci:	13 2§7)
163,	0
240
68
400 25

Fortsetzung Tabelle T

Versuch Nr.	1	2	3	. 4
Produkte
Rohe Terephthalsäure, g	142,5	116	74	213,6
Säuresahl, mg KOH/g	659,2	655	585	634,5
Bor. Reinheit, %	93,4	92,*	65	85,4
^ Tatsächl. Terephthalsäure,g	138,8	121,9	48	182,1
S TerephthalsäureauBbeute, %	34,3	29,6	11	44,5
ι cn ^ co Rohe p-Toluolcarbonsäure, g VO -* ι "■"-- Säuresahl, mg KOH/g	204,8 360	■tr IO IO IO VO CA	255 364,6	101 419

^. Tatsächl. p-Toluoloarbonco säure, g

p-ToluolcarboneäureauBbeute,

Terephthalaldehydsäure, g zurückgewonnenes p-Xylol, g

Ausbeute an Oxydationsprodukten, %

Qewlchtsverhältnls Terephthalsäure:P«resslgsäur·

198,8

207,4

274,9

125,6

59,8	61,7	80,6	38,1	cn
9,7	12,7	6,1	6,5
M	1.*	- ■	7,5	CO OO
96,5	94,8	93,0	85

3,63:1	3,20:1	2,55:1	9,50:1

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In Versuch Nr. 1 wird die gesamte Reaktorbeschickung bei Raumtemperatur in dem Reaktionsbehälter aktiviert, dann auf 130 bis l40°C erhitzt und oxydiert. Bei diesem Versuch geht eine betrSchtliche Menge Initiator verloren. Das Verhältnis van Terephthalsäure:Peressigsäure beträgt 3,6:1, was Jedoch dem besten Verhältnis gleich 1st, das nach dem in der kanadischen Patentschrift 705 M2 beschriebenen Ver~ fahren erhalten worden ist.

In Versuch Nr. 2 wird der Katalysator mit 1/5 der verwendeten Gesamtperessigsäure in einem getrennten Glasbehälter bei Raumtemperatur aktiviert. Der aktive Katalysator wird in den Reaktor eingebracht, ansehlie&end wird ρ-Xylol, gemischt mit 2/5 der Gesamtperessigsäure eingespeist. Die verbleibenden 2/5 der Peressigsäure werden zugegeben, nachdem das gesamte Xylol in den Reaktor eingeführt worden 1st. Die Terephthalsätireausbeuten sind besser als wenn überhaupt kein Initiator verwendet worden ist, jedoch ßlcht so hoch wie im nachfolgenden Versuch 4. Der Grund ist, daß nur ein Teil der Per&sslgsäure« nämlich der dem Katalysator in einem getrennten Behälter gemäß dem erfindungsgemSßan Verfahren zugesetzte Teil, mit maximale** Wirksamkeit ausgenützt wird. Der Rast, des* Tail, der entgegen dem erfindusigsgemäßen Verfahren direkt in den heißen Reaktor eingespeist wird, wird

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In starkem Maß zersetzt, bevor er die Reaktionsinitiierung fördern kann.

In Veipsush Nr. 3 wird das Molverhältnis Xylol:PeressigsSure auf 10:1 erhöht. 2/5 d©2? Peressigsäure werden zur KatalysafeQ^akti^ier^mg in ©insm getrennten Behälter verwendet und der Resfe wird mit dem Xylol eingespeist» Die Terephthalsäure~ a«isb@Mfe@ unu das Vgs?hältnls von Terephthalsäure:PereseIgsäu- % s?© sind wiederum ni©hfc s© haeh wie im nachfolgenden Versuch di© glaiehen Gründe hat, wie in Verbindung mit der ^on Vers^@h 2 dargelegt. Der dem Katalysator des Reaktionsb©hälters zugegebene Initiator, ist . i jsdoeh ist die s© zugegebene Fraktion nicht groß. ' \mi ate Oxydation d©r relativ großen Besehickungsmenge, b®i dl©?iem V©F3ush verendet wird, wirksam zu Initiieren.

In ¥©s°3ii©h Hr. ft wird das Verhältnis Xylol:Peressigsäure von 10:i beibehalten, Jedoch die gesamte Peressigaäure zur Kat&iyäatorHktlvlerung In einem getrennten Behälter verwendet. Die Häirta der Katalysatorlösung wird in den Reaktor eliiigijBpeiisfc j dann wird Xylol zugegeben und schließlich der Rest d@ß Katalysators. Die Tsrephthalsäureausbeute (^^,5 %) ist grüiijjer al λ im vorherigen Versuch und entspricht einem QewlshtsVerhältnis von Terephthalsäure:Peressigsäure von

9,5:1-

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1 0 9 8 3 1 / 2 U 9

Aus den obigen vier Versuchen ist zu ersehen, daß es notwendig 1st, daß der Katalysator in einem getrennten Behälter aktiviert und in die Reaktionszone entweder als getrennter Strom oder kombiniert mit der Xylolbeschickung, unmittelbar ▼or seinem Eintritt in die Reaktionszone.

