DE1518755B2 - Verfahren zur herstellung von linearen alkylaromatischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von linearen alkylaromatischen verbindungen

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DE1518755B2 DE1965E0029090 DEE0029090A DE1518755B2 DE 1518755 B2 DE1518755 B2 DE 1518755B2 DE 1965E0029090 DE1965E0029090 DE 1965E0029090 DE E0029090 A DEE0029090 A DE E0029090A DE 1518755 B2 DE1518755 B2 DE 1518755B2
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Description

(b)
einsetzt, in denen Ri', R2', R3' und R4' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A
(a) cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Ringgliedern, die gegebenenfalls niedere Alkylgruppen als Substituenten enthalten, und in denen die Stickstoffatome an benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes gebunden sind, oder
1 bis 4 Methylengruppen mit jeweils bis zu 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten
bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol oder Toluol, als metallorganische Verbindung eine Organolithiumverbindung und ein tertiäres, nichtaromatisches Diamin einsetzt, das mit der Organolithiumverbindung 5- bis 6gliedrige Chelate zu bilden vermag.
Die Erfindung betrifft das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von linearen alkylaromatischen Verbindungen.
Alkylaromatische Verbindungen wurden bereits nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Alkylierung von Benzol oder substituierten Benzolen mit langkettigen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Alkylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren,
z. B. Aluminiumchlorid, hergestellt. Anstelle von Alkylhalogeniden wurden auch Alkohole, Olefine, Äther, Dialkylsulfate, Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonate und -phosphate und verschiedene andere Derivate verwendet, die funktionell dem Alkylhalogenid entspre- -chen.
-; Aus der DT-AS 1152 389 ist ein Verfahren zur Herstellung linearer alkylaromatischer Verbindungen
bekannt, bei dem Äthylen in Gegenwart von Alkylbenzolen mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden umgesetzt wurde.
In der BE-PS 6 33 482 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer Verbindungen beschrieben, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff bei 50 bis 180° C und einem Druck von 3,5 bis 210 kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem nichtaromatischen tertiären Diamin, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-hexamethylendiamin, und einer lithiumorga-
nischen Verbindung mit Äthylen umgesetzt wurde. Die in diesem bekannten Katalysatorsystem eingesetzten nichtaromatischen tertiären Diamine waren jedoch nicht in der Lage, mit der lithiumorganischen Verbindung des Katalysatorsystems Chelate zu bilden. Daher wiesen diese bekannten Katalysatorsysteme nur eine geringere Stabilität und Wirksamkeit auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der linearen alkylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung einer der angegebenen aromati-
sehen Verbindungen mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung und einem tertiären, nichtaromatischen Diamin wirksamer zu gestalten, um eine großtechnische Herstellung zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als tertiäres Diamin in dem Katalysatorsystem ein Diamin einer der angegebenen Formeln einsetzt. Die Diamine der angegebenen Formeln sind in der Lage, mit dem Metall der anderen Katalysatorkomponente Chelate, d. h. 4- bis 7gliedrige Ringe, die das Metall und die beiden Stickstoffatome des Diamins enthalten, zu bilden. Aufgrund der Chelatbildung ist das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem wesentlich beständiger und wirksamer als das bekannte /· j
Katalysatorsystem der BE-PS 6 33 482, bei dem das --* Lithiumatom der lithiumorganischen Verbindung nur an ein Stickstoffatom des Diamins komplex gebunden sein kann.
Mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems werden hohe Kettenübertragungsgeschwindigkeiten und hohe Katalysatorwirksamkeiten, ausgedrückt als Mole Produkt pro Mol Katalysator erreicht. Druck und Temperatur werden normalerweise so eingestellt, daß ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Aktivität und Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird. Bei sehr reinen Systemen können Katalysatorwirksamkeiten von bis zu 1000 g/g und mehr erreicht werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren alkylaromatisehen Verbindungen haben ein angemessenes Molekulargewicht zur Verwendung bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien durch Sulfonierung. Bestimmte Produkte oder Produktgemische, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind so, wie sie anfallen, oder nach chemischer Modifikation als Brennstoffzusätze, Weichmacher, Speziallösungsmittel oder Entwachsungshilfsmittel geeignet. Wegen ihrer hohen Reinheit können sie bei
biologischen Oxidationen zur Synthese von Chemikalien verwendet werden. Weil sie keine Verzweigungen aufweisen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besonders beständig gegenüber thermischer und oxidativer Zersetzung.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Verbindungen entsprechen den Formeln ArH oder ArCHaRi, wobei Ri und Ar der im Patentanspruch 1 angegebenen Definition entsprechen. Ar kann z. B. einen Phenyl-, Tolyl-, m-Äthylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, Naphthyl- oder Pyridylrest bedeuten. Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Butylbenzol, p-Isopropyltoluol oder a-Methylnaphthalin sowie aromatische heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Pyridin, Methylpyridine, 5-Methylchinolin oder Methyldibenzothiophene. Die gebildeten leichteren Produkte können zurückgeleitet werden, und als Einsatzmaterial können daher Gemische aus zwei oder mehr niederen Alkylaromaten verwendet werden.
