DE1518168C - Verfahren zum Aufarbeiten von C tief 9 -Aromatengemischen durch ümalkylieren der darin enthaltenen Xthyltoluole bzw. Isopropyltoluole mit Benzol - Google Patents

Description

Q-Aromatenfraktionen, wie man sie aus Reformatbenzinen durch Extraktion und anschließende Destillation erhält, bestehen aus einer großen Zahl von Komponenten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 Zusammensetzung technischer C₉-Aromatenfraktionen

Verbindung

Sdp. bei 760 Torr ¹C

Prozentgehalt in der Q-Aromatenfraktion nach (2) (3)

(4)

o-Xylol .;

n-Propylbenzol ......;..:

m-Äthyltoluol .....:.. ..··..

p-Äthyltoluol ..

Mesitylen '.'.'......

o-Äthyltoluol ........

Pseudocumol............

Isobutylbenzol.:........

sec-Butylbenzbl. .-.'I..-......

m-Isopropyltoluol

Hemimellitol

p-Isopropyltoluol

Indan ·.

o-Isopropyltoluol

") Einschließlich Qo-Aromaten. *) Einschließlich p-Isopropyltoluol.

144,4

152,4

159,2

161,3

162,0

164,7

165,2

169,4

172,8

173,3

175,1

176,1

177,1

177

178,2

5,4 2,4 7,1 17,4 8,9 8,8 8,1 22,8 0,2 0,1 0,9 6,2 0,2 1,4 0,1 0,6

0,5

6,2

23,1

13,4

13,1

12,2

30,9

9.6

18,5

8,9

5,2

11,2

26,7

15,3°)

1,75
6,75

20,2
8,1
7,25
6,75

27,3
0,75

3,0")
6,5

3,1

(1) R. B. W i 11 i a m s, S. H. H a s t i η g s und J. A. Anderson jr., Analytic. Chem., 24,1916 (1952).

(2) Ja. I. Lejttnan, I. N. D i j a r ο ν und M. S. Pevzner, Erdölchemie (russ.) 2, 242 (1962). ■■'.·.

(3) K. H. W i η g e r t e r, Chem. Techn., 14, 333 (1962). ' . '

(4) K. S m e y k a 1, H. G. H a u t h a 1, W. E η g 1 e r, Chem. Techn., 14, 732 (1962).

Aus den technischen Q-Aromatengemischen können durch weitere destillative Aufarbeitung Fraktionen gewonnen werden, in denen nur wenige der angeführten Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit C₈- oder f^₀-Aromaten, vorhanden sind. Auch bei der technischen Gewinnung von o-Xylol werden Q-Aromatenge'mische erhalten, die nicht alle der in Tabelle 1 verzeichneten Verbindungen enthalten.

Die destillative Reingewinnung der technisch besonders interessanten Trimethylbenzole aus Q-Aromatenfraktionen wird durch die Anwesenheit der Äthyltoluole und der Isopropyltoluole sehr erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß Q-Aromatengemische durch Umalkylieren der darin enthaltenen Äthyltoluole bzw. Isopropyltoluole mit Benzol unter Bildung von Toluol und Äthylbenzol bzw. Toluol und Cumol aufgearbeitet werden können, wenn man die Gemische mit Benzol im Gewichtsverhältnis 1:0,5 bis 1:10 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise mit wasserfreien Haiogenwasserstoffen als Kokatalysator, bei Temperaturen von 0 bis 150°C behandelt und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Katalysators fraktioniert destilliert. Dabei stellen sich die Gleichgewichte

Äthyltoluol + Benzol =*=Toluol + Äthylbenzol Isopropyltoluol + Benzol =^=Toluol + Cumol

ein, und es entstehen aus den im Q-Aromatengemisch störenden Verbindungen als wertvolle und leicht abtrennbare Produkte Toluol, Äthylbenzol und Cumol. Das Reaktionsgemisch wird durch Absitzenlassen von der Hauptmenge und durch Auswaschen mit Wasser vom Rest des Katalysators befreit. Durch destillative Aufarbeitung ist dann die Gewinnung der reinen Komponenten aus diesem Gemisch ohne Schwierigkeiten möglich. ,