Wenn unter den oben beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Anwendung irgend einer Katalysatoraktlvlerung, ρ-Xylol oxydiert wird, wird es hauptsächlich lediglich zu ρ-Toluolcarbonsäure oxydiert. Das heißt, die erste Methylgruppe des ρ-Xylole kann ohne Anwendung spezieller Aktivierungsmethoden oxydiert werden, jedoch nicht die zweite Methylgruppe· So liefern selbst die obigen Versuche 2 und 3 höhere Terephthalsäureausbeuten als wenn keine Katalysatoraktivierung angewendet wird. Es 1st bisher nicht bekannt, wie die Methylgruppe der p-Toluolcarboneäure unter Verwendung gewöhnlicher w Katalysatoren für die Flflsslgphasenoxydation oxydiert werden kann, ohne dass Aktivatoren oder andere Spezialverfahren, wie die Veresterung der Carboxylgruppe vor der Oxydation der Methylgruppe, angewendet werden.

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©-H363

Beispiel 2

Es wird eine Katalysatorlösung hergestellt, indem 0,5 Mol Kobaltacetattetrahydrat in 1000 g Eisessig langsam unter kontinuierlichem Rühren bei 60 bis 70⁰C aufgelöst werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird Peressigsäure (Ο,25 Mol in 27 bis 29 Jfiger Essigsäure) tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugegeben. Die Temperatur wird unter 30⁰C gehalten. Während der Zugabe der Peressigsäure wechselt die Farbe der Lösung von rosa zu tiefgrün, was für Kobalt-III-Xonen in Essigsäuremedien charakteristisch ist. Die Katalysator lösung hat einen Gesamtkobaltgehalt von 2,2 Jt und ein Verhältnis von Kobalt⁵ /Qesamtkobalt von 90 bis 95 %,

In den Reaktor, der den aktiven Katalysator (0,25 Mol des mit 0,125 Mol Peressigsäure aktivierten Kobaltkatalysators) enthält, wird kontinuierlich eine frisch gemischte Lösung von p-Xylol (2,5 Mol) und aktiver Kobaltkatalysatorlösung ( (0,25 Mol mit 0,125 Mol Peressigsäure aktiviertes Kobalt) eingespeist. Die durchschnittliche Xylolbeschickungsgeschwindigkeit beträgt 2,21 g pro Minute und die Oxydatlonsgeschwindigkeit beträgt 23O χ 10 Mol Sauerstoff pro Liter pro Minute. Es werden folgende Ausbeuten erreicht:

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it

C-JJ363

Terephthalsäure $6,8 %

p-Toluolcarbonsäure $3>1 % Terephthalaldehydsäure 0,2 %

Das Qewichtsverhältnls von Terephthalsäure:Peressigsäure beträgt 10,2.

Die tatsächliche Oxydation wird nach der Zugabe der Hälfte der Katalysatorlösung zum Reaktor durchgeführt, indem Luft mit der Geschwindigkeit von 5,65 bis 8,5 dm³ (O,2~O,5euft)/Min. in die gerührte Reaktionszone eingeführt wird. Xylol wird im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten eingeführt und der Reaktor wird schnell auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Oxydation beginnt bei etwa 100°C und wird bei etwa 130⁰C lebhaft. Weiteres p-Xylol und die zweite Hälfte der Katalysatorlösung werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 2,5 g pro Minute in den Reaktionsbehälter eingespeist. Die Reaktortemperatur wird durch sorgfältiges Kühlen des Reaktors mit einer Kühlschlange in dem Reaktor zugeführtem Wasser unter IiJO⁰C gehalten. Der Sauerstoffverbrauch des Reaktionssystems wird aus der Abgasmenge und ihrem Sauerstoffgehalt berechnet. Der Druck in dem Reaktionsbehälter wird die ganze Reaktion über bei etwa 7,03 kg/cm (100 psig} gehalten» Die Oesamtversuchs-

- 2k -10983172U9

dauer beträgt etwa 5 Stunden.

Es werden weitere Versuche unter Verwendung der obigen Arbeitswelse und gemSss der Besehreibung in Tabelle II durch· geführt.

- 25 -

109831/2149

Tabelle II

O VD CO

Vereucn Hr.

ReaktIonsfolge

Di« Hälfte des aktiven Katalysators kommt in den Reaktor. Xylol und die andere Hälfte wird bei Reaktortemperatur zugegeben.

