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Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylbenzol und Diisopropylbenzolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolen durch Reaktion von Benzol und Propylen in Gegenwart eines sauer reagierenden Alkylierungskatalysators, wie z. B. Alu- miniumchlorid.
Bei der katalytischen Alkylierung von Benzol mit niederen Olefinen, wie Äthylen, Propylen usw., entstehen bekanntlich Gemische, welche Monoalkylbenzol, Dialkylbenzole und höhere Polyalkylbenzole enthalten. Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, deren Ziel es ist, durch besondere Durchführung dieses Prozesses die Ausbeuten an dem Monoalkylierungsprodukt gegenüber den höher alky- lierten Benzolen zu erhöhen. Hiebei wird meist mit einem Überschuss an Benzol gearbeitet und das sich im Verlauf der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Alkylierung bildende Monoprodukt kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt (s. z. B. die USA-Patentschrift Nr. 2,572, 701, wo ein Verhältnis von Benzol zu Propylen von 4 : 1 angegeben ist). Dabei können gemäss der franz.
Patentschrift Nr. 986. 974 und Zusatzpatentschrift Nr. 55. 974 nach Abtrennung des Monoalkylierungsproduktes die höheren Alkylierungprodukte der Reaktionsmischung wieder zugeführt werden, um durch Transalkylierung neuerliche Anteile an der Monokomponente zu liefern. Dieser Prozess soll bei Verwendung von Propylen oder Butylen in
2 Stufen, einer ersten bei gewöhnlicher Temperatur und einer zweiten bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Auch das Verfahren der franz. Patentschrift Nr. 1. 020. 129 arbeitet in zwei Stufen, wobei das in der ersten Stufe erhaltene, mono-und polyalkylierte Produkte enthaltende Gemisch als Ganzes in der zweiten Stufe mit neuem Benzol und frischem Katalysator weiter behandelt wird, um durch Transalkylierung höhere Ausbeuten an Monoprodukt zu ergeben.
Eine solche partielle Desalkylierung kann auch durch Umsetzung höher alkylierter Alkylbenzole mit Benzol oder niederer alkylierten Benzolen in Gegenwart grösserer Menge Fluorwasserstoffsäure durchgeführt werden (USA-Patentschrift Nr. 2, 420, 073).
Demgegenüber ist gemäss der Erfindung vorgesehen, durch Umsetzung von Propylen mit Benzol gleichzeitig sowohl Cumol als auch p- und m-Diisopropylbenzol zu gewinnen. Cumol wiep-Diisopropyl- benzol sind Handelsprodukte von ständig wachsender Bedeutung und m-Diisopropylbenzol ist für die Erzeugung von Resorcin durch Umwandlung in das Hydroperoxyd und anschliessende Spaltung durch Behandlung mit Säure von Wichtigkeit. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung jedes dieser Produkte in wirtschaftlicher Weise in einem Arbeitsgang und in verhältnismässig hoher Konzentration und Reinheit.
Gemäss der Erfindung wird bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen in Gegenwart von rückgeführten, eine Transalkylierung bewirkenden Reaktionsprodukten sowie eines sauer reagierenden Alkylerungskatalysators so vorgegangen, dass zur Alkylierung 0, 7-1, 5 Mole Propylen pro Mol in den Reaktor eingebrachten Benzols zur Absorption gebracht werden und die Transalkylierung gleichzeitig mit der Alkylerung In einer Stufe erfolgt, indem aus dem Reaktionsgemisch, das Monoisopropylbenzol, Diisopropylbenzole und höhere Polyisopropylbenzole enthält, Monoisopropylbenzol sowie zumindest ein Diisopropylbenzol abgetrennt wird und die andern darin enthaltenen Verbindungen im Kreislauf geführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise, mit Unterbrechungen oder kontinuierlich, vorzugsweise nach der letzteren Art, durchgeführt werden.
Beim kontinuierlichen Verfahren werden Aluminiumchlorid und Isopropylchlorid zusammen mit Ben-
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dem Prozess wieder zugeführt werden.