Die jeweils notwendigen Reaktionszeiten ergeben sich aus den gewählten Temperaturen und aus der Art und Menge des angewandten Katalysators. Sie liegen im allgemeinen zwischen 3 und 300 Minuten. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird vorzugsweise

in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das C₉-Aromatengemisch, angewandt. Besonders geeignet ist das Aluminiumchlorid. Vorteilhaft ist auch

'-· die Verwendung. von Bortrifluorid, besonders in Kombination mit Fluorwasserstoff. Bei Anwendung dieses Katalysatorsystems wird die Aufarbeitung dadurch erleichtert, daß beide Katalysatorkomponenten bei Temperaturen oberhalb 30⁰C oder unter Anwendung von Vakuum dampfförmig entfernt werden können.

Verwendet man als Kokatalysatoren Chlorwasserstoffoder Bromwasserstoff, so können diese in Mengen bis zu 1 Mol pro 1 Mol Friedel-Crafts-Katalysator angewandt werden. Bei Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator ist die Menge des als Kokatalysator einzusetzenden Fluorwasserstoffs theoretisch

nicht begrenzt, da Fluorwasserstoff bei Temperaturen unter 20^: C bzw. bei Anwendung von überdruck eine eigene flüssige Phase bildet.

Die Benzolmenge, die man dem Q-Aromatengemisch zufügt, läßt sich aus den von uns ermittelten Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen

Äthyltoluol 4- Benzol Toluol + Äthylbenzol

• (K = 2,2)

Isopropyltoluol + Benzol Toluol + Cumol,

(K = 2,1)

die praktisch temperaturunabhängig sind, berechnen. Das Verfahren der Erfindung zur Aufarbeitung von Q-Aromatengemischen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise empfiehlt sich die Verwendung einer drei- bis fünfteiligen Reaktorkaskade, um die Verweilzeitstreuung gering zu halten und somit die unerwünschte Umalkylierung der Trimethylbenzole zu unterdrücken.

Es sind zwar bereits Verfahren zur Umalkylierung von Polyalkylbenzolen mit Benzol zu Monoalkyl-. benzolen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kataly- ) satoren bekannt (z. B. USA.-Patentschrift 2995 611), doch ist, wie aus diesen Veröffentlichungen hervorgeht, nicht erkannt worden, daß zwischen der Umalkylierungstendenz von Methylgruppen und der von höheren Alkylgruppen ein größenordnungsmäßiger Unterschied besteht. Ein solcher Unterschied kann auch der USA.-Patentschrift 2 922 827, die die Umalkylierung von Äthyltoluolen mit Benzol zum Gegenstand hat, nicht entnommen werden, denn hier ist nicht zu entscheiden, ob bei der Reaktion die Äthyl- oder die Methylgruppen ausgetauscht werden. Aus keiner der Vorveröffentlichungen ist die dem Verfahren der Erfindung zugrunde liegende neue und überraschende Erkenntnis abzuleiten, daß Äthyltoluole und Isopropyltoluole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren ihre Äthyl- bzw. Isopropylgruppen auf Benzol übertragen, ohne daß die gleichzeitig im Reaktionsgemisch anwesenden Trimethylbenzole iimalkyliert oder isomerisiert werden.

B e i s ρ i e 1 1

In einen Dreihalskolben von 250 cm³ Inhalt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, gibt man ein Aromatengemisch, bestehend aus 30 g m/p-Äthyltoluol und 30 g Mesitylen, und setzt 88 g Benzol zu. Mit Hilfe eines mit einem Thermostaten verbundenen Heizbades wird der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 85⁰C gebracht. Danach fügt man 7,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzu und läßt das Gemisch unter gutem Rühren bei 85° C reagieren. In bestimmten Zeitabständen werden dem Reaktionsgemisch Analysenproben von etwa 5 cm³ entnommen. Diese werden sofort nach der Probenahme jeweils wie folgt behandelt: Man schüttelt mit der doppelten Menge destilliertem Wasser aus, trocknet über Kaliumcarbonat und filtriert. Die Proben werden schließlich gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Änderung der Zusammensetzung des Aromatengemisches während der Dauer des Versuchs ist aus Tabelle 2 ersichtlich, worin sich die zahlenmäßigen Angaben auf Molprozent beziehen.