Äthylen wird "mit den vorstehenden aromatischen ) Verbindungen in Gegenwart des angegebenen Katalysatorsystems kondensiert. In Abhängigkeit von der Anzahl der Äthyleneinheiten, die pro Molekül der aromatischen Verbindung zugegeben werden und innerhalb eines Bereichs von 1 bis zu mehreren hundert schwanken können, können die Molekulargewichte der alkylaromatischen Verbindungen weitgehend verändert werden. Geht man beispielsweise von Benzol aus, so kann man alle n-Alkylbenzole mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatome, z. B. Äthylbenzol, Butylbenzol oder C200H401C6H5, erhalten. Geht man von Toluol aus und läßt an der Methylgruppe anwachsen, so kann man alle ungeraden n-Alkylbenzole erhalten. Geht man von Propylbenzol aus, so kann man die ungeraden 3-Phenylparaffine erhalten. Geht man von Xylol aus, so erhält man
CH3C6H4CH2(C2H4)^H.
Im allgemeinen erhält man bei Verwendung von Alkyltoluol als Ausgangsverbindung
RC6H4CH2(C2H4)XH.
Hat die aromatische Verbindung eine Äthyl- oder höhere Alkylgruppe, so erfolgt das Anwachsen an dem «-Kohlenstoffatom. Beispielsweise ergibt Äthylbenzol 2-PhenyIparaffine.
Die Produkte, die für die Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien interessant sind, sind C9- bis Ci5-Alkylbenzole. Für solche Produkte geht man von Benzol, Toluol, Xylolen oder Gemischen derselben aus und bringt die Ausbeute an normalen C9- bis Ci5-alkyl-aromatischen Verbindungen durch Anwendung von niedrigeren Temperaturen und höheren Äthylenteildrucken auf einen Maximalwert. Leichtere Produkte werden zurückgeführt, um 3- und 5-Phenylparaffine aus Propylbenzol und Amylbenzol oder 2-, 4- und 6-Phenylparaffine aus Äthylbenzol, Butylbenzol und Hexylbenzol oder Dialkylbenzole durch Anwachsen an den Benzolring zu erhalten. Durch Rückführung der gesamten leichten Endprodukte erzielt man eine über 60gewichtsprozentige Selektivität an Produkten des Detergensbereichs. Die Sulfonierung der Mischprodukte führt zu ausgezeichneten biologisch abbaubaren Detergentien. Die Cie- und höheren Alkylbenzolprodukte können sulfoniert werden, um öllösliche Detergentien zu ergeben. Gewünschtenfalls können die leichten Verbindungen als Chemikalien, Rohmaterialien oder Speziallösungsmittel verwendet werden, statt sie zurückzuführen.
Die erste Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems besteht aus einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung RLi oder R2Mg. R kann gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste R sind Arylreste, Cycloalkylreste und aliphatische Reste oder deren Derivate.
Spezifische Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den vorstehenden Formeln sind der
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-,
n-Octyl- oder n-Decylrest;
der Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methyl-2-butenylrest;
der Cyclopentyl-methyl-, Cyclohexyläthyl-,
Cyclopentyl-äthyl-, Methylcyclopentyl-äthyl- oder
4-Cyclohexenyläthylrest;
der 2-Phenyl-äthyl-, 2-Phenylpropyl-,
«-Naphthyläthyl-, oder Methylnaphthyläthylrest;
der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder
2,2,1-Bicycloheptylrest;
der Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-,
Äthylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-,
Dimethylcyclohexyl-.Äthylcyclohexyl-,
Isopropylcyclohexyl- oder Cyclopentadienylrest;
der Phenylcyclopentyl- oder Phenylcyclohexylrest
oder die entsprechenden Naphthylderivate von
Cycloalkylresten;
oder der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-,
Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-,
Äthylnaphthyl- oder Cyclohexylphenylrest.