■Ρ» CD	Reagensien	1250
	Essigsäure, g	125 265
	Co(OAe)₂-IlH₂O, g p-Xyio!, g	keine
	p-Toluolcarbon- • säure, g	68
	ACOOF (27,9 % In ACOH), g	19
	Tatsächliche ACOOH, g

Der Katalysator wird aktiviert und es «erden 18Θ ml Wasser zugegeben, dann wie bei Versuch 3. verfahren.

1250 125 265

keine 68

19

Toluolcarbonsäure und die Hälfte des aktiven Katalysators wird in den Hcsktor gegeben, die verbleibende Hälfte des Katalysators wird bei Reaktionstemperatur eingespeist

Wie vorstehend.

1250

125

kein

68 19

Die Toluolcarbonsäure und die Hälfte des aktiven Katalysators wird in den Reaktor gegeben; Xylol und der restliehe Katalysator werden bei Reaktortemperatur eingespeist (1,58 g/min)

1250 125 133

170

68

19

Fortsetzung Tabelle II

Yereuch Ur,

Reaktionsbedingungen (1)

Durchgesetztes Luftvolumen, · nr (cu ft)

Durchschnittlicher Durchsatzstrom, ^ dm3 (cu ft)/min

Sesamtverbrauch O₂» g

2'

Theoretischer O₉, g Umwandlung

'Ozydationsgeschwindigkeit, Mol O₂ min** ■ 1" χ 10

Aktive Stufe Nach der Desaktivierung

	1	*(83,**	2	(eil	3	4	2 (96	5	O
	,16 ,6)	(S:	36 6)	*Co'.*	38 2)	2,21 (78,4)	..-(S	,73 ,8)	U)
	.23 ,255)	149	279)	96	94 280)	7,42 (0,262)	137	,3	Ul Ul
2 (76		240		120		86'	180
C-O		62		80		120	76
173						71
240
72

160

21

120 35

45

166 23

ro

tartaetsimg Tabelle II

Tersuch Nr.

σ\

202,6	9^A	195	88	242
660	661	653	655	656
93,3	95,3	91,3	92,3	93,4
193,5	97,6	185	87,2	233,7
46,8	26,1	44,9	21,0	57,5
144	171	167	190	119
408	403	403	400	429
144	158,2	156,3	182,3	116,8
43,1	51,5	46,0	53,9	35,0
8,0	9,2	10,7	8,5	10,5
6,6	25,9	•		4,9

Produkte

Hohe Terephthalsäure, g Säurezahl, mg KOH/g Berechnete Reinheit, #

Berechnete Terephthalsäur·, g

Ausbeute an Terephthalsäure, i»

Hohe Toluolcarboneäure, g Säiarszahl, mg KOH/g

Berechnete Toluolcarbonsäure, g 144

Tol-eolcarbonsäureauebeute, #

ferephthalaldehydsäure, g Zurückgewonnenes Xylol, g Ausbeute an Oxydationsprodukten,

% 90,8 80,4 47,4 23,6 95,9

Verhältnis „ , ^

ir^phthalsäureiPeressigsäure, cn

s^ 10,2*1 5,13:1 9,75H 4,60x1 12,2x1 ^

1) Alle Reaktionen bei 135 bis 140⁰C, 6,68 bis 7,03 kg/cm² (95 bis 100 psig) Luft, 5 Std. ?J

c-4363

In Versuch Hr. 2 von Tabelle II werden dem Reaktionssystem anfänglich 10 Gew.-5^ Wasser, bezogen auf die Reaktorbeschickung, zugesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwa 30 ^c£ niedriger als bei Versuch Hr. 1 und die Terephthalsäureausbeute beträgt nur 26 #♦

In Versuch Hr. 3 von Tabelle II wird p-Toluoloarbonsäure als Auegangsverbindung verwendet. Es wird eine Terephthalsäureausbeute von 45 # bei einer geringeren Geschwindigkeit als bei Verwendung von Xylol als Ausgangsverbindung erreicht« Die obige Ausbeute entspricht einem Gewichtsverhältnis von TerephthalsäuresPeresBigeäure von 9,7t1,

In Versuch Hr* 4 von Tabelle II werden 0,5 Hol Kobalt alt 0,25 Hol Peressigsäure aktiviert und die Hälfte des Katalysators und 1,25 Hol p-Toluolcarboneäure werden dem Reaktor zugeführt. Der verbleibende Katalysator und 1,25 Hol Xylol werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 1,45 g Xylol pro Minute des Reaktor zugeführt. Die Oxydationsgeschwindigkeit beträgt 166 χ 10 Hol Sauerstoff pro Liter pro Hinute, wobei dl« Auebeute an Terephthalsäure 7,5 9&, an p-Toluploarboneäure 35 % und an Terephthalaldehydsäure 1,8 ?ί 1st· Das Verhältnis von Terephthalsäuret Peressigsäure ist 12,2.