Tabelle 2 Umalkylierung von C₉-Aromaten mit Benzol

Reaktionszeit in Minuten	Benzol	Toluol	Athylbenzol	nVp-Xylol	o-Xylol	m/p-Äthyltoluol	Mesitylen	Pseudocumol
0	69,0					15,5	15,5
5	68,4	0,5	0,6	—	—■ ■	15,1	15,4	—
10	67;4	1,6	1,5	—	— ;	13,5	16,0	—
15	66,7	2,7	2,5		— '■	11,6	16,5
20	65,4	3,5	3,4	—	— ' ·	11,5	16,2	—'
30	62,2		6,2	0,2	—	9,2	15,8	■ '■—
45	60,8	.8,1	7,9	0,2	— -	7,5	15,5
60	^57,O	11,2	10,9	0,3	—	5,5	15,1	—
90	56,0	12,6	12,2	0,4	— ,	3,5	15,3	—
120	55,6	13,1	13,1	0,6	0,1	2,5	1.3,5	1,5
. 180	54,8	14,0	13,8	0,8	0,1	1,5	11,8	3,2
240	54,4	13,8	13,8	1,0	0,2	1,5	11,1	4,2

Beispiel^

In ein 250 1 fassendes, innen emailliertes Rührwerk gibt man 30 kg m/p-Äthyltoluol und 30 kg Pseudocumol und setzt 88 kg Benzol zu. Nach Erwärmung auf 85^:C fügt man dem Gemisch 7 kg wasserfreies Aluminiumbromid zu.

Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten besitzt das Gemisch folgende Zusammensetzung: "

Benzol 54,1 Molprozent

Toluol 14,2 Molprozent

5 6

Äthylbenzol .. 14,0 Molprozent B e i s ρ i e 1 3

m/p-Xylol .............. 1,0 Molprozent

ο Xylol 0,2 Molprozent In einen Dreihalskolben von 250 cm³ Inhalt, der

Äthyltoluole 1.5 Molprozent mit Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Gas-

Mesitylen 4.2 Molprozent 5 einleitungsrohr versehen ist, gibt man 80 g Benzol

Pseudocumol 10,8 Molprozent und 19 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Man sättigt

. das Gemisch mit trockenem Chlorwasserstoff, erhitzt

Der Katalysator wird durch Zusatz von 501 auf 80 C, setzt 90 g eines auf 80 C erwärmten C₉-Aro-

Wasser zersetzt, die wässerige Phase abgetrennt und matengemisches (Zusammensetzung: 0.5% .o-Xylol.

die organische Phase bei 40 C 1 Stunde lang mit io 3.5°₀ Cumol, 6,0%n-Propylbenzol, 24,0°.„ m p-Äthyi-

20 kg feinpulverisiertem Calciumoxyd verrührt. toluol. 6°₀ o-Äthyltoluol. 14,0% Mesitylen. 39.0" „

Nach Absitzenlassen der festen Bestandteile wird Pseudocumol, 6,5% Hemimellitol) zu und läßt das

die Flüssigkeit in eine Destillationsblase gepumpt. Gemisch unter gutem Rühren bei 80 C reagieren.

Durch Destillation werden In bestimmten Zeitabständen werden dem Reak-

15 tionsgemisch Proben von etwa 5 cm³ entnommen.

i\ V τ? l ^'^e* ^w'^e '^m Beispiel ' beschrieben, aufgearbeitet und

¹IAb χ uhL o*> · analysiert werden. Die Änderung der Zusammen-

7? ι Athyloenzol, yj „ig. setzung des Aromatengemisches während der Dauer

1 kg Mesitylenfraktion 75 „i* des Versuches ist aus Tabelle 3 ersichtlich, worin

21kg Pseudocumol. mehr als 98%«g. ₂₀ sich die zahlenmäßigen Angaben auf Molprozente

erhalten. beziehen.