Die obere oder Kohlenwasserstoffschicht des entfernten Stoffes wird kontinuierlich abgetrennt, mit Salzsäure und dann mit verdünnter Natronlauge (5-15%) oder einem ähnlichen alkalischen Stoff gereinigt und dann mit Wasser gewaschen.
Der gereinigte Kohlenwasserstoff wird dann fraktioniert, um eine Cumolfraktion als gewünschtes Pro- dukt zu entfernen. Als Nebenprodukt entstehendes Hexan kann ebenfalls, wenn gewünscht, entfernt wer- den. Eine Diisopropylbenzolfraktion wird ebenfalls abgesondert und dann weiter fraktioniert, um z. B. das p-Diisopropylbenzol als Produkt abzutrennen. Höher alkylierte aromatische Stoffe, sowie o-und m-Diiso- propylbenzol werden dann dem Prozess wieder zugeführt, es kann aber auch anStelle des letzteren-wenn gewünscht - eine m-Diisopropylbenzolfraktion abgetrennt und das p-Diisopropylbenzol dem Prozess wieder zugeführt werden.
Es kann gewöhnliches Propylen, das jedoch vorzugsweise frei von andern ungesättigten Stoffen sein i soll, verwendet werden. Das Reaktionssystem kann mit Ablassöffnungen für niedriger siedende Kohlenwas- serstoffe, die darin nicht in Reaktion treten, versehen sein. Das zugeführte Benzol sollte frei von andern aromatischen Stoffen, nach Möglichkeit von niedrigem Schwefelgehalt und vorzugsweise schwefelfrei sein ; es kann einige Paraffine enthalten, die im System abgetrennt werden können. Der Katalysator kann irgendeiner der Friedel-Crafts-Type oder ein sauer reagierender Katalysator wie z. B. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid u. dgl. sein. Das Verhältnis von Propylen zu Benzol auf Molbasis kann in der Grössenordnung von etwa 0,7 bis etwa 1, 5 Mol Propylen pro Mol Benzol liegen, vorzugsweise 0,8 bis
1, 4 betragen.
Höhere Verhältnisse ergeben ein System, das vom Standpunkt der Cumolerzeugung verhält- nismässig unwirtschaftlich ist, und niedrigere Verhältnisse ergeben ein System, das sowohl vom Standpunkt
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mit kürzeren Zeiten verbunden und die Katalysator-, Temperatur- und Zeitbedingungen werden entspre- chend ausgewählt, um die gewünschte Umwandlung bei der gewünschten Erzeugungsgeschwindigkeit zu ergeben. Weiterer AluminiumchloridkatalysÅator kann je nachErfordernis zugesetzt werden (z. B. nach dem
Ergebnis einer Probealkylierungsreaktion, wobei als Katalysator eine Probe dem Schlamm entnommen wird, der für katalytische Zwecke dem Prozess wieder zugeführt wird).
Der verbrauchte Katalysator wird mit Wasser, das etwa 15-30% Chlorwasserstoff enthält, behandelt, um den Katalysatorkomplex aufzubre-
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Keramik oder korrosionsbeständigem Metall oder einer solchen Legierung), der mit einer Rührvorrichtung, z. B. mit Hilfe eines Gases oder mechanischer Art, und mit einer Heiz- oder Kühlvorrichtung für den Inhalt, z.
B. in Windungs- oder Mantelform, mit einem Rückflusskondensator, mit einem Gaseintrittsrohr und gegebenenfalls mit einer Ablassöffuung für niedrig siedende Stoffe ausgestattet ist, werden eingefüllt :
25 Gew.-Teile Aluminiumchlorid
480 Gew.-Teile Benzol (chemisch rein oder thiophenfrei)
12,5 Gew.-Teile Isopropylchlorid ; dann wird 95% igues Propylengas unter Rühren eingeführt, bis die gewünschte Propylenmenge absorbiert ist, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 800 C gehalten wird ; die zugeführte Menge Propylen beträgt hiebei etwa 150 l pro Stunde gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck.