- 29 -10983 1/2U9

c-4363

B e is ρ i e 1 4

Unter Verwendung der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Oxydationen durchgeführt, wie in Tabelle III gezeigt.

- 30 -

109831/2149

-IC

Celanese Corporation—■ _{<η ιη71} Anlage zur Eingabe vom 29. April 19 fl

'10

Tabelle III

Versuch Nr.

1) Gemischte Beschickung aus Xylol-Toluolcarbonsäure 61:39

2) Die Toluolcarbonsäure und die Hälfte der
Katalysatorlösung
werden in den Reaktor gebracht.

3) Xylol und Katalysatorlösung werden kontinuierlich durch getrennte Pumpen eingespeist.

Durchschnittliche Xylolbeschickungsgeschwindigkeit 1,10 g/min

1) Reaktiviertes trockenes Filtrat

2) Die Hälfte des reaktivierten Katalysators wird in den Reaktor eingebracht.

3) Xylol und die Hälfte des Katalysators werden durch getrennte Pumpen kontinuierlich eingespeist.

Durchschnittliche Xylolgeschwindigkeit 1,70 g/min

Beschickung
Essigsäure, g

1250

Go(Ac)₂*4H₂O, g	125
Peressigsäure,
% g	28,7
g	19
p-Xylol, g	162
p-Toluolcarbon-
säure, g	133

Rücklauf an trokkenem Filtrat

1365

(0,83 Mol Aromaten)

(Co J,88 #)

28,7 14,8

265

- 31 -

c-

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch Nr.

1) Hohe Xylolkonzentration

2) Die Hälfte des Katalysators wird in den Reaktor eingebracht.

3) Xylol und die Hälfte des Katalysators werden kontinuierlich durch getrennte Pumpen eingespeist.

Durchschnittliche Xylolgeschwindigkeit
2,10 g/min

Beschickung Essigsäure, g

900

Co(Ac)₂-^H₂O, g Peressigsäure, % g

p-Xylol, g p-Toluolcarbonsäure, g

125

28,7

19 400

109831/2U9

c-4363

Tabelle III (Forsetzung)

Versuch Nr.

Gemischte Beschickung aus Xylol/Toluoloarbonsäure = 25:75. Die Hälfte des Katalysators und der Toluolcarbonsäure werden in den Reaktor gebracht. Xylol und die Hälfte des Katalysators werden kontinuierlich durch getrennte Pumpen eingespeist

Durchschnittliche Xylolgeschwindigkeit 0,45 g/min

Hoohgesohwindigkeitsrührung (1000 Upm), wie bei 3, durchschnittliche Beschickungsgeschwindigkeit 1,80 g/min

Beschickung	1250
Essigsäure, g	125
Co(Ac)₂-4H₂O, g	28,7
Peressigsäure,	19
g	66,5
p-Xylol, g	256
p-Toluolcarbon- säure, g

900

125

28,7 19 400

109831 /21

Fortsetzung !tabelle III

4»»

Versuch Hr.

Reaktlonsbed ingungen Reaktlonstemperatur, ⁰C 135-140 135-140 135-140 135-140 135-140

Druck, kg/o»² 6,68-7,03 6,68-7,03 6,68-7,03 6,68-7,03 6,68-7,03

(psig) (95-100) (95-100) (95-100| (95-100) (95-100)

Reaktionszeit, Std, 5,0 5,0 5,0 5,0 4,0 Durchgesetztes Luftvolumen,

-» ffl⁵ 2,58 2,67 2,7 2,76 2,13

<^{cu ft}> (91,1) (94.3) (95,5) (97,4) (75,2)

?°. Niedrigster Wert an O₉ im

, _» AbetroB, $ * 13,3 10,0 10,5 15,8 9,5

$ ro DurchBobsittl« Luftdurchsatz

ι ^ diB⁵(ou ft)/min 8,58 8,9 9 9,2 8,85

co (0,303) (0,314) (0,318) (0,325) (0,312)

Absorbierter Gesamteauerstoff,g 137 183 209 115 260 Theoretisch erforderlicher Sauerstoff, g 192 285 360 150 360

Vollständigkeit der Oxydation, # 73 65 58 77 72

Oxydatlonsgesohwindigkeit —*

K χ 10"⁴ Mol O₂ 1~¹ min"¹ · 5£

für die Oxydation 130 170 215 76 280 oo

für die Desaktivierung 25 23 21 - - ίΞ

Fortsetzung Tabelle III

Versuch Hr.	1	2	3	4	O 4» V» 5 ON
Produkte
1. Rohe Terephthalsäure, g	255	259	345	260,4	289
Säurezahl	659	651	660	657	652
Berechnete Reinheit, i»	93,9	91,3	94,4	93,3	93,4
Reine Terephthalsäure, g	240,9	241,7	330	246,3	272,5
Auebeute an Terephthalsäure,^	*9,0	44,8	55,5	60,4	47,2

^₄ 2. Rohe p-Toluolcarbonsäure

Eiltrat wird für 197 den näcüBten Versuch verwendet

Säurezahl Gesamt-p-Toluyleäure, g p-Toluolcarbonsäureausbeute,#

3· Terephthalaldehydsäure, g Wiedergewonnenes p-Xylol

Gesamtauebeute an Oxydationsprodukten

Gewichtßverhältnia TPs/AcOOH

162

102

	418	418	421	416
118,9	202,0	161,1	106,6	222,5
36,0	45,9	33,0	32,0	47,0
9,7	12,3	16,0	9,5	17,6
68	8,2	19,7	5,1	30,0
97,6	93,2	91,5	95,0	97,6
12,6	16,2	17,3	13,0	14,3

c-4363

Fortsetzung Tabelle III

Versuch Nr.

XXJ,

Charge, Co niedrig

Co /Gesamt Co * 0,56

Xylol, 25 # des Gesamtgewic Rühren mit 1000 Upm

Xylolbeechickung 1,63 g/min

Reagenzien	900
Essigsäure, g	125
Co(AcO)₂*4H₂O, g	400
p-Xylol, g	40
28,3 # AcOOH, g	11,4
AcOOH, g .	24,8:1
Molverhältnie Xylol:Peressigsaure
Reaktionsbedingungen

Beaktionstemperatur, C Druck, kg/cm (psig)	135-140 6,68-7,03	(95-100)
Reaktionszeit, Std.	5,0
Abgasvolumen, m^ (cu ft)	3,15	(111)
niedrigster Wert an O₂ im Abgas, $>	10,7
Durchschnittlicher Luftstrom, am⁵ (cu ft)/min	10,5	(0,370)
Absorbierter Gesamtsauerstoff, g	231
Theoretisch absorbierte Sauerstoff- menge,g	360
Vollständigkeit der Oxydation, $>	64,4

- 34 -

109831/2U9

e-4363

Fortsetzung Tabelle III
Versuch 1fr·

Oxydationsgeeohwindigkeit

χ 10"⁴ Mol Γ*¹ nia"¹ ' 228

Produkte

1. Hohe Terephthalsäure, g 267

Säurezahl, £ 609 Berechnete Reinheit, # 87#3

Gesamtterephthalsäure, g 251*3 Ausbeute an terephthalsäure, ^ 43»2

2„ Rohe p-IToluolcarbonsäure . 228

Säurezahl, $> 341

Gesamt-p-Toluolcarbonsäure, g 250,2 Ausbeute an p-Toluolcarbonsäure, i> 52 _#5

3. Terephthalaldehydsäure, g t3,5 Ausbeute an Terephthalaldehydsäure» ^ 2,6

Zurückgewonnenes p-Xylol, g 27»2

Gesaratausbeute an Oxydationsprodukt, $> 97»3

Gewlchtsverhältnie TPS/AcOOH 22_t0

- 35 -

109831/2UÖ

c-4363

Versuch Nr* 1 von Tabelle III wird unter Verwendung eines Molverhältnissee von XylolsXoluolcarbonsäure von 61s39 durchgeführt· Zu einer gerührten Mischung γοη p-Toluolcarbonsäure (0,98 Hol) und der Hälfte des Kobaltkatalysators (0,5 Mol in 20,8 Mol Essigsäure, aktiviert mit 0,25 Mol Per essigsaure) werden der restliche Katalysator und 1,52 Mol p-Xylol getrennt und kontinuierlich zugegeben. Die durchschnittliche XylolbeschickungBgeecbwindigkeit beträgt 1,10 g pro Minute und die Oiydationsgeschwindigkeit beträgt 130 χ 10"** Sauerstoff pro Liter pro Minute. Sie Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 59 £· Das Piltrat wird nach der Entfernung der unlöslichen Säure für Versuch Hr. 2 von fabeile III verwendet. Sie p-Ioluolcarbonsäureauebeute ist etwa 36 $> und das Verhältnis von terephthalsäure zu Peressigsäure ist 12,6t1·

Von dem Piltrat von Versuch Sr. 1 von Tabelle III werden 1476,1 g bei etwa 125 mnHg durch eine Vigreux-Xolonne (91,4 χ 2,54 on, 3 ft χ 1 inch) destilliert. Ss wird die gesamte Destillatabgabe aufgefangen und in der gekühlten Vorlage gesanaelt· Die Pußtemperatur liegt in Bereich von 67 bis 72⁰C und die Überkopftemperatur bei 62 bis 65°0. Ea werden insgesamt 922 g Destillat gesaraelt und der Rückstand wird in 720 g Eisessig gelöst. Auf der Basis Eobaltgehalt® des gelüsten Rückstände (Co²⁺ m I,a9 £,

- 36 -

109831/2149

c-4363

Co⁵⁺ « 0,19 /6) wird das Material durch tropfenweise -Zugabe von 51,5 g 28,7 #iger Peressigsäure in Essigsäure reaktiviert, was eine theoretische Menge von 100 i* Co'"¹* ergibt. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 87,3 # Co⁵⁺,

Zu der Hälfte des reaktivierten trockenen Filtrate von . vorherigen Versuch (1365 g» das 0,83 Mol aromatische Verbindung und 1,88 J5 Co²⁺, aktiviert nit 51,5 g 28,7 Seiger Peressigsäure in Essigsäure, enthält) werden kontinuierlich durch zwei getrennte Zumesspumpen der Beet dee Katalysators und 2,65 Mol p-Xylol gegeben· Die Oxydationsgeschwindigkeit beträgt 170 χ 10 Mol Sauerstoff pro Liter pro Minute. Die Ausbeute an Produkt beträgtt

Terephthalsäure 44,8 £ Terephthalaldehydsäure 2,5 # p-Toluolcarbonsäure 45,9 #

Das Crewichtsverhältnis von !terephthalsäure sPereesigeäure beträgt 16,2.

Versuch Hr. 3 von Tabelle IXI wird unter Verwendung von 25 Gew.-$> Xylol in der Gesantreaktionsmiechung durchgeführt. Zur Hälfte von aktivierten Kobaltkatalysatpr und Essigsäure (0,5 Mol Eobaltacetattetrahydrat in Essigsäure

- 37 -

109831/2U9

c-4363

aktiviert mit 0,25 Mol Peressigsäure) werden der Best der Katalysatorlösung und 3,75 Mol p-Xylol kontinuierlich mittels getrennter Pumpen gegeben. Die Ausbeute an Oxydationsprodukt beträgt«

Terephthalsäure 55»5 ^

Terephthalaldehydsäure 3,0 $> p-ToJLuolearbonsäure 33»O jS

Das Gtewichtsverhältnis von TerephthalsäurexPeressigsäure beträgt 17,3.

Versuch Nr. 4 ^on Tabelle III wird mit einer Beschickung aus p-Xylol und Toluolearbonsäure in einem Molverhältnis von 25ϊ75 durchgeführt. Bas Gewichteverhältnis von Terephthalsäure«Peressigsäure ist für diesen Versuch 13»0»

Versuch Kr. 5 von Tabelle III wird unter ähnlichen Bedingungen wie Versuch ITr. 3 von Tabelle III durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine höhere ROhrgesohwindigkeit (1000 UpB anstatt 700 Upm) und eine kürzere Heaktionsaeit (4 Stunden) angewendet werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist etwa 30 j> höher als bei Versuch Hr. 3» wobei das Gewichtsverhältnis von TerephthalsäuresPeressigsäure 14,3 beträgt.

- 38 -

1 0 9 8 3 1 / 2 U 9

c-4363 .

In Versuch Nr. 6 von Tabelle III wird ein Verhältnis von Co⁵⁺ zu Gesamtkobalt von etwa 0,5 bis 0,6 verwendet. Zu einer Hälfte derart aktivierter Katalyeatorlöeung (die Gesamtkatalysatorlösung besteht aus 900 g Essigsäure und 0_y5 Hol Kobaltaoetattetrahydrat, aktiviert mit 0,15 Hol Peressigsäure mit einem Verhältnis von Co³⁺ ssu Gesamtkobalt von 0,56) in dem Reaktionsbehälter werden der Rest der Katalysatorlösung und 3t75 Hol p-Iylol kontinuierlich i duroh getrennte Zumeaspumpen mit einer Geschwindigkeit von 1»63 g Xylol pro Hinute gegeben. Die Ausbeuten sind in Tabelle III angegeben» wobei das Gewichtsverhältnie von TerephthalsäureχPeressigsäure 22:1 beträgt.