Tabelle 3
Umalkylierung von C-Aromaten mit Benzol

Reaktions zeit in Minuten	Benzol	Toluol	Äthyl benzol	mp-Xylol	o-X>lol	Cumol	n-Propyl benzol	m, p-Äthyi- toluol	o-Äthyl toluol	Mesitylen	Pseudo cumol	Hemi mellitol
. 0	58,0				0.2		2.5	10.0	2.5	6,0	16.5	2.8
5	56,4	1.5	1.4	—	0.2		2.5	8.7	2.3'	6.0	16.5	3.0
10	55,4	3,2	3,0	—	-0.2		2.5	7.2	2.0	6.5	16.0	2.5
15	51,6	6.2	6,0	—	0.2		2.5	5,0	1.5	6.7	16.0	2.8
20	50,5	7,0	7,0	OJ	'0.2		2.5	47.	1.4	6.8	15.8	2.5
30	49,6	9,0	8.8	0.2	0.		2.5	2.5	0.8	7.0	15.5	2,5:
45	49.2	9,5	9.5	0.2	0.		• 2.5		0.5	7.0	15.8	2.5
60	48,7	10.5	10.3	0.2	0.		2.5		0.2	7.2	15.5	2.3
75	48.6	10,4	10.4	0.3	0.		2.5		0.2	7.0	15.5	2.5
90	48,9	10.2	10.4	0.4	0.		2.5		0.2	7.0	15.3	2.5
120	48,5	10.1	10.4	0.6	0.		2.5		0.3	6.8	15.5	·. 2.7
	.5	1.7
	.5	1.0
	.5	1.0
	1.5	1.0
	.5	1.0
	.5
.5
.5
.5
.5
.5

Bcispiel4

In einen Dreihalskolben von 10 1 Inhalt, der mit Rührwerk. Rückflußkühler und Thermometer versehen ist. gibt man 2340 g Benzol. 220 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 2000 g einer C-Aromatenfraktion von folgender Zusammensetzung: 3" „ Cumol. 20% n-Propylbenzol. 46° „ m p-Athyltoluol. 8% o-Äthyltoluol. 6° ο Mesitylen. 16% Pseudocumol und 1% Hemimellitol. Das Gemisch wird 180 Minuten • unter gutem Rühren auf 85 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird von dem Gemisch die untere Phase (545 g) abgetrennt, die eine Additionsverbindung von Aluminiumchlorid und Aromaten darstellt. Die Additionsverbindung kann für weitere Umsetzungen als Katalysator benutzt werden. Die obere Phase wird mit 2Ϊ Wasser. 21 5%iger wässeriger Natronlauge und nochmals mit der gleichen Menge Wasser ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrock- f>5 net. Das gereinigte Gemisch (4060 g) wird über eine Vakuummantelkolonne von 1 m Länge, die mit Drahtwendeln der Abmessungen 2x2 mm sefüllt

ist. mit einem Rücklaufverhältnis von 20: 1 destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

1795 g Benzol.
655 g Toluol.
735 g Äthylbenzol.
60 g Cumol.
390 g n-Propylbenzol.
410 g 94.8" „iues Trimethylbenzol.

B e i s ρ i e 1 5

In einen Rührautoklav von 21 Inhalt gibt man 420 g Benzol. 360 g eines Cy-Aromatengemisches (Zusammensetzung: 3" „ Cumol. 20" „ n-Propylbenzol. 54" „ Äthyltoluol. 6" „ Mesitylen. 16" „ Pseudocumol. 1% Hemimellitol). 360 g wasserfreien Fluorwasserstoff und 36 g Bortrifluorid. Man erhitzt auf 40 C und läßt die Produkte 2 Stunden miteinander reagieren. Danach wird der Autoklav langsam entspannt, wobei Fluorwasserstoff und Boriritluorid gasförmig entweichen. Beide Produkte werden in einer Kühlfalle aufgefangen. Zur \olUtändisien Ent-

1 618 168

fcrnung von Fluorwasserstoff und Bortriiluorid perlt man 1 Stunde lang einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch. Nun wird der Autoklav abgekühlt und entleert. Das Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

320 g Benzol,
125 g Toluol,
140 g Athyibenzol.