Diese Temperatur kann entweder dadurch aufrecht erhalten werden, dass man Kühlwasser durch die indirekte Wärmeaustauschvorrichtung strömen lässt oder dass man die Mischung sieden und das Kondensat daraus zurückströmen lässt, wenn die Temperatur ansteigt, oder Dampf durch die Vorrichtung strömen lässt, wenn die Temperatur absinkt.
DasReaktionsgemenge wird dann indirekt durch Wasserkühlung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in etwa 500Teile Wasser gegossen ; sodann werden etwa 100 Teile ungefähr 18% ige Salzsäure hinzugefügt, die Mischung durch etwa eine Viertelstunde gerührt und absitzen gelassen, wodurch sich zwei Schichten ausbilden. Die obere Kohlenwasserstoffschicht wird abgetrennt, mit etwa der Hälfte ihres Volumens an etwa 10% niger Natronlauge und dann mit etwa dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und schliesslich durch azeotropes Abdestillieren des Wassers mit dem vorhandenen niedriger siedenden Kohlenwasserstoff getrocknet.
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Die Kohlenwasserstoffschicht wird dann in einer leistungsfähigen Kolonne fraktioniert. Die Cumol- fraktion bildet das eine Produkt ; ausserdem werden entweder m-Diisopropylbenzol (Siedepunkt 203, 2 C) t oder p-Diisopropylbenzol (Siedepunkt 210, 4 C) oder beide als getrennte Produkte gewonnen. Die m-Frak- tion kann einen kleinen Anteil des o-Isomeren enthalten ; dies stellt jedoch vom Standpunkt des Handels gesehen keine Beeinträchtigung dar.
Die höheren aromatischen Stoffe, hauptsächlich Triisopropylbenzol. werden dem Prozess wieder zuge- führt. Auch andere niedrigere aromatische Stoffe, wie Benzol oder Cumol. sofem letzteres nur zum Teil als erwünschtes Endprodukt gewonnen werden soll, können wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Eine kleine Menge als Nebenprodukt im Reaktionssystem entstehendes Hexan kann, wenn gewünscht, da- ) bei gewonnen werden.
Beträgt bei diesem Verfahren das Molverhältnis von Propylen zu Benzol 1, O, so werden 9 Teile p-Di- isopropylbenzol bzw. 8 Teile m-Di1sopropylbenzol zusammen mit 50 Teilen Cumol pro 100 Teile Koh- lenwasserstoffgemisch gewonnen.
Wird hingegen das Verhältnis von Propylen zu Benzol mit 0,8 festgelegt, so werden 6 Teile p-Diiso- i propylbenzol bzw. 12 Teile m-Diisopropylbenzol zusammen mit 50 Teilen Cumol pro 100 Teile Kohlen- wasserstoffgemisch gewonnen.
Beispiel 2 : Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wird der Reaktor beschickt mit
25 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid,
480 Gew.-Teilen Benzol, 12, 5 Gew.-Teilen Isopropylchlorid, 63'Gew.-Teilen Trilsopropylbenzol (aus einem früheren Ansatz)
160 Gew.-Teilen m-Diisopropylbenzol.
Propylengas wird in die Mischung bei 70-800 C eingeleitet, bis eine Menge, entsprechend 1, 4 Molen
Propylen pro Mol Benzol, absorbiert ist. Die Reaktionsmasse wird dann, wie angegeben, aufgearbeitet, wobei 14 Gew.-Teile p-Diisopropylbenzol und 40 Gew.-Teile Cumol je 100 Teile Kohlenwasserstoffmi- schung erhalten werden.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn Cumol und m-Diisopropylbenzol die einzigen abgetrennten und gewonnenen aromatischen Produkte sind.
Hinsichtlich der vorstehenden Erläuterungen sind Variationen und Abänderungen der Erfindung fur den
Fachmann möglich und alle solchen Variationen und Abänderungen sollen in die Erfindung eingeschlossen sein.