DE1518586C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Dialkylbenzolen - Google Patents

Description

3 4

Oelfin zu. Um die Bildung höher alkylierter Produkte Diisopropylbenzolen in geringem Maße Triisoproweitgehend zu vermeiden, unterbricht man die Reak- pylbenzole neu gebildet werden, läßt sich auch diese tion zweckmäßig, bevor die stöchiometrische Menge Reaktion, gegebenenfalls durch Anwendung erhöhter des Olefins umgesetzt ist, vorteilhaft bereits bei 10 bis Temperaturen und längerer Verweilzeiten, deren Op-60% Umsatz. Falls man an Stelle von reinem Alkyl- 5 timum durch Vorversuche leicht zu bestimmen ist, so benzol ein technisches Gemisch verwendet, das neben lenken, daß eine für eine nachfolgende Alkylierung des Benzol und Alkylbenzol auch höher alkylierte Benzole Cumols mit Propylen ausreichende Menge eines aroenthält, so unterbricht man die Alkylierung zweck- matischen Kohlenwasserstoffs, der eine in Konjugation mäßig dann, wenn im Reaktionsgemisch ein Verhältnis zu einem Benzolkern befindliche Kohlenstoff-Kohlenvon vorhandenen Alkylgruppen zu vorhandenen i° stoff-Doppelbindung aufweist, im Reaktionsgemisch Benzolgruppen zwischen 1,0:1 und 1,6:1, Vorzugs- vorliegt. Derartige Isomerisierungs-Reaktionsgemische weise zwischen 1,05:1 und 1,3:1, vorliegt. Die Um- können dann ohne weiteren Zusatz irgendwelcher setzung läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch Katalysatorkomponenten direkt für die weitere Umkontinuierlich gestalten. setzung von Alkylbenzolen mit Olefinen verwendet

Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man das p-Di- 15 werden. Selbstverständlich kann bei der Alkylierung alkylbenzol in üblicher Weise, z. B. durch Destillation. unter Verwendung eines derartigen katalysatorhaltigen Die als Nebenprodukte gebildeten m- und o-Dialkyl- Isomerisierungsreaktionsgemisches auch erneut fribenzole sowie die höher alkylierten Produkte können scher Katalysator zugefügt werden, doch ist dies in bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zusatz von keineswegs erforderlich. Bei der kontinuierlichen Her-Benzol oder Alkylbenzol, mit Friedel-Crafts-Katalysa- 20 stellung von p-Diisopropylbenzol aus Cumol und toren umalkyliert werden. Bei dieser Umalkylierung Propylen, wobei Cumol aus Umalkylierungsreaktionen bilden sich in.vielen Fällen unter bestimmten Bedin- der unerwünschten Nebenprodukte mit Benzol erhalgungen als Nebenprodukte aromatische Kohlenwasser- ten wird, läßt sich eine gute Ausbeute auch dann stoffe, die in Konjugation zum Benzolkern befindliche erzielen, wenn die bei der Destillation nach Abtren-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. 25 nung von Triisopropylbenzoj anfallenden höhersieden- ■' So entsteht beispielsweise bei der Einwirkung von Alu- den Rückstände, die neben" anderen Produkten 1,1,3-miniumchlorid und Chlorwasserstoff aus Triisopropyl- Trimethyl-5-isopropylinden enthalten, in die Reaktion benzol !,l^-Trimethyl-S-isopropylinden. Bei der Her- zurückgeführt werden. Zwar fallen diese Produkte Stellung von p-Diisopropylbenzol verwendet man daher normalerweise nur in minimaler Menge an, doch läßt zweckmäßig einen Teil des als Nebenprodukt anfallen- 30 sich durch ständige Rückführung im Kreis ihr Anteil den Triisopropylbenzols zur Herstellung der benötigten so weit erhöhen, daß die gewünschte Menge der aro-Katalysatorkomponente. Hierzu wird beispielsweise matischen Kohlenwasserstoffe, d. h. etwa 0,2 bis 20 die Umalkylierung des Triisopropylbenzols mit Benzol Mol pro Mol Aluminiumchlorid, im Reaktionsgeirri Molverhältnis zwischen 1:1,5 und 1:4 in Gegen- misch vorliegt.

wart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid 35 Nach beendeter Reaktion trennt man den Kataly- und 0,01 bis 1 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Alu- sator ab bzw. zersetzt mit Wasser und isoliert das pminiumchlorid bei einer solchen Temperatur und einer Dialkylbenzol durch Destillation. Nicht umgesetztes solchen Verweilzeit durchgeführt, daß das Umalkylie- Alkylbenzol wird zweckmäßig in die Reaktion zurückrungsgemisch einen für die anschließende Alkylierung geführt. Als Nebenprodukte gebildete o- und m-Dibenötigten Gehalt an den aromatischen Kohlenwasser- 40 alkylbenzole sowie höheralkylierte Benzole können in stoffen, die eine in Konjugation zu einem Benzolkern bekannter Weise durch Umalkylierung mit Benzol befindliche Kohlenstoff-Kohlehstoff-Doppelbindung weitgehend in Alkylbenzol umgewandelt und ebenfalls aufweisen, enthält, Man arbeitet hierbei im Tempera- in die Reaktion zurückgeführt werden,
turbereich zwischen 50 und 120° C, insbesondere zwi- Die in den Beispielen genannten Prozentangaben/ sehen 60 und 80° C, mit Verweilzeiten zwischen 10 und 45 sind, sofern nicht anders bezeichnet, Angaben von 500 Minuten. Die optimale Temperatur und Verweil- Gewichtsprozent,
zeit läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Die B e " s η " e 1 1
bei der Herstellung von p-Diisopropylbenzol als Nebenprodukte anfallenden o-und m-Diisopropylbenzole In einem Rührgefäß werden bei 75° C 400 ml Cumol müssen bei der technischen Arbeitsweise ebenfalls um- 5° und 20 g Styrol vorgelegt, 10 ml eines Aluminiumalkyliert werden. Diese Umalkylierung, insbesondere chlorid-Chlorwasserstoff-Katalysatoröls eingetragen, unter Mitverwendung von 0,5 bis 2 Mol Benzol pro das aus 200 g Cumol und 100 g Aluminiumchlorid Mol Diisopropylbenzol, wobei als Hauptprodukt Cu- durch Einleiten von Chlorwasserstoff bei 25 bis 75° C mol gebildet wird, ist prinzipiell bekannt und kann bis zur Sättigung hergestellt wurde, und Propylen in zusammen mit der Umalkylierung der Triisopropyl- 55 einer Menge von 20 1 proStunde gasförmig eingeleitet, benzole im selben Reaktionsgefäß vorgenommen wer- Nach Zugabe von 0,4 Mol Propylen pro Mol Cumol den. wird die Reaktion abgebrochen, der Katalysator-

Vörzugsweise führt man die Umalkylierung der o- komplex durch Zugabe von Wasser zerstört. Die orga- und m-Diisopropylbenzole mit Benzol jedoch in einer nische Phase des Reaktionsprodukts hat folgende separaten Reaktionsstufe durch, wobei dieselben Frie- 60 Zusammensetzung:
del-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff verwendet werden. Vor- Benzol 2,2 %

teilhaft verwendet man hierfür den Katalysator, der Cumol 49,1 %

zuvor für die Umalkylierung der Triisopropylbenzole m- und o-Diisopropylbenzol

verwendet wurde und setzt gegebenenfalls noch weitere 65 (m- und o-DIPB) 18,9%

Katalysatormengen zu. Man arbeitet bei 50 bis 150° C, p-Diisopropylbenzol (p-DlPB) 21,3%

insbesondere 60 bis 8O⁰C, mit Verweilzeiten zwischen 1,3,5-TriisopropylbenzoI (1,3,5-TIPB) 6,1 %

10 und 500 Minuten. Da bei der Umalkylierung von 1,2,4-Triisopropylbenzol (1,2,4-TIPB) 2,4%

Diese Zusammensetzung entspricht einem Anteil von 53% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion.

Führt man denselben Versuch ohne Zugabe von Styrol durch so erhält man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Benzol 8,4%

Cumol 37,6%

m-undo-DlPB ....29,3%

p-DIPB 16,7%

1,3,5-TIPB .- 8,0%

1,2,4-TlPB Spur

Dies entspricht einem Anteil von 36,2% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion.

B e i sp i e1 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von Styrol 20 g Anthracen und unterbricht die Reaktion bereits- nach Zugabe von 0,32 Mol Propylen pro Mol Cumol.

Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

Benzol 0,6%

Cumol 63,0%

m-DIPB 10,2%

o-DlPB 3,1 %

p-DIPB.ν....! :., 16,1%

1,3,5-TIPB .,· : 1,0%

1,2,4-TIPB : 6,0%

Dies entspricht einem Anteil von 55% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion.

¹ B e i s ρ i e 1 3

Man stellt bei 0⁰C einen Katalysator her durch Lösen von 25 g Inden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und portionsweisen Zusatz von 23 g Aluminiumchlorid. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs unter vermindertem Druck verbleibt eine grobkristalline, spröde Masse, die pulverisiert wird.

400 ml Cumol werden mit 10 g_ des so bereiteten Katalysators versetzt, und bei 75° C wird Propylen in einer Menge von 20 1 pro Stunde eingeleitet. Nach Zugabe von 0,38 Mol Propylen pro Mol Cumol, wird die Reaktion abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

■ Benzol... 2,3%

Cumol .....51,4%

m-undo-DIPB 19,5%

p-DIPB 19,7%

1,3,5-TIPB 5,4%

1,2,4-TIPB 1,7%

Dies entspricht einem Anteil von 50% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion.

Der so erhaltene, getrocknete Katalysator wird mit

400 ml Cumol verrührt und bei 50⁰C Propylen in einer Menge von 20 1 pro Stunde eingeleitet. Die Reaktion wird nach Zugabe von 0,32 Mol Propylen pro Mol Cumol abgebrochen. ■

Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Zusammensetzung:

Benzol 0,5%

Cumol 64,2%

m-undo-DIPB 12,3%

P-DIPB 15,2%

1,3,5-TIPB 1,6%

1,2,4-TIPB 5,5%

1,2,4,5-Tetra-lPB 0,7 %

Dies entspricht einem Anteil von 55% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion.

B e i s ρ i e 1 5

Man löst in einem Rührgefäß 25 g 1,1,3-Trimethyl-5-isopropylinden in 100 g Hexan, erwärmt auf 4O⁰C und-versetzt unter Einleiten von Chlorwasserstoff bis zur Sättigung mit 28 g Aluminiumchlorid. Man erhält ein Katalysatoröl, das von der oberen Hexanschicht

abgetrennt wird. .

3,6 g dieses Katalysatoröls'-werden in 360 g Cumol bei 5O⁰C mit Propylen zur Reaktion gebracht. Nach Einleiten von 0,4 Mol I .opylen pro Mol Cumol wird die Reaktion abgebrochen.

Das .Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung :

Benzol.. 0,2%

Cumol ; ' '. 56,0%

o-undm-DlPB 17,8%

- p-DIPB.. 17,8%

1,3,5-TIPB 6,9%

1,2,4-TIPB 1,3%

Dies entspricht einem Anteil von 50% p-Diisopropylbenzol in der Diisopropylbenzol-Fraktion. ν

B e i s ρ i e 1 6

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird ein mit Überlauf versehener Rührkessel von 18 m³ Inhalt unter Rühren bei 75° C stündlich mit 1680 kg Benzol, 2200 kg Triisopropylbenzol, 55 kg Aluminiumchlorid und 6 m³ Chlorwasserstoff beschickt.

Das den Kessel verlassende. Gemisch hat einen Gehalt an 1,1 ,S-Trimethyl-S-isopropylinden von 0,5 - bis 1 % und wird in einem zweiten Rührkessel von 18 m³ Inhalt, bei 75°C, kontinuierlich stündlich mit 2450 kg Benzol, 5100 kg m-Diisopropylbenzol, 55 kg Aluminiumchlorid und 6 m³ gasförmiger Salzsäure zur Reaktion gebracht. Das den zweiten Kessel verlassende Reaktionsgemisch hat neben Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff folgende Zusammensetzung:.'' - \ · ν ■ /-'.ν ■"■. ■■'/■ --'4-^. ·.,·.·., ■

Beispiel4

In 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 10 g eines Komplexes gelöst, der aus Aluminiumchlorid (1 Mol) l,l,3-Trimethyl-5-isopropyIinden (1 Mol) und Chlorwasserstoff (0,5 Mol) zusammengesetzt ist. In diese Lösung werden unter starkem Umrühren 20 g Aluminiumoxyd-Pulver eingetragen. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen.

1,3,5-TIPB 1,9%

1,2,4-TIPB .....Spur

!,!,S-Trimethyl-S-isopropylinden .0,86%

Das Reaktionsgemisch (stündlich 11 558 kg) aus dem zweiten Kessel, das als Emulsion etwa 3 % Kata-

lysatoröl enthält, wird in einem dritten Rührkessel bei p-DIPB 13,6 %

65 bis 75°C stündlich mit 23 000 kg Cumol und 1,3,5-TIPB 2,2%

4100 1 flüssigem Propylen umgesetzt. Das den letzten 1,2,4-TIPB 0,8 %

Kessel verlassende Reaktionsgemisch zeigt nach der

Hydrolyse folgende Zusammensetzung: 5 Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abtrennen

des Katalysators fraktioniert destilliert. Benzol, Cumol,

Benzol 5,2 % o- und m-Diisopropylbenzol und die Triisopropyl-

Cumol 61,5 % benzole werden erneut in die Reaktion (Kessel 1 und

o- und m-DIPB 16,7% Kessel 2) eingesetzt.

Claims (1)

1 2

PatentansDruch · Prozent betragen soil oder aber das technische Produkt

ein Verhältnis von vorhandenen Alkylgruppen zu

Verfahren zur Herstellung von p-Dialkylbenzo- vorhandenen Benzolgruppen zwischen 0,6:1 und 1,4:1, len durch Alkylieren von Alkylbenzolen mit Öle- vorzugsweise zwischen 0,8:1 und 1,1:1, aufweisen soll, finen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Chlor- 5 Derartige technische Produkte werden beispielsweise wasserstöff-Katalysators, dadurchgekenn- bei der Umalkylierung von Dialkylbenzolen und/oder zeichnet, daß man dem Katalysator einen höher alkylierten Benzolen mit Benzol in Gegenwart aromatischen Kohlenwasserstoff zusetzt, der eine von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten, in Konjugation zu einem Benzolkern befindliche Als Olefine finden die üblicherweise für Friedel-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, gegebe- io Crafts-Alkylierungen geeigneten Olefine Verwendung, nenfalls in einem an den Benzolring ankondensier- die entweder eine unverzweigte oder eine verzweigte ten Ring, enthält. Kohlenstoffkette enthalten können, wobei die Doppelbindung endständig oder mittelständig ist. Man verwendet im allgemeinen Olefine mit 2 bis 12 Kohlen-

Es ist bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 15 Stoffatomen, wie Äthylen, Butylen, Isobutylen, Amy-Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysa- lene, Hexene, Octene, Dodecene und insbesondere toren zu alkylieren. Setzt man Alkylbenzole mit Öle- Propylen.

finen um, so entstehen o-, m- und p-Dialkylbenzole Bezüglich des verwendeten Aluminiumchlorid-

neben höher alkylierten Produkten, wobei unter den Chlorwasserstoff-Katalysators unterscheidet sich das Dialkylbenzolen das meta-Isomere bevorzugt gebildet 20 neue Verfahren nicht von den bekannten Alyklierungswird. reaktionen. Man verwendet im allgemeinen 0,1 bis 10,

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren empfohlen vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsworden, das Isomerenverhältnis zugunsten des para- prozent Aluminiumchlorid, bezogen auf das einge-Anteils zu beeinflussen, beispielsweise durch Variation setzte Alkylbenzol. Chlorwasserstoff wird als Cokatades als Katalysator verwendeten Metallhalogenids, 25 lysator in geringer Menge benutzt, im allgemeinen 0,01 durch Zusätze von Äthern zum Friedel-Crafts-Kataly- bis 1 Mol pro Mol Aluminiumtrichlorid. An Stelle von sator, oder durch Verwendung von polaren Lösungs- Chlorwasserstoff können selbstverständlich auch Vermitteln wie Nitromethan oder Schwefelkohlenstoff. bindungen verwendet werden, die unter den Reaktions-Diese Verfahren befriedigen jedoch in der Praxis bedingungen Chlorwasserstoff bilden, wie Alkylnicht, da gleichzeitig mit einer Erhöhung der Selektivi- 30 chloride.

tat eine starke Erniedrigung der Reaktionsgeschwin- Als weitere Katalysatorkomponente des neuen Ver-

digkeit resultiert, unerwünschte neue Komponenten in fahrens werden aromatische Kohlenwasserstoffe mitdas Reaktionsprodukt gelangen oder aber Katalysator- verwendet, die eine in Konjugation zu einem Benzolkomponenten verwendet werden müssen, die das Ver- kern befindliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbinfahren kostenmäßig stark belasten. Außerdem müssen 35 dung tragen. Die Doppelbindung kann sich in einer bei diesem Verfahren meist für die Alkylierung und die aliphatischen Seitenkette befinden, wie in den Verbinerforderliche Umalkylierung verschiedene Katalysa- düngen Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, ptoren verwendet werden. Äthylstyrol oder Stilben. Die Doppelbindung kann

Das neue Verfahren gemäß dem Patentanspruch aber auch in einem (gegebenenfalls an den Benzolring liefert hohe Ausbeuten an p-Dialkylbenzolen bei hohen 40 ankondensierten) Ring liegen. Derartige geeignete VerReaktionsgeschwindigkeiten. Vielfach läßt sich die bindungen sind beispielsweise Naphthalin, Methylzusätzliche Katalysatorkomponente als Nebenprodukt naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Indacen und bei der Umalkylierung gewinnen und belastet somit insbesondere Inden und alkylsubstituierte Indene, wie das Verfahren kostenmäßig nicht und führt auch zu 1,1-Dimethylinden und !,!,S-Trimethyl-S-isopropylkeinen neuen Verunreinigungen des Reaktionspro- 45 inden. Man verwendet den aromatischen Kohlenwasdukts. Bei der Herstellung von p-Diisopropylbenzol serstoff im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 20, als Cumol und Propylen entsteht im Gegensatz zu vorzugsweise von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis bekannten Verfahren kein Äthylbenzol als Nebenpro- 5 Mol je Mol Aluminiumchlorid, dukt. Obwohl auch bei bekannten Verfahren Äthyl- Die Alkylierung wird im üblichen Temperaturbenzol nur in Spuren gebildet wird, reichert sich diese 50 bereich, etwa zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise Verbindung bei der üblichen kontinuierlichen Arbeits- zwischen 25 und 100⁰C, durchgeführt. Man arbeitet weise, bei der sämtliche Nebenprodukte in das Ver- im allgemeinen drucklos, oder aber unter erhöhtem fahren zurückgeführt werden, im Reaktionsgemisch Druck, beispielsweise bis zu 10 atü. an und erfordert zur Abtennung eine zusätzliche Der Katalysator kann durch Vermischung seiner

Destillationskolonne. Das neue Verfahren bringt hier 55 Komponenten, gegebenenfalls in einem inerten Löeine Ersparnis an Destillationskosten. sungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder Schwefel-

; Für das neue Verfahren sind Alkylbenzole mit ver- kohlenstoff, hergestellt werden und sowohl nach evenzweigter und unverzweigter Alkylgruppe geeignet. Im tuellem Abziehen des Lösungsmittels in Substanz oder ' allgemeinen verwendet man solche, deren Seitenkette 1 auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxd, Tonerde bis 12 Kohlenstoffatome trägt, wie Toluol, Äthyl- 60 oder Kieselgel, verwendet werden. Man kann auch den benzol, Propylbenz'ol, tert.-Butylbenzol, Amylbenzole, . aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem in bekann-2-Äthylhexylbenzol, Decylbenzole und Dodecylben- ter Weise aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und zole. Isopropylbenzol ist besonders gut geeignet. Die Alkylbenzol erhältlichen Katalysatoröl zufügen. Bei Alkylbenzole können in reiner Form verwendet wer- der bevorzugten Ausführungsform werden die Kataden, man kann aber auch technische Produkte einset- 65 lysatorkomponenten im Alkylbenzol vorgelegt. Hierbei zen, die beispielsweise noch Benzol, Dialkylbenzole bildet sich, gegebenenfalls nach Zusatz einer kleinen und höher alkylierte Benzole enthalten, wobei der Menge des Olefins, die bekannte ölige Katalysator-Anteil an Alkylbenzol vorzugsweise mehr als 50 Mol- phase. Unter intensivem Durchmischen fügt man das