Beispiel 5

Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung eines Reaktionsbehälter IQi rostfreiem Stahl Typ 316 alt 4,2 Ltr. Fassungsvermögen durchgeführt worden sind, der mit mechanischer Rührvorrichtung mit 700 Upm, Kühl- und Erhiteungseinrichtungen und einem mit einem Druckfilter verbundenen Aufnahmebehälter versehen ist. Der Reaktionsbehälter und der Aufnahmebehälter stehen miteinander in Verbindung. Der Überfluß des letzteren hält das Plüssigkeitsvolumen in dem Reaktions-

- 39 - . 109831/2149

c-4363

behälter bei etwa 2 Ltr. Das Material in dem Aufnahmebehälter kann intermittierend zum filter ausgefahren werden, wo ee mit heißer Essigsäure gewaschen und mit Luft aus einem getrennten Behälter unter Druck gesetzt wird· Sowohl Xylol als auch der Katalysator werden dem Reaktionsbehälter mit geregelten Geschwindigkeiten durch getrennte Leitungen in solcher Weise zugeführt, daß sie das abgezogene Reaktorprodukt ergänzen. Die Verweilzelt in den Reaktionsbehälter wird bei etwa 3 bis 4 Stunden gehalten.

- 40 -

109831/2U9

Tabelle IY

Versuch Nr.

Kontinuierliche Arbeitsweise , 10 Std·» Xylol, 20* $> des Gesamtgewichts, Rühren mit 700 Üpm,

XyIo !.beschickung, V73 g/min

Katalysatorbeschickung 6,80 g/min

Kontinuierliche Arbeitsweise, 10 Std. Xylol 25-26 * Rühren sit 700 TJpa, Xylolbesohiokung 2,05 g/ain Katalyeatorbeschickung 4»85 g/oln |

Reagenzien	-	1920	3150
Essigsäure, g	192	310
Go(AoO)2'4HgO, g	570	1200
p-Xylol, g	103	165
28,3 £ AcOOH, g	29,6	47
AcOOH, g	13,8,1	1%1»1
Molverhältnis XylolίPeresBigsäure

- 41 -

109831/2U9

c-4363

Fortsetzung Tabelle IV Versuch Hr,

Reaktionsbedingungen

Reaktionsteoperatur, ⁰G 135-140 135-140

Druck, kg/cm² (psig) 6,68-7,03 6,68-7,03

(95-100) (95-100)

Reaktionszeit, Std. 6,0 10,8

Abgasvolumen, te? (cu ft) 2,88 4,05

(101,8) (143)

Niedrigster Wert an O₂ im Abgas, # 8,5 9,8

Durchschnittlicher Luftstrom, dm'

(cu ft)/min 8 6,45

(0,283) (0,227)

Absorbierter Geaamtsauerstoff, g ', 314 553

Theoretisch absorbierter Sauer- 515 1100 stoff

Vollständigkeit der Oxydation, # 61,0 50,3

Reaktionsges chwind igkeit

χ 10"⁴ Mol l"¹ min"¹ 153 163

- 42 -

109831/2U9

Fortsetzung Tabelle IV

Versuch Nr.

Produkte

1. Rohe Terephthalsäure, g Säurezahl (TALA), % Berechnete Reinheit, % Gesamtterephthalsäure, g Terephthalsäureausbeute, %

2. Hohe p-ToluolcarbonsSure Säurezahl, %

Gesamt-p-Toluolcarbonsäure, g ρ-Toluolcarbonsäureausbeute, %

3. Terciphthalaldehydsäure, g

Avisbeute an Terephthalatehydßäure, %

Wiedergewonnenes p-Xylol, g

In der Falle

Im Reaktorflltrat Wiedergewonnener Katalysator, g

Gesamtausbeute an Oxydation»- produkt, %

Gewiahtsverhültnis TPS/AcOOH 899

617	654
78,4	94,0
346,4	845,7
41,5	48,8
297	560
383	412
373,6	575,5
53,8	40,5
19	37,8
3,7 .	2,4
26,7	15
6,9	30
• ■	Xquiv. Co(Ac)₂-4H₂0 33,8
	AcOOH 5,1
	Lösung* 596 g_f bleibt
98,0
11,7	20_s2

10^831/214$

0-4363

In Versuch Nr₀ 1 von Tabelle IV wird eine Katalysatorlösisag aus t9 bis 20 g Essigsäure und 0,77 Md Kobalt-II-acetat-» tetrahydrat hergestellt und mi*. 0,39 Hol Peressigsäure aktiviert. Zu 500 g dieser Katalysatorlösung in dem Reaktor Wird kontinuierlich Xylol mit einer Geschwindigkeit von 1,7 g pro Minute gegeben. Der Rest der Katalysa&or-Ib"sung wird mit einer Geschwindigkeit von 6,80 g pro Minute in den Reaktor eingespeist. Sie Oxyäationsgeschwindigkeit beträgt 153 x 10"* Mol Sauerstoff pro liter pro Minute» Nach 6-stündigem kontinuierlicheis Betrieb unter den in !Tabelle IV, Versuch BTr. 1, angegebenen Bedingungen ergeben sich folgende Produktausbeuten:

$e>. ephthalsäure 41 »5 $>

p-Töluoicarbonsäure 55,8 # Terephthalaldehydsäure 3,7 #

Das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure:Peressigsäure betrögt 11,7.

In Versuch Kr. 2 von Tabelle IT wird eine Aroaatenkonzent rat ion in Fora von XyIo^ von 25 bis 26 £ aufrechterhalten» Sa wird eine Katalysator lösung aus 5150 g Essigsäure und 1_a24 Mol Xobalt-II-acetattetrahydrafc, aktiviert nit 0,62 Mol Pereeeigsäure, hergestellt. Zu 500 g dieser Katalysator-

- 44 - .

109831/2U9

16438U

c-4363

lösung In dem Reaktionsbehälter wird kontinuierlich mit de? Geschwindigkeit von 2,05 g pro Minuate p~Xylol gegeben„ Nach der zweiten Betrieb3stunde wird der Rest der Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 4»85 g pro Minute eingebracht.

Das Terephthalsäure-freie Reaktionsbehälterfilt?.at wird zusammen mit der sich beim Auswaschen aus den Reaktor er- ä gebenden Flüssigkeit in einen 3 Liter-Rundkolben überführt, wobei sich ein Gesamtnettogewicht von 2453 g ergibt, und diese Mischung wird durch ej.ne Vigreux-Kolonne (9114 x 2,54 cm, 3 ft χ 1 inch) bei einem Druck von ;25 mmHg destillierte Es wird die gesamte Abgabe aufgefangen und das Destillat in einer gfäühlten Vorlage geeasmielt, Die I¹UB-temperatur liegt im BereioSi ^'Is^.yi €? \m& 12⁰Q₅ di© Überkopftemperatur bei 62 bis 65⁰C. Es werden insgesamt 1345 g Destillat gesammelt uni der Rüeks-aiü wird in 1213 g Eisessig gelöst. Das reaktivierte Piltrai; von Versuch Nr_β 2 wird nach der Entfernung von Terephthalsäure, Wasser und Xylol mit frischem Katalysator verwendet und zur Reaktionszone zurückgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IY„

- 45 -

109831/2149

Claims

e-4363 27. Dezember 1967

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren ₈ dadurch gekennzeichnet, daß man

Ca) eine Katalysatorl8sunp;_s bestehend aus etwa 0,5 Gew.-JS berechnet als Kobalt, bis zur Sättigungskonzentration einer Kobaltverbindung In einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit in Essigsäure gelöster Peressigsäure bei etwa 0 bis ²JO⁰C unter Bildung einer aktivierten Kataly·= satorlusung behandelt_a

Cb) die aktive KatalysatorlSsung in eine HeaktIonszone einführt,

gleichzeitig eine mit Alky!gruppen disubstituierte aromatische Verbindung und molekularen Sauerstoff in die ReaktIonszone_a die die aktive Katalysator» enthält, einbringt, und

den Inhalt der ReaktIonszone bei einer Temperatur im Bereich von 130 biß l40°C hält.

1 0 9 8 3 1 / 2 U 9

t<9 16438U

c-4363

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte KatalysatorlOsung unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Reaktionexone mit der alkyl» substituierten aromatischen Verbindung gemischt wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Vassergehalt der Reaktionszone unter etwa 5 % liegt·

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daö die alkyleubatituierte aromatische Verbindung p-Xylol und die aromatische Dicarbonsöure Terephthalsäure ist·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß die Gesamtmenge der aromatischen Verbindungen in der Reaktionszone, ausgedruckt als p-Xylol, im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 % liegt·

6. Verfahren zur Oxydation einer mit Alkylgruppen disubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart

eines Kobaltkatalysators und in Essigsaure bei einer Temperatur von 130 bis IiJO⁰C zu einer aromatischen Dlcarbon- . saure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kobaltkatalyia-

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torlusung in einer von der Reaktionszone getrennten Zone vorher aktiviert, indem Km bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 4O°C Peressigsfture dazuleitet.

7· Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ToluolcarbonsJture, dadurch gekenn·» zeichnet, daß »an

(a) p-Xylol, eine voraktivierte KobaltkatalyaatorlCsung und molekularen Sauerstoff in eine Reaktionszone mit einer Temperatur in Bereich von etwa 130 bis IhO⁰C einleitet, die 60 bis 80 Cew.-Ji Essigsäure* lOsungsmittel mit einem anfingllchen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-Ji enthalt»

(b) die rohe Terephthalsäure von der Reaktionsmischung abtrennt,

(c) im wesentlichen alles Wasser und alles unumgesetzte p-Xylol aus der Reaktionsmisehung entfernt,

(d) die KatalysatorlSsung mit FereselgsSure reaktiviert und

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(e) die KatalysatorlSsung eur Reaktionssone Burflckfilhrt·

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung durch Einführung von Peressigsäure in die Katalyeatorlösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa ¹JO⁰C aktiviert wird.

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