15 g Cumol,

75 g rt-Propylbenzol,

80 g 96%iges Trimethylbenzoi.

Beispiele

Die Umalkylierung wird in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Die Reaktorkaskade besteht aus drei Glasrohren von je 40 cm Länge und 6 cm Durchmesser. Das untere Ende des ersten Reaktionsrohres ist mit einer Dosierpumpe verbunden. Im oberen Teil ist ein Ablauf für das Reaktionsprodukt vorhanden, der in das untere Ende des zweiten Rohres führt. Auf die gleiche Weise sind das zweite und dritte Rohr miteinander verbunden. Am oberen Ende des dritten Rohres verläßt das Produkt die Apparatur. Die Verbindungsrohre zwischen den einzelnen Rohren sind so angeordnet, daß in diesen jeweils 1 I Reaktionsprodukt vorhanden ist. Die gesamte Apparatur befindet sich in einem auf 80 C geheizten Bad.

Durch Zugabe von 150 g wasserfreiem Aluminiumchlorid zu 300 g eines erwärmten C^-Aromatengemisches wird eine Katalysatormischung hergestellt und je ein Drittel dieser Mischung in die einzelnen Reaktionsrohre gegeben. Danach wird mit Hilfe der Dosierpumpe I I pro Stunde eines Gemisches, das /u gleichen Gewichtsteilen aus einer Gj-Aromatenfraktion und Benzol besteht, in die Reaktionskaskade gepumpt (Zusammensetzung der Aromatenfraktion: 3% Cumol. 20% n-Propvlbenzol, 46% m/p-Äthyltoluol. S" „ o-Athylioluol.6% Mesitylen, 16°₀ Pseudocumol. !"„ Hcmimellitol). Das die Reaktionskaskade verlassende Produkt wird mit je der gleichen Volumenmcnge Wasser. 5%iger wässeriger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und über'Calciumchlorid, getrocknet. 20 kg des gereinigten Produktes werden in einer Kolonne mit 30 theoretischen Böden und einem Blaseninhalt von 401 aufdestillicrt. Hs werden folgende Fraktionen erhalten:

657Og Benzol,
4020 g Toluol,
4455 g Äthylbenzol,

295 g Cumol,
205Og n-Propylbenzol,

2400 g 95,5%iges Trimethylbenzoi.

Das Trimethylbenzoi enthält 35,5% Mesityien, 50",, Pseudocumol und 10% Hemimellitol.

. ,

Beispiel 7

In einen Rührbehälter von 1001 Inhalt gibt man eine Mischung aus 25 kg Benzol, 7 kg Pseudocumol, 5 kg m-Isopropyltoluol, 10 kg Hemimellitol und 3 kg p-Isopropyltoluol. Nach Zugabe von 500 g wasser-

. freiem Aluminiumchlorid erhitzt man unter gutem Rühren 10 Minuten lang zum Sieden. Man kühlt ab. wäscht das Aluminiumchlorid durch mehrmalige Behandlung mit Wasser aus und destilliert das so gereinigte Umalkylierungsprodukt in einer Kolonne mit 40 theoretischen Böden. Man erhält folgende Fraktionen:

20 kg Benzol,

5 kg Toluol,
7 kg Cumol,
7 kg Pseudocumol.
10 kg Hemimellitol. .

Die Hemimellitolfraktian enthält weniger als 10% Isopropyltoluoie.

Claims (1)

1. Patentanspruch: <

   Verfahren zum Aufarbeiten von Q-Aromatengemischen durch Umalkyiieren der darin enthaltenen Äthyltoluole bzw. isopropyltoluole mit Benzol unter Bildung von Toluol und Äthylbenzol bzw. Toluol und Cümol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mit Benzol im Gewichtsverhältnis 1 :0.5 bis 1 : 10 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise mit wasserfreien Halogenwasserstoffen als Kokatalysator. bei Temperaturen von 0 bis I50^cC behandelt und das Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Katalysators fraktioniert destilliert.

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