Vorzugsweise ist die erste Komponente ein Magnesiumalkyl oder Lithiumalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders bevorzugt wird n-Butyllithium.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems besteht aus einem tertiären Diamin der allgemeinen Formel:
45
R1' R3'
Ν—Α—Ν (I)
oder
CH2
CH2
/ \
(CH2), N-A-n' JCH2), (H)
CH2 CH2
in denen Ri', R2', R3' und R4' die gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und A
(a) cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Ringgliedern, die gegebenenfalls niedere Alkylgruppen als Substituenten enthalten, und in denen die Stickstoffatome an benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes gebunden sind, oder
(b) 1 bis 4 Methylengruppen mit jeweils bis zu 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten,
bedeuten.
Geeignete Beispiele für tertiäre Diamine der
Formeln, bei denen A aliphatische Reste mit 5 bis 7 Ringgliedern bedeutet, sind
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1 ^-cyclopentandiamin
oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l ,2-cyclohexandiamin.
Geeignete Beispiele für tertiäre Diamine der Formeln, bei denen A 1 bis 4 Methylengruppen mit jeweils bis zu 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind
1,2-Dipiperidyläthan,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-pentandiamin,
N,N,N';N'-Tetramethyl-1,2-propan-diamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-2,3-butandiaminund
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,4-butandiamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zweite Komponente des Katalysatorsystems ein tertiäres Diamin der allgemeinen Formel:
N-(CH2)„-N
R2"
eingesetzt, in der Ri", R2", R3" und R4" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Geeignete Beispiele sind
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin,
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyl-l,2-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin,
N.N.N'.N'-Tetraäthyl-l^-äthandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-propandiamin oder
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,4-butandiamin.
Besonders bevorzugt als zweite Katalysatorkomponente sind
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclopentandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-propandiaminund
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin,
die mit der metallorganischen Verbindung 5- bis 6gliedrige Chelate bilden.
Bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden alle Stufen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen schädlichen Verunreinigungen vorgenommen. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Materialien mit einem inerten Gas, z. B. trockenem Stickstoff oder Argon, abdeckt Die Rohmaterialien, d. h. beide Reaktionsteilnehmer und die inerten Flüssigkeiten, können vorzugsweise gereinigt oder anderweitig behandelt werden, um Spuren von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid und anderen Katalysatorgiften zu entfernen. Im allgemeinen sollten der Monomerenstrom weniger als etwa 200 Teile/Million Teile und die inerte Flüssigkeit weniger als etwa 50 Teile/Million Teile der vorstehend angeführten Verunreinigungen enthalten.
Bei der Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung ist es im allgemeinen erwünscht, das Katalysatorsystem durch vorheriges Mischen der gewählten metallorganischen Verbindung (d. h. der ersten Komponente) mit dem gewählten tertiären Diamin herzustellen. Die Komponenten können jedoch
auch in Gegenwart von Äthylen gemischt werden. Obgleich ein Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einem tertiären Diamin bevorzugt wird, können auch Gemische der metallorganischen Verbindungen und tertiärer Diaminen verwendet werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zum tertiären Diamin bei etwa 0,1 :1 bis 10 :1, vorzugsweise 0,8 :1 bis 2 :1.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird es im allgemeinen bevorzugt, die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, vorzugsweise der aromatischen Verbindung, die mit dem Äthylen umgesetzt werden soll, zu mischen. Die aromatische Verbindung dient normalerweise als Polymerisationsmedium, falls sie bei den Verfahrensbedingungen der Polymerisationsumsetzung eine Flüssige keit ist. Falls die aromatische Verbindung hochschmelzend ist, kann ein gesättigtes aliphatisches oder gesättigtes cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decan oder Hexadecan.
Obgleich die Konzentration der Katalysatorkomponenten nicht kritisch ist, werden ausreichende Mengen der aromatischen Verbindung oder der aromatischen Verbindungen und des Verdünnungsmittels so verwendet, daß die Konzentration des Katalysators normalerweise bie 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 20 g/l der Lösung liegt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen können die einzelnen Katalysatorkomponenten vor dem Mischen verdünnt werden. Genormte Lösungen einer jeden Katalysatorkomponente können verwendet werden, wobei die Konzentration einer jeden Lösung beim 0,1-zum 5fach normalen, vorzugsweise 1- bis 4fach normalen Wert liegt.
Obgleich die für die Katalysatorherstellung erforderliche Temperatur nicht kritisch ist, wird es im allgemeinen vorgezogen, den Katalysator bei etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 8O0C, herzustellen. Da die Katalysatorkomponenten nach dem Mischen normalerweise zu einer flüssigen Mischung führen, kann der Katalysator geeigneterweise bei atmosphärischem Druck hergestellt werden.
Wenn der Katalysator nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wird, wird er zusammen mit dem aromatischen Einsatzmaterial und Äthylen in den Reaktor eingeführt. Die Umsetzung wird dann bei etwa 40 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 1300C, durchgeführt. Äthylen bleibt mit der aromatischen Verbindung in dem Katalysatorsystem etwa 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, in Berührung, während welcher Zeit mehr Äthylen zugeführt werden kann, um den Gesamtdruck bei einem Wert zu halten, der zwischen 7,0 und 140 kg/cm2, vorzugsweise jedoch zwischen 14 und 105 kg/cm2 liegt.
Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, mit Wasser oder wäßrigen Salzlösungen gewaschen, um den Katalysator zu entfernen; dann
wird das flüssige Produkt getrocknet und anschließend zur Abtrennung der gewünschten Produkte destilliert.
Die Erfindung wird zwar hauptsächlich anhand von Aromaten und Alkylaromaten erläutert; in ihren Rahmen fällt aber auch das Anwachsen von geradkettigen Alkylresten auf kondensierte Ringaromaten und heterocyclische Aromaten, z. B. Pyridine, Alkylpyridine, Chinolin, Methylchinoline, Acenaphthen oder Benzothiopen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
In ein 1,41 fassendes Gefäß wurden 600 cm3 Toluol (das durch Perkulieren durch aktivierte Tonerde gereinigt und über Natriumdraht getrocknet worden war), 4 cm3 einer 1 molaren Lösung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin (TMEDA) in n-Heptan (0,46 g, 0,004 Mol) und zwei Stahlkugeln gegeben. Eine Glasampulle wurde mit 5 cm3 Toluol und 2,56 cm3 einer 1,56 η-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,26 g, 0,004 Mol) gefüllt und verschlossen in das Gefäß gegeben, das dann verschlossen wurde. Alle Reaktionen wurden in einem Abdeckkasten unter trockenem Stickstoff durchgeführt.
Tabelle I
Alkylaromaten aus Toluol
Das Gefäß wurde ohne Schütteln auf 100-0C erhitzt. Äthylen wurde mit einem Druck von 70 kg/cm2 in das Gefäß eingedrückt, und die Schüttelvorrichtung wurde in Tätigkeit gesetzt, um die Katalysatorampulle zu zerbrechen und das Butyllithium und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin (TMEDA) in Gegenwart von Äthylen zu mischen. Die Temperatur wurde auf 1100C erhöht und der Äthylendruck 4 Stunden bei 70 kg/cm2 gehalten. Dann wurde das Erhitzen und Schütteln eingestellt und das Gefäß über Nacht abgekühlt.
Das flüssige Produkt wurde mit gesättigter wäßriger K2CO3-Lösung gewaschen, um den Katalysator zu entfernen und über K2CO3 getrocknet. Eine Probe des gesamten flüssigen Produktes wurde dann durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Temperaturkolonne analysiert. Das Instrument wurde mit n-Propylbenzol kalibriert und die Ausbeute aller Produkte in Gew.-°/o auf Grund der Spitzenbereiche berechnet, wobei der Reaktionsfaktor für Propylbenzol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben und mit einem Kontrollversuch verglichen, der auf ähnliche Weise, jedoch ohne Verwendung des Diaminmischkatalysators (Vergleichsversuch B) durchgeführt wurde.
Versuch A
Vergleichsversuch B
TMEDA1), g
BuLi, g
Polymerisation
C2H4, kg/cm2
Durchschnittstemperatur, 0C Zeit, Std.
Ausbeute, g
Produktverteilung
Durchschnittliche C3-Produkte, Gew.-% Durchschnittliche C9- bis C]5-Produkte, Gew.-% Durchschnittliche C25- und Bodenprodukte, Gew.-% Mono/disubstituierte Produkte in der C9-C15-Fraktion2)
') N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin; 2) Monosubstituiert = C6H5-CH2R Disubstituiert = CH3-C6H4-R
0,46 0
0,26 0,26
70 74
110 100
4 4
53 1,6
17,5 7,6
32,3 30,0
9,0 22,8
14,4 1,19
Der BuLi · TMEDA-Katalysator hatte eine hohe Wirksamkeit, während das zum Vergleich verwendete BuLi nur eine Spurenaktivität hatte. Die Produktverteilungen waren bei dem BuLi · TMEDA-Katalysator ebenfalls stark unterschiedlich, wobei mehr leichte Produkte erhalten wurden als bei dem Vergleichsversuch. Die wesentlichsten Unterschiede lagen in der Produktstruktur, wobei bei Verwendung von BuLi · TMEDA 94% durchschnittliche CH2R-Produkte gegenüber nur 54% für das zur Kontrolle verwendete BuLi erhalten wurden. Das letztere führte zu einer stärkeren Ringbeeinflussung unter Bildung von CH3—C6H4 — R. ■
Beispiel 2
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurde der BuLi · TMEDA-Katalysator zum Anwachsen von PoIy-
äthylenketten an Benzol, Xylol und Äthylbenzol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit dem Katalysator und den Polymerisationsvariablen angegeben. Diese drei Reaktionsteilnehmer erläutern drei weitere Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten werden können: Φ R, CH3-C6H4CH2R und $CH(CH3)-R. Das Hauptnebenprodukt bei dieser Umsetzung mit Äthylbenzol hat die Struktur Äthyl - C6H4 - R.
709 586/7
Tabelle II
Herstellung von verschiedenen alkylaromatischen Verbindungen
Versuch
CD E
TMEDA, g
BuLi, g
Polymerisation
Reaktionsteilnehmer
C2H4, kg/cm2
Temp., 0C
Zeit, Std.
Ausbeute, g
Produkttyp
(a) Hauptmenge
. (b) Nebenmenge
Verteilung
Hauptprodukt, Gew.-%
0,23 0,23 0,23 CH3
0,13 0,13 0,13
Benzol Xylol Äthylbenzol H
70 70 70 C2H5C6H4R
130 110 120
2 4 4
8,9 56 36
C6H5R CH3C6H4CH2R
C6H4R2 C6H4(CH2R)2
86
Beispiel 3
Eine Reihe von Versuchen wurde in einem gerührten 1-Liter-Autoklav durchgeführt Der Katalysator wurde zusammen mit 10 ecm Toluol in ein 25-ccm-Druckgefäß gegeben. Der Reaktor wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit Toluol gefüllt und auf Reaktionstemperatur erhitzt Äthylen wurde eingeführt, bis die Lösung mit Äthylen bei dem gewünschten Druck gesättigt war. Der Katalysator wurde dann unter Anwendung eines leichten Drucküberschusses an Äthylen in den Reaktor gepreßt Der Druck wurde durch Zugabe von Äthylen in dem Maß, wie es erforderlich war, um das verbrauchte Äthylen zu ersetzen, konstant gehalten. Nach der gewünschten Umsetzungszeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck wurde die Umsetzung durch schnelles Abkühlen des Reaktorinhaltes und Belüften des Systems beendet. Alle leichten Produkte, die mit dem Äthylen ausgeführt wurden, wurden in einem Trockeneisbehälter gesammelt und zu dem Gesamtprodukt zurückgeführt. Die Entfernung des Katalysators und die Analyse des Gesamtproduktes wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt
Die Ergebnisse sind in Tabelle IH aufgeführt. Ein Vergleich des Versuchs H mit dem Vergleichsversuch F erläutert wiederum die bemerkenswerte Wirkung von TMEDA auf die Aktivität (277 gegenüber 13g/Std7g BuLi), die Molekulargewichtsverteilung, das mittlere Molekulargewicht und die Selektivität gegenüber dem Monoalkylprodukt
Bei Versuch G wurde TMEDA mit dem Toluol zugegeben und das BuLi gesondert bei erhöhter Temperatur zugesetzt. Ein Vergleich mit Versuch H zeigt, daß die Vorkomplexbildung aus dem BuLi und der bifunktionalen Base eine viel höhere Wirksamkeit ergibt (277 gegenüber 104g/Std7g BuLi), obgleich Produktverteilung und Struktur nur schwach beeinflußt werden. Der Versuch I zeigt, daß das mittlere Molekulargewicht durch Erhöhen der Äthylenkonzentration erhöht wird (70 gegenüber 42 kg/cm2). Versuch J zeigt die Auswirkungen von niedrigerer Temperatur und langer Verweilzeit Die Wirksamkeit fällt, wenn die Toluolkonzentration infolge seiner Umwandlung in dem Produkt abfällt Das Molekulargewicht stieg an, und die Menge an Dialkylbenzol stieg gleichfalls an, wenn die Kettenübertragung bei den Produktmolekülen wegen der sehr hohen Produktkonzentration wahrscheinlicher wird. Beim Versuch K führte die hohe Reaktionstemperatur zu einer hohen Selektivität gegenüber niedermolekularen Produkten. Die Katalysatoraktivität wurde bei 125° C geringer als im Versuch H infolge der Katalysatorzersetzung und Nebenreaktionen, die schnell zwischen 130 und 1500C ansteigen, so daß nur kurze Verweilzeiten bei über etwa 1600C interessant sind. Aus dem mittleren Molekulargewicht (149) ist ersichtlich, daß nur zwei Äthyleneinheiten im Durchschnitt angelagert wurden, bevor die Umsetzung zum Abschluß kam. Die Masse des Produktes wurde daher in den ersten Anwachsstufen konzentriert (Propylbenzol, 40,7%, Amylbenzol.24,2%, Heptylbenzol, 13,9%.
Tabelle III
Alkylbenzole aus Toluol
Ver- Versuch
gleichs-
versuch FGH
TMEDA, g
BuLi, g
Vorgemischt
Polymerisation
Temperatur, 0C
C2H4, kg/cm2
Toluol, ecm
Zeit, Std.
Ausbeute, g
Geschwindigkeit, g/Std./g BuLi
Produkt
0 0,39
3, Gew.-%
<£C9-15-Gew.-%
^C25+, Gew.-%
Durchschnittliches Molekulargewicht Mono/Dialkylbenzole
Beispiel4
125 42 — 410 1
5,1 13,0
8,2
28,6
22,5
250
2,8
Um reine Verbindungen aus den bei diesen Versuchen erhaltenen Gemischen abzutrennen, wurden mehrere der bei dem Toluolversuch erhaltenen Produkte vereinigt und in einer gefüllten Kolonne fraktioniert. Da jede Verbindung von ihrer nächst höher siedenden Nachbarverbindung durch zwei Kohlenstoffeinheiten getrennt ist, erstreckt sich der Siedebereich zwischen 30 und 500C, so daß die Trennung sehr einfach ist. Selbst bei sehr wenig wirksamen Destillationskolonnen und schnellen Destillationen kann man leicht eine völlige Trennung, bezogen auf das Molekulargewicht, erreichen, wobei die Hauptkomponente in einer Konzentration von über 90% vorliegt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV für die ungerade bezifferten 1-Phenylparaffine zwischen $Cj und Φ€\5 angegeben. Mit Ausnahme der ΦC5-Fraktionen, die 6,8% ΦC3-Produkt enthielt, war jede Fraktion, bezogen auf das Molekulargewicht, im wesentlichen rein. Trotz des breiten Siedebereiches für jede Fraktion lag die 1-Phenylparaffinreinheit zwischen 89 und 97,9%. Eine 62%ige Herzfraktion des $C7-Produktes war gemäß Gaschromatographie zu 99,7% reines 1-Phenylheptan. Die außerordentliche Reinheit, die aufgrund einer einfachen Destillation der erfindungsgemäßen Produkte möglich ist, ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß isomere Nebenprodukte entweder verzweigte Alkylbenzole ^CHRiR2) oder Dialkylbenzole (CH3C6H4R oder RiC6H4R2) sind, die weitgehend unterschiedliche Siedepunkte haben.
Bei diesen Versuchen wurden die 1-Phenylparaffine bis zu $G»i getrennt und identifiziert. Die meisten dieser Verbindungen mit mehr als etwa ΦΟη waren vorher nicht bekannt. Obgleich auch viele höhermolekulare Produkte bei diesen Versuchen erhalten wurden, wurden sie wegen der zunehmend schwieriger werdenden Trennungsprobleme nicht als reine Verbindungen
0,69
nein
Ja-
->70
81
104
31,2
27,1
2,1
163
13,7
1—
108
277
29,9
26,6
1,8
164
10,5
102
262
17,5
32,0
6,6
198
11,1
-»100
-»210
-♦4
144
12,4
31,5
-44,1
221
8,4
140
42
410
76
195
40,7
18,5
0,3
149
8,9
isoliert. Dies ist kein Nachteil, da es im allgemeinen bevorzugt wird, breite Bereiche von hochmolekularen Produkten zu verwenden.
Beispiel 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 wurden die geradzahligen 1-Phenylparaffine aus ΦC2 bis Φ€\α gemäß der Erfindung erhalten und durch fraktionierte Destillation getrennt. Da bei der Umsetzung des Äthylens mit Benzol weniger Nebenprodukte erhalten werden als mit Toluol, sind die Destillationsfraktionen, bezogen auf die Molekulargewichte, alle sehr reine 1-Phenylparaffine. Durch einfaches Verwerfen des zwischen den Plateaus der Destillationskurve liegenden Materials wird eine Produktreinheit von 99,5 bis 100% selbst bis zu hohen Siedepunkten erhalten.
Tabelle IV Siedebereich Mittleres Reinheit
50 Destillationsprodukte Molekulargewicht
Alkylbenzole aus Toluol einer jeden
N-Alkyl- "C/mrn1) Fraktion %
benzol 112-181/760 100 97,9
55 71-108/15 100 86,92)
103/6 62 99,7
C3H7 109/1,8-121/1,5 74 92,7
C5Hn 121-151/1,5 100 -
60 C7H, 5 151-166/1,5 100 -
C9H19 166-181/1,5 100 89,0
QiH23
CuH27
65 C15H31
') 30 X 1 gepackte Kolonne, Rückflußverhältnis: 5:1. 2) 6,8 % Propylbenzol, gleichfalls zugegeben.
Beispiel 6
Die in Beispiel 2 erhaltenen Alkyltoluolprodukte wurden in einer Spinnbandkolonne fraktioniert und die Fraktion massenspektrographisch analysiert. Bezogen auf die identischen Massenspitzen, enthielt jede Fraktion die in Tabelle IV angegebenen Molekulargewichtsverteilungen. Das Hauptisomere ist in jedem Fall das n-Alkyltoluol; da eine Mischung von Xylolisomeren bei der Umsetzung mit Äthylen verwendet wird,
enthalten die Produkte natürlich die entsprechenden n-Alkyltoluolisomeren.
Wenn man von einem einzelnen Xylolisomeren ausgeht, kann man die entsprechenden Alkyltoluole in hoher Reinheit erhalten. Beispielsweise kann man meta-Alkyltoluole aus meta-Xylol oder para-Alkyltoluole aus para-Xylol usw. erhalten.
Beispiel 7
Bei einem Verfahren zur Herstellung von biologisch gezeigt wird, ist es mit den erfindungsgemäßen
abbaubaren Detergentien ist es erwünscht, eine 15 Katalysatoren möglich, Äthylbenzol mit Äthylen unter
maximale Ausbeute der im Detergensbereich liegenden Bildung von Produkten vom Typ Produkte zu erhalten. Wie in Beispiel 2, Versuch E,
Φ-C-K H
und Äthyl C6H4R umzusetzen. Man kann daher die niedermolekularen Wachstumsprodukte (1-Phenylparaffine) zurückführen, um die Selektivität gegenüber Produkten des Detergensbereichs zu erhöhen.
Tabelle V Volumen-% 8,0 2 2,0 3 4,9 1. 4 5 Böden
59,3 3,7 89,0
Destillationsprodukt') Fraktion 31,9 85,8 5,6
Alkyltoluole aus Xylol 0,8 8,2 0,5
CH3C6H4R 1 0,3 17,4
wobei R die 76,1 13,5
folgende Bedeutung 6,1 74,1
hat 0,4 11,4
0,9 0,9
C3 0,1 11,5
C5 14,8
C7 14,2
C9 13,6
C11 13,2
C13 12,1
C15 9,3
C17 ') Spinnbandkolonne, Rückflußverhältnis 10 : 5,6
C19 3,0
C21 1,8
C23
C25
C27
C29
C31
C33-35
Beispielsweise können die bei der Umsetzung von Benzol mit Äthylen erhaltenen ΦΟ2-, ΦΟ,, Φΰβ und $Cs- Produkte zusammen mit dem Ausgleich zugeführtem Benzol zurückgeführt werden. Diese Verbindungen können wahlweise auch mit Äthylen in einem
gesonderten Reaktor oder Reaktoren behandelt werden, so daß für jede Verbindung die optimalen Reaktionsbedingungen ausgenutzt werden, um das gewünschte, im Detergensbereich liegende Produkt zu erhalten.
te
Bei dem zur Bildung von ungeraden Alkylbenzolen angewendeten Verfahren, das von Toluol ausgeht, werden als niedermolekulare Wachstumsprodukte #C3-, ^C5- und $C7-Produkte erhalten. In Tabelle VI ist für Propylbenzol gezeigt, daß diese zurückgeführt werden können. Die Umsetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3, Versuch H, durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Umsetzung 2 Stunden, 50 Minuten fortgesetzt wurde und nur 210 ecm Propylbenzol anstelle von 410 ecm Toluol verwendet wurden. ι ρ
Tabelle VI
Produkte, die bei der Rückführung von Propylbenzol erhalten werden
Ausbeute, g Äthyl 42
<Z>C5-Produkt, Gew.-% Φ -C-RZPr-QH4-R 17,3
0C9_15-Produkt, Gew.-% 31,7
0C25 +-Produkt, Gew.-% 11,6
Wn 240
0,8
15
20
25
30
Ein Vergleich mit Beispiel 3, Versuch H, bei dem Toluol verwendet wurde, zeigt, daß das Äthylenanwachsen an das alpha-Kohlenstoffatom des Propylbenzols wesentlich günstiger ist als das Anwachsen an der Methylgruppe des Tolüols. Das in diesem Falle erhaltene Dialkylbenzolprodukt macht über 50% des Gesamtproduktes aus, während es nur etwa 10% bei Verwendung von Toluol ausmacht. Das sekundäre Alkylbenzolprodukt hat die gleiche Struktur wie bei den biologisch abbaubaren Detergentien, die aus Benzol durch Alkylierung mit geradkettigen alpha-Olefinen erhalten werden. Die di-primären Alkylbenzolprodukte sind sulfonierbar und biologisch abbaubar wegen des völligen Fehlens von Verzweigungen, und sie führen zu überlegenen Netzeigenschaften, einer verbesserten Wasserlöslichkeit usw. bei dem Gesamtdetergens.
Beispiele
Andere bifunktionelle Basen, wie sie erfindungsgemäß beschrieben werden, sind auch wirksame Mischkomponenten für lithiumorganische Katalysatoren. Beispielsweise wurden Toluol und Äthylen mit einem Katalysator, der aus 0,948 g N-Methyl-N,N',N'-TriäthyI-1,2-äthandiamin (0,006 Mol) und 0,39 g BuLi (0,006 Mol) bestand, unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3, Versuch I, umgesetzt. Die Produktausbeute betrug 15,6 g innerhalb des Bereichs von $C3 bis <&C37. Das mittlere Molekulargewicht lag bei 188.
Beispiel 9
Wenn 3-Methylpyridin mit Äthylen in Gegenwart von 10 mMol BuLi und 10 mMol N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-propandiamin bei 80° und 70 kg/cm2 umgesetzt werden, besteht das Produkt hauptsächlich aus 3-Alkylpyridinen.
Beispiel 10
Wenn 1-Methylnaphthalin mit Äthylen in Gegenwart von 4 mMol <PCH2U und 4 mMol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-cyclopentandiamin unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 10 umgesetzt werden, enthält das Produkt 1-Alkylnaphthaline.
Beispiel 11
Wenn Toluol mit Äthylen in Gegenwart von 5 mMol Bu2Mg und 4 mMol N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3, Versuch I, umgesetzt wird, besteht das Produkt vorwiegend aus den ungeraden 1 -Phenylparaffinen.
Beispiel 12
Hochmolekulare lineare Alkylaromaten können unter Anwendung von niedrigeren Temperaturen, geringeren Konzentrationen der aromatischen Verbindung in dem Reaktionsgemisch oder durch Verwendung der entsprechenden Aryllithiumverbindung als Ausgangsmaterial und Durchführen der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden. Beispielsweise wurden 4 mMol Phenyllithium und 4 mMol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin zur Polymerisation von Äthylen in einem n-Heptan-Lösungsmittel bei 400C 4 Stunden eingesetzt. Der Äthylendruck wurde bei 175 kg/cm2 gehalten. Es wurde eine Ausbeute von 6,27 g eines festen Produktes erhalten, das die Phenylgruppe des Katalysators am Ende einer jeden Kette enthielt Auf Grund der Viskosität in Dekahydronaphthalin bei 135°C wurde eine Viskositätszahl von 0,293 berechnet, was einem mittleren Molekulargewicht von 8600 auf Grundlage der Chiang-Gleichung, entsprach (J. Polymer Sei, Bd. 36, S. 91 [1959]).
709 588/7

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearen alkylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel ArH oder ArCH2Ri, in der Ar einen aromatischen oder einen heterocyclischen aromatischen Rest und Ri Wasserstoff, einen Arylrest oder einen Ci bis Cio-Alkylrest bedeutet, mit Äthylen bei 40 bis 180° C und einem Druck von 7 bis 140 kg/cm2 in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel RLi oder R2Mg, in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem tertiären, nichtaromatischen Diamin als weitere Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Diamin der allgemeinen Formeln:
Ν—Α—Ν
R2'
oder
CH2
(CH2), N-A-N (CH2), (II)
CH2 CH2
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