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Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Die Einführung von Alkylsubstituenten an aromatische Ringe durch Umsetzung der Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen, in Gegenwart saurer Alkylierungs-Katalysatoren ist bekannt.
Als Katalysatoren wurden hiefür insbesondere Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid, vorgeschlagen. Bekannt ist auch die Einführung von Alkylsubstituenten an den aromatischen Kern in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Flusssäure oder Phosphorsäure. Liegen die Katalysatoren in fester Form vor, so werden sie im allgemeinen in den umzusetzenden Verbindungen suspendiert, oder aber die Mischung der umzusetzenden Verbindungen wird über ein Katalysator-Festbett, z. B. aus sogenannter fester Phosphorsäure, in Dampfform geleitet.
Vorgeschlagen wurde auch schon, beispielsweise Aluminiumchlorid in einem Nitrokohlenwasserstoff zu lösen und diese Lösung bei verhältnismässig tiefen Temperaturen mit den umzusetzenden, wenigstens zum Teil flüssigen Verbindungen zu mischen und aus den vereinigten Flüssigkeiten nach der Umsetzung die gebildeten Produkte zu isolieren (deutsche Patentschrift Nr. 689600, USA-Patentschriften
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine einfache Umsetzung der aromatischen Verbindungen mit den Alkylierungsmitteln gestattet und das durch die Wahl seiner Reaktionsmittel neue Möglichkeiten für die Substitution aromatischer Ringe erschliesst. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung neuartiger Katalysatormischungen zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen.
Das Verfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden und kann hiebei sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkylierung mit einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Katalysatorphase durchführt und hiefür Wasser, Alkohol und/oder Carbonsäuren enthaltende Lösungen saurer Kemalkylierungskatalysatoren einsetzt. Insbesondere werden wässerige, wässerig-alkoholische oder niedere Carbonsäuren enthaltende Katalysatorlösungen verwendet.
Als Katalysatorflüssigkeiten können in dem erfindungsgemässen Verfahren eine Reihe verschiedenster Lösungen angewendet werden. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit insbesondere wässerigen oder Wasser und Carbonsäure enthaltenden Lösungen saurer Komplexe aus Metallhalogeniden und Komplexbildnern, wie Wasser, Alkohol, Halogenwasserstoff und/oder Carbonsäuren, gearbeitet.
Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren sind Zinkhalogenide, insbesondere Zinkchlorid und vor allem Zinkbromid, Aluminiumhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid und-bromid, und Calciumchlorid. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, verschiedene Komplexe zu verwenden. Hiebei können sowohl verschiedene Metallhalogenide in Mischung als auch verschiedene Komplexbildner in Mischung verwendet werden.
Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Verwendung von insbesondere wässerigen Lösungen von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polysulfonsäuren.
Verwendet werden können beispielsweise Lösungen von Benzolsulfonsäure oder Methanmono- oder -disulfonsäure.
Allen beschriebenen Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gemein, dass nicht konzentrierte und insbesondere wasserfreie saure Alkylierungs-Katalysatoren verwendet werden, sondern dass diese an sich bekannten wasserfreien Katalysatoren in Verdünnung mit Wasser, Alkohol und/oder Carbonsäuren und insbesondere mit Wasser oder Wasser/Carbonsäuren verwendet werden. Erfindungsgemäss werden sogar verhältnismässig verdünnte Lösungen dieser katalytisch aktiven Substanzen als Katalysatoren bevorzugt.
Es muss als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass mit diesen
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an sich nur noch schwachen Konzentrationen der Katalysatoren die Kemalkylierungen nicht nur in hervorragender Weise durchgeführt, sondern dass darüber hinaus diese Alkylierung mit einer Vielzahl von Vorteilen durchgeführt werden kann.
Bei der Verwendung wässeriger Lösungen von Metallhalogeniden als Katalysatoren können, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, unerwünschte Hydrolysenvorgänge eintreten. Erfindungsgemäss können durch Zusatz von Halogenwasserstoffsäuren diese in ausreichendem Masse verhindert werden. Im allgemeinen sind schon geringe Mengen dieses Säurezusatzes ausreichend. Geeignet sind z. B. Mengen unter 10 Mol-%, insbesondere solche von etwa 3-5 Mol-%. Hiebei wird je nach der Hydrolysenbeständigkeit der Verbindungen mehr oder weniger der Säure verwendet.
Ein entscheidendes und neues Merkmal der Erfindung ist im Gegensatz zum Stand der Technik gerade darin zu sehen, dass hier nicht nur zu Anfang mit den verdünnten, z. B. wässerigen Lösungen der sauren Alkylierungskatalysatoren gearbeitet wird, sondern dass hier darauf geachtet werden muss, dass diese ververdünnten Katalysatorlösungen während der gesamten Verfahrensdauer erhalten bleiben ; wird daher unter Verfahrensbedingungen gearbeitet, bei denen ein Aufkonzentrieren der Katalysatorlösung zu befürchten ist, so muss z. B. durch ständige Zugabe frischen Verdünnungsmittels sorgfältig darauf geachtet werden, dass die gesetzten und beabsichtigten Verdünnungsgrenzen des Katalysators nicht unterschritten werden. Beispielsweise kann es also notwendig sein, dass während der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens absatzweise oder kontinuierlich z. B.
Wasser mit in die Reaktion gegeben wird, wenn während des Verfahrens Wasser aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen werden kann.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den verdünnten Katalysatorflüssigkeiten wird es bevorzugt, dass solche Mengen von Verdünnungsmitteln, also z. B. Wasser und/oder Carbonsäure, vorliegen, dass die Konzentrationen der katalytisch aktiven wasserfreien Verbindung in der Katalysatorflüssigphase maximal 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 und insbesondere 50-80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatorflüssigkeit, betragen.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme können erfindungsgemäss auf verschiedene Weise eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Summe der einzelnen Verfahrensbedingungen so gewählt, dass neben der flüssigen Katalysatorphase eine zweite, jedoch im wesentlichen katalysatorfreie flüssige Phase vorliegt, die z. B. aus den zu alkylierenden aromatischen Verbindungen und gegebenenfalls aus der Mischung dieser Aromaten mit den Alkylierungsmitteln besteht. Das Vorliegen dieser zweiten flüssigen Phase kann z. B. durch die Wahl geeigneter Ausgangsstoffe oder eines ausreichend hohen Reaktionsdruckes erreicht werden, der bewirkt, dass auch bei den Reaktionstemperaturen unter Normaldruck flüchtige Verbindungen in flüssiger Phase vorliegen. Diese hohen Reaktionsdrucke können z. B. durch in den Reaktionsraum eingepresste Inertgase, z. B.
Stickstoff, erzielt werden. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, dass hiefür Inertgase verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den vorliegenden Verbindungen reagieren. Ebenso ist es auch möglich, wenn beispielsweise mit einem gasförmigen Alkylierungsmittel, etwa Äthylen, gearbeitet wird, den erforderlichen Reaktionsdruck durch Einpressen dieser gasförmigen Reaktionskomponente einzustellen. In diesem Fall liegt dann nicht die gesamte umzusetzende Mischung in flüssiger Phase vor, sondern nur ein Teil, z. B. die Aromaten. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wird hiedurch jedoch nicht beeinträchtigt.
Die im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigphase mischt sich im Normalfalle mit der z. B. wasserhaltigen Katalysatorflüssigkeit nicht. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die beiden Phasen in ausreichender Weise miteinander zu vermischen. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass in einem Druckgefäss, das z. B. mit einer Rührvorrichtung versehen ist, die beiden an sich nicht mischbaren Phasen ausreichend bewegt werden, so dass eine möglichst intensive Vermischung und Umwälzung des Reaktionsgutes bewirkt wird. Beim Arbeiten mit Rührvorrichtung wird es besonders bevorzugt, möglichst hohe Tourenzahlen für den Rührvorgang zu verwenden. Ganz besonders - sind hier z. B. mit rotierenden Magnetrührern ausgerüstete Druckgefässe zu nennen, die ausserordentlich hohe Rührgeschwindigkeiten, z.
B. bis zu 30. 000 UpM, auch bei höchsten Drucken gestatten. Zwingend ist ein solches Rühren jedoch nicht. Eine Vermischung kann z. B. auch allein durch Schütteln in ausreichender Weise bewirkt werden. Welche Form der Bewegung gewählt wird, wird im wesentlichen durch die geforderte Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wobei diese umso höher ist, je inniger die Vermischung der beiden Phasen ist.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Alkylierungsverfahren liegt in der Tatsache, dass bei den an sich milden Alkylierungsbedingungen unter Verwendung der stark verdünnten sauren Katalysatoren eine unerwünschte Veränderung der Katalysatorschicht, z. B.
Katalysatorverluste, Zersetzungen oder Verunreinigungen durch Verharzungsprodukte, nicht eintritt.
Die Katalysatoren können vielmehr praktisch beliebig lange immer wieder den gleichen oder ähnlichen Alkylierungsreaktionen dienen, sofern nur darauf geachtet wird, dass sich ihre anfängliche Zusammensetzung nicht in unerwünschter Weise verändert. Tritt eine solche Veränderung zwangsläufig während der Reaktion ein, so muss die Konzentration des Verdünnungsmittels von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Hiebei sind zwei grundsätzliche Fälle zu unterscheiden. Im ersten Fall wird insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten Verdünnungsmittel ausgetragen. Hier muss dann, wie schon angegeben, der ausgetragene Anteil des Verdünnungsmittels wieder ersetzt werden.
Dies kann
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leicht dadurch erfolgen, dass während der Verfahrensführung kontinuierlich oder absatzweise Verdünnungsmittel zusammen mit den umzusetzenden Verbindungen in das Reaktionsgefäss gegeben wird.
Im andern Fall bildet sich während der Verfahrensdurchführung Verdünnungsmittel, beispielsweise Wasser bei der Alkylierung der Aromaten mit Alkohol. In diesem Fall ist es erforderlich, den Überschuss des Verdünnungsmittels durch Aufkonzentrieren des Katalysators zu entfernen, wenn die Konzentration der katalytisch aktiven Verbindungen in der Katalysatorflüssigkeit unerwünscht tiefe Werte annimmt.
Dieses kann z. B. ausserhalb des Reaktionsgefässes in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Die völlige Beständigkeit der Katalysatorflüssigkeit ermöglicht es, im allgemeinen das Verfahren so zu führen, dass nur die im wesentlichen katalysatorfreie organische und die Umsetzungsprodukte enthaltende Flüssigphase absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entnommen wird. In gleicher Weise wird dann frische umzusetzende Verbindung in das Reaktionsgefäss gegeben.
Diese Abtrennung der organischen Phase ist dabei in einfachster Weise möglich. Auf Grund der Nichtmischbarkeit der Katalysatorflüssigkeit mit der im wesentlich katalysatorfreien organischen Flüssigkeit ist nur erforderlich, eine Schichtentrennung dieser beiden Phasen zu erreichen, wobei die organische Phase als obere Phase ohne Schwierigkeiten abdekantiert werden kann. Dieses Abdekantieren kann hiebei sowohl innerhalb als auch ausserhalb der verwendeten Reaktionsvorrichtung vorgenommen werden. So ist es z. B. möglich, Anteile der innig vermischten Reaktionsmischung aus dem Gefäss abzuziehen, aussen die schwere Katalysatorschicht absitzen zu lassen, die aufstehende organische Phase abzudekantieren und dann die Katalysatorschicht in das Reaktionsgefäss zurückzugeben.
Für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch die Abtrennung der organischen Phase innerhalb des Reaktionsgefässes und die Entnahme nur jeweils der organischen Phase bevorzugt. Dieses kann in einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform der Erfindung erzielt werden.
Innerhalb des in Fig. l gezeigten Umsetzungsgefässes befindet sich eine Vorrichtung 6 zur Entmischung der Flüssigkeitsphase. Diese besteht aus dem kürzeren und engeren Rohr 9, das von dem längeren, weiteren und das Rohr 9 nach unten überragenden Rohr 10, vorzugsweise konzentrisch, umgeben ist. Beide Rohre sind nach oben und unten offen, das innere Rohr 9 steht in direkter Verbindung mit der Abführung 7, durch das Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss abfliessen kann.
Dieses Reaktionsgefäss ist vorzugsweise als Druckgefäss ausgebildet und besitzt die Rührvorrichtung 2, die Zuleitungen 3 und 4 für umzusetzende organische Verbindungen und Katalysatorflüssigkeit, die Leitung 5 zur Beschickung und Entlüftung des Reaktionsraumes mit Inertgas oder gasförmiger Reaktionskomponente und eine Entnahmevorrichtung 8, durch die gegebenenfalls zu regenerierende Katalysatorflüssigkeit entnommen werden kann. Diese Vorrichtung 8 kann z. B. als ein oben offener Pilz ausgebildet sein, der gegebenenfalls oben noch eine durchlöcherte Abdeckplatte trägt, durch die ein Verwirbeln des Flüssigkeitsanteiles innerhalb des Pilzes verhindert wird. In diesem Pilz werden somit Anteile der schweren, sich nach unten absetzenden Katalysatorflüssigkeit stehen und können dort kontinuierlich oder absatzweise entnommen werden.
Der Rührer 2 kann je nach Belieben als Blattrührer, Propellerrührer o. ä. ausgebildet sein. Das bevorzugte kontinuierliche Verfahren verläuft dann folgendermassen : Das Reaktionsgefäss wird mit Katalysatorflüssigkeit und flüssiger organischer Phase etwa bis zum unteren Rand des Abflusses 7 gefüllt. Unter dem gewünschten Reaktionsdruck und bei gewünschter Reaktionstemperatur werden dann durch Bewegen der Rührvorrichtung innerhalb des Gefässes die beiden Flüssigkeitsphasen innig vermischt. Diese innige Vermischung wird jedoch innerhalb der Trennvorrichtung 6 nicht aufrechterhalten. Es ist vielmehr so, dass die Mischunganteile, die von unten in das Rohr 10 und später in das Rohr 9 eintreten, jeder weiteren Rührbewegung entzogen sind und hier Zeit haben, sich in die zwei getrennten Phasen zu entmischen. Hiebei steht die organische katalysatorfreie Flüssigkeit obenauf.
Wird nun zusätzlich Flüssigkeit (neue Katalysatorflüssigkeit oder insbesondere umzusetzende Verbindungen) in das Reaktionsgefäss gegeben, so wird zwangsläufig ein entsprechender Anteil der Umsetzungsprodukte enthaltenden und im wesentlichen katalysatorfreien organischen Flüssigkeitsphase durch den Ablauf 7 abdekantieren und den Reaktionsraum verlassen.
Auf diese Weise ist eine voll kontinuierliche Umsetzung gewährleistet. Bedarf die Katalysatorflüssigkeit einer Regenerierung wie bereits beschrieben, so kann diese aus Leitung 8 entnommen und ein entsprechender Betrag durch Leitung 4 an frischer Katalysatorflüssigkeit eingegeben werden.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann nicht nur die im wesentlichen katalysatorfreie und die Umsetzungsprodukte enthaltende organische Phase kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entnommen werden, sondern es ist darüber hinaus möglich, auch die Katalysatorflüssigphase absatzweise oder, vorzugsweise, kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss zu entnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei an die beispielsweise pilzförmig ausgebildete Entnahmevorrichtung 8 eine siphonartige Rohrleitung 11 angeschlossen. Soll diese siphonartige Rohrleitung 11 zur Entnahme der Katalysatorflüssigkeit benutzt werden, so wird die in der Zeichnung zusätzlich gezeigte Öffnung der Entnahmevorrichtung 8 nach unten verschlossen.
Beim Füllen des Reaktionsgefässes mit Katalysatorflüssigkeit wird diese in dem Reaktionsgefäss bis auf die Höhe des Siphonknies ansteigen.
Alle darüber hinaus zugegebenen Anteile an Katalysatorflüssigkeit werden ein Ablaufen der Katalysatorflüssigphase durch das Siphonknie nach aussen bewirken, so dass durch diese Vorrichtung 11 die Möglichkeit gegeben ist, mit ständig konstanter Katalysatorflüssigphasenmenge im Reaktionsgefäss zu arbeiten und doch gleichzeitig diese Flüssigphase absatzweise oder, vorzugsweise, kontinuierlich durch Zugabe frischer Katalysatorflüssigphase durch Zuleitung 4 auszutauschen.
Hiebei ist insbesondere hervorzuheben,
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dass es in dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens möglich ist, die Durchsatzgeschwin- digkeiten von Katalysatorflüssigphase und organischer, im wesentlichen katalysatorfreier Flüssigphase vollständig unabhängig voneinander zu wählen, so dass es in dieser Form der Erfindung möglich ist, die
Verweil- und Berührungszeiten einzelner Anteile der jeweiligen Flüssigkeiten in weitgehendem Mass zu variieren. Die Möglichkeit der unabhängigen Wahl für die Durchsatzgeschwindigkeit jeder der beiden nicht mischbaren Flüssigphasen gestattet es, die optimalen Bedingungen für jede einzelne Flüssigphase mit den optimalen Bedingungen für die andere Flüssigphase zu kombinieren.
Für die bisher beschriebene Ausführungsform der Erfindung ist es charakteristisch, dass aus den verwendeten Katalysatorflüssigkeiten Verdünnungsmittel praktisch kaum oder nur in seltenen Fällen ausgetragen werden. Arbeitet man z. B. mit einer wässerigen Zinkhalogenidlösung, so wird beim Arbeiten mit stationärer Katalysatorflüssigphase und absatzweiser oder kontinuierlich ausgetauschter organischer Phase nur der Anteil des Verdünnungswassers aus der Katalysatorflüssigphase entnommen und aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen, der in dem entnommenen Anteil der organischen Flüssigphase unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. Diese Beträge sind naturgemäss verhältnismässig gering.
Wird jedoch gleichzeitig mit beispielsweise Alkoholen als Alkylierungsmittel gearbeitet, so entstehen während der Reaktion erhebliche Mengen von Reaktionswasser, d. h. die Verdünnung der Katalysatorphase nimmt zu. Gerade in solchen Fällen kann es nun besonders zweckmässig sein, mit dem beschriebenen absatzweisen oder vorzugsweise kontinuierlichen Austausch der Katalysatorflüssigphase zu arbeiten und ausserhalb des Reaktionsgefässes den Wasserüberschuss aus der Katalysatorphase zu entfernen. Die so regenerierte Katalysatorflüssigkeit kann dann wieder in das Reaktionsgefäss zurückgegeben werden.
Die Verwendung der beschriebenen siphonartigen Katalysatorableitung 11 ermöglicht es darüber hinaus, in einfacher Weise die jeweils verwendete Menge der Katalysatorflüssigphase im Reaktionsgefäss zu regulieren. Diese ist nämlich ganz einfach davon abhängig, bis auf welche Höhe das obere Knie dieser Ableitung 11 gezogen wird. Je höher dieses Knie gelegt wird, umso mehr Katalysatorflüssigkeit wird im Reaktionsgefäss vorliegen, und je tiefer es gelegt wird, umso geringer wird der Betrag dieser Flüssigphase sein.
Um eine innige Vermischung der Flüssigkeitsphasen innerhalb des Reaktionsgefässes sicherzustellen, wird es bevorzugt, mit nicht zu kleinen Mengen katalytischer Flüssigkeit, bezogen auf die zweite im Reaktionsgefäss vorliegende Flüssigkeitsphase, zu arbeiten. Insbesondere ist es zweckmässig, dass die Katalysatorflüssigkeit etwa 1/20'vorzugsweise 1/3 bis ein Mehrfaches, z. B. das 3-bis 5fache, der katalysatorfreien organischen Phase beträgt. Diese Begrenzung ist natürlich nicht zwingend, sondern kann nach oben oder unten gewünschtenfalls überschritten werden. Trotz dieser Mengenverhältnisse arbeitet das erfindunggemässe Verfahren insbesondere in seiner kontinuierlichen Ausführungsform mit einer Wirtschaftlichkeit in bezug auf die Katalysatoren, wie sie bisher nicht erreicht worden ist.
Dieses liegt an der Tatsache, dass praktisch unbegrenzte Mengen an umzusetzenden organischen Verbindungen mit der gleichenbegrenzten und geringen Katalysatormenge umgesetzt werden können, wenn man nur darauf achtet, dass sich die Konzentration des Katalysators nicht unerwünscht verändert.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der beschriebenen Ausführungsform werden erhöhte Drucke, insbesondere solche bis etwa 200 at, bevorzugt. Auch erhöhte Temperaturen werden bevorzug, wenn auch in einzelnen Fällen das Arbeiten bei Zimmertemperatur möglich ist. Die Reaktionstemperatur hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei sich zeigt, dass mit den milden erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren auch verhältnismässig hohe Temperaturen eingesetzt werden können, ohne dass die Umsetzung in unerwünschter Weise zu Nebenreaktionen führt.
Weiterhin zeigt sich, dass erfindungsgemäss umso verdünntere Katalysatoren verwendet werden können, je höher die jeweiligen Reaktionstemperaturen sind.
Für die Verwendung von Lösungen von Ansolvosäurekomplexen als Katalysatoren werden Reaktionstemperaturen von Zimmertemperatur bis etwa 500 C, insbesondere solche von etwa 70-250 C, bevorzugt. Bei Verwendung der verdünnten Sulfosäuren als Katalysatoren wird vorzugsweise zwischen etwa 70 und 200 C, insbesondere von etwa 10-180 C, bearbeitet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich alle aromatischen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch gelöst in einem inerten Lösungsmittel, alkylieren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aromaten mit nur einem aromatischen Ring eingesetzt. Beispiele hiefür sind Benzol und seine alkylsubstituierten Homologen, z. B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Di- und Triäthylbenzol, Äthylmethylbenzol, Äthyldimethylbenzol, Propylbenzol, Propylmethylbenzol, Propyläthylbenzol, Cumol, Cymol und die weiteren homologen Verbindungen. Ebenso ist es aber möglich, mehrkernige Aromaten, z. B. vom Typ des Naphthalins oder seiner Homologen oder vom Typ des Diphenyls Diphenylmethan, Diphenyläthan und homologer Verbindungen, anzuwenden.
Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind übliche Mittel, z. B. Alkohole, Äther, Alkylhalogenide, Olefine oder auch Carbonsäureester, zu verwenden. Insbesondere wird die Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isopropanol, oder deren Äther, Alkylhalogenide oder die Verwendung entsprechender Olefine als Alkylierungsmittel bevorzugt. Insbesondere die bekanntermassen schwer re- agierenden Alkohole, wie Methanol und Äthanol, z. B. bei der Herstellung von Toluol oder Äthylbenzol aus Benzol bzw. von Xylol aus Toluol, lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einfacher
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Weise und in technisch hervorragenden Ergebnissen umsetzen.
Geeignet ist das Verfahren aber gleicher- weise für die Alkylierung mit z. B. langkettigen Alkoholen oder entsprechenden Olefinen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Alky- lierungsverfahrens von aromatischen Verbindungen, das gekennzeichnet ist durch ein Druckgefäss 1, eine Rührvorrichtung 2, eine Zuführung 3 für die umzusetzenden organischen Verbindungen, eine Zu- führung 4 für Katalysatorflüssigkeit und/oder Verdünnungsmittel, eine Zu- bzw. Abführung 5 für gas- förmige Reaktionskomponenten oder für Inertgase zur Einstellung des Reaktionsdruckes, eine Vorrichtung 6 zur Entmischung der im Reaktionsgefäss vorliegenden Flüssigphasen und eine Abführung 7 für die im wesentlichen katalysatorfreie organische und die Umsetzungsprodukte enthaltende Flüssigphase und eine
Entnahmevorrichtung 8, 11 zum Abziehen der katalytischen Flüssigkeitsphase.
Die erfindungsgemässe
Vorrichtung ist insbesondere gekennzeichnet durch den speziellen Bau der Vorrichtung 6 zur Entmischung der Flüssigkeitsphasen. Diese besteht aus zwei unten und oben offenen, aufrecht und vorzugsweise senk- recht gelagerten Rohren 9 und 10, wobei das weitere äussere Rohr 10 das kürzere und engere innere Rohr 9 vorzugsweise konzentrisch umgibt und dieses nach unten überragt. Das innere Rohr 9 ist unmittelbar an die Abführung 7 angeschlossen, so dass die sich in dem inneren Rohr 9 als selbständige Flüssigkeits- phase abscheidende, im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigkeit in dem Masse durch die Abführung 7 abdekantiert, in dem frische Flüssigkeit in das Reaktionsgefäss gegeben wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber auch in einer andern Ausführungsform durchführbar.
Hiebei wird nicht mit einer zweiten flüssigen Phase neben der Katalysatorflüssigkeit im Reaktionsgefäss gearbeitet, vielmehr befinden sich die umzusetzenden Verbindungen in dieser Ausführungsform bei den
Reaktionsbedingungen im Dampfzustand. Diese weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen in der Dampfphase und in Gegenwart der beschriebenen sauren Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, dass die aro- matischen Verbindungen und die Alkylierungmittel gleichzeitig kontinuierlich in den unteren Teil einer die sauren Kernalkylierungskatalysatoren enthaltenden Flüssigkeitssäule geleitet werden, die in Abhängig- keit vom Reaktionsdruck bei so erhöhten Temperaturen gehalten wird,
dass wenigstens der Hauptanteil der Mischung aus den in die Flüssigkeitssäule geleiteten und durch Umsetzung dort entstehenden Ver- bindungen die Flüssigkeitssäule als Dampf durchläuft, worauf die Dampfmischung kontinuierlich am oberen Ende der Flüssigkeitssäule entnommen wird.
Ein wichtiges Kennzeichen dieser Form des erfindungsgemässen Verfahrens ist also, dass die Temperatur der katalytischen Flüssigkeit so hoch liegen muss, dass unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen wenigstens der Hauptteil der Mischung aus Ausgangsverbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten im gasförmigen Zustand vorliegt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Flüssigkeitssäule über 100 C.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden in dieser Ausführungsform zur Ausbildung der Flüssigkeitssäule verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind für die Zwecke der Erfindung also beispielsweise Schmelzen oder Lösungen von Komplexen aus Zinkhalogeniden und, z. B. 1-3 Mol, Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Mischungen oder Schmelzen bzw. Lösungen aus Zinkhalogeniden und niederen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure. Ein weiterhin bevorzugter Katalysator sind Schmelzen von kristallwasserhaltigem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Schmelzen von AlCIg. öH O oder dem entsprechenden Bromid. Bevorzugt wird es weiterhin, diese Komplexe in Mischung mit wasserhaltigen Metallhalogeniden der II. Gruppe, z. B. Kalziumchlorid, zu verwenden.
Aber auch die andern genannten Lösungen der Komplexverbindungen oder die Lösungen der Sulfosäuren können zum Aufbau der Flüssigkeitssäule eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich zur Alkylierung aller aromatischen Verbindungen geeignet, die innerhalb der verwendbaren Temperatur- und Druckbereiche eine so ausreichende Flüchtigkeit zeigen, dass der Hauptteil der Reaktionsprodukte unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist oder doch wenigstens durch die Zugabe leichter flüchtiger Reaktionshilfsmittel in ausreichendem Masse aus der Katalysatorsäule ausgetragen werden kann. Insbesondere geeignet ist das Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit nur einem aromatischen Ring. Vorzugsweise geeignet sind also Benzol und seine Abkömmlinge, z. B. die alkylsubstituierten Homologen, wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylol, Methyläthylbenzol usw.
Die Bedingung der Flüchtigkeit unter den Reaktionsbedingungen lässt diese Ausführungsform der Erfindung besonders vorteilhaft bei der Verwendung leichter flüchtiger Alkylierungsmittel, insbesondere also aliphatischer niederer Alkohole mit vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen bzw. der entsprechenden Äther oder entsprechender Alkylhalogenide und Olefine, einsetzen. Auch hier können insbesondere die bei Alkylierungen normalerweise schwerer reagierenden niederen Alkohole, wie Methanol und Äthanol, in befriedigender und technisch verwertbarer Weise verwendet werden.
Die Auswahl der jeweiligen Füllung der Reaktionssäule aus den genannten Möglichkeiten wird durch die Reaktionsgegebenheiten und durch die an das Ergebnis gestellten Bedingungen bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass für die jeweils zu lösenden Alkylierungsaufgaben jeweils bestimmte Katalysatorflüssigkeiten eine besonders bevorzugte Wirkung zeigen. Dies ist teilweise durch die günstigsten Temperaturbereiche der einzelnen Flüssigkeiten bedingt.
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Beim Arbeiten mit Schmelzen oder konzentrierten Lösungen von sauren Komplexen aus Ansolvosäuren und den genannten Komplexbildnern werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 370 C und insbesondere solche im Bereich von 140 bis 250 C bevorzugt. Für die Verwendung einer Füllung aus aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 130 und 220 C, insbesondere zwischen 150 und 1800 C. Für die Wahl der jeweiligen Reaktionstemperatur ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Grundbedingung einzuhalten, dass die Mischung aus umzusetzenden Verbindungen und entstehenden Reaktionsprodukten bei dem vorherrschenden Reaktionsdruck wenigstens zum Hauptanteil in der Dampfphase vorliegt.
Das Verfahren kann bei Normaldruck, unter atmosphärischen oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Werden erhöhte Drucke angewandt, so sind hier verhältnismässig geringe Drucke bis zu etwa 50 at, insbesondere im Bereich von etwa 2-20 at, bevorzugt. Wie bereits angegeben, ist in diesem Fall für die Auswahl des jeweils höchstzulässigen Druckes die Bedingung massgebend, dass die Reaktionsprodukte noch am oberen Ende der Flüssigkeitssäule abgezogen werden können. Hiefür ist es jedoch nicht unbedingt notwendig, dass die Siedetemperaturen der höchstsiedenden Produkte unter den Reaktionsbedingungen unterhalb der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegen. Vielmehr können diese auch vorzugsweise nicht weit über der Temperatur der katalytischen Flüssigkeitssäule liegen.
In diesem Falle wird dann zweckmässig mit leichtflüchtigen Reaktionshilfsmitteln gearbeitet, die bei der gemeinsamen Zugabe die Reaktionsprodukte aus der katalytischen Flüssigkeit mitnehmen, sei es durch Bildung niedrigsiedender, z. B. azeotroper Gemische oder sei es allein durch das Mitreissen in der durchströmenden Dampfphase. Auf diese Weise gelingt es, kontinuierlich Verbindungen aus der Flüssigkeitssäule zu entfernen, deren Siedepunkt unter den Reaktionsbedingungen auch verhältnismässig weit über der Temperatur der Flüssigkeitssäule liegt. Werden verhältnismässig schwerflüchtige Verbindungen in die Umsetzung gegeben oder entstehen solche Produkte während der Umsetzung in erheblicher Menge, so werden unteratmosphärische Drucke in dem Reaktionsraum bevorzugt.
Hiedurch wird die Siedetemperatur der zu entfernenden Produkte herabgesetzt und somit auch die Umsetzung dieser Verbindungen ermöglicht.
Unter Umständen kann es zweckmässig sein, auch noch weitere Reaktionshilfsmittel während der Umsetzung gemeinsam mit den umzusetzenden Verbindungen absatzweise oder kontinuierlich in die Flüssigkeitssäule zu geben. Wird beispielsweise während der Reaktion die ursprüngliche Beschaffenheit des Katalysators verändert, z. B. durch Austragen von Wasser aus der katalytischen Flüssigkeit oder durch wenigstens teilweise Hydrolyse der Metallhalogenide, ist es aber erwünscht, zur Erhaltung der Katalysatoraktivität eine bestimmte Zusammensetzung des Katalysators aufrechtzuerhalten, so können die verlorengegangenen Anteile während des Verfahrens wieder ersetzt werden. Beispielsweise ist es also möglich, neben den umzusetzenden Verbindungen Wasser oder Halogenwasserstoff, z. B. Salzsäure, in die Flüssigkeitssäule einzuleiten.
Durch geeignete Zugabegeschwindigkeit dieser Reaktionshilfsmittel können ganz bestimmte katalytisch aktive Verbindungen, beispielsweise aus den Ansolvokomplexen, z. B. also Zinkbromid mit 1 oder 2 Mol Wasser, während beliebig langer Zeit aufrechterhalten werden. Auf diese Weise gelingt es, die sich während einer längeren Verfahrensdauer in der Zusammensetzung der katalytischen Flüssigkeit einstellenden Gleichgewichte in jeder gewünschten Weise zu beeinflussen und bei bestimmten Werten zu halten.
Durch diese Einstellung der Katalysatoraktivität kann in Verbindung mit der geeigneten Wahl anderer Reaktionsbedingungen der Verlauf der Alkylierungsreaktionen weitgehend gesteuert werden. So ist es beispielsweise bekannt, dass bei der Alkylierung von Toluol zu Xylol und höhermethylierten Benzolen die Auswahl der Mengenverhältnisse zwischen den beiden umzusetzenden Verbindungen von Bedeutung ist. Die Entstehung der monoalkylierten Produkte, in diesem Fall also des Xylols, wird durch einen Überschuss des Toluols begünstigt. Diese Bildung der monoalkylierten Produkte wird aber auch mit abnehmender Verweilzeit der Verbindungen in der katalytischen Flüssigkeit begünstigt. Höhere Zugabegeschwindigkeiten ergeben somit einen höheren Anteil an monoalkylierten Produkten, während geringere Geschwindigkeiten die Bildung höheralkylierter Verbindungen begünstigen.
Tritt beim einmaligen Durchlaufen der Flüssigkeitssäule eine vollständige Umsetzung ein, so ist es selbstverständlich möglich, das oben abgezogene Verbindungsgemisch unten in eine neue oder in die gleiche Flüssigkeitssäule einzugeben. Ebenso ist es aber auch möglich, die unumgesetzten Ausgangsverbindungen von den Reaktionsprodukten abzutrennen und nur die nicht umgesetzten Anteile in die Reaktion zurückzugeben.
Das Ausmass und die Höhe der Flüssigkeitssäulen kann selbstverständlich in den weitesten Bereichen schwanken und ist z. B. von der Reaktionsgeschwindigkeit, von der Durchsatzgeschwindigkeit der umzusetzenden Verbindungen, von wirtschaftlichen Erwägungen u. ähnl. Gesichtspunkten bestimmt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass schon bei verhältnismässig kurzen Flüssigkeitssäulen mit einer Höhe von beispielsweise 10 bis 20 cm befriedigende Umsetzungen erzielt werden können. Dieses gilt im allgemeinen nur für verhältnismässig geringe Umsätze in der Zeiteinheit. Für grosstechnische Verfahren können die Flüssigkeitssäulen die in der Technik üblichen Standhöhen erreichen.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, dass die umzusetzende Reaktionsmischung schon im dampfförmigen Zustand in die Flüssigkeitssäule eingegeben wird. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass die umzusetzenden Verbindungen einen Vorerhitzer durchlaufen, in dem die gesamte Reaktionsmischung in den dampfförmigen Zustand überführt wird. Wird eine solche Dampfphase in die Flüssigkeit gegeben,
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ist es zweckmässig, den Dampf zu verhältnismässig kleinen Blasen zu verteilen. Dieses kann beispielsweise durch übliche Fritten, Sprühdüsen od. ähnl. Vorrichtungen erreicht werden.
Die Dampfblasen, die die umzusetzenden Verbindungen enthalten, durchlaufen dann die Flüssigkeitssäule, wobei durch die grosse insgesamt vorhandene Blasenoberfläche eine grosse Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und den Reaktionspartnern gewährleistet ist. Um eine weitere Verbesserung der Kontaktflächen zwischen der dampfförmigen und der flüssigen Phase zu erreichen, ist es beispielsweise auch möglich, die mit der katalytischen Flüssigkeit erfüllte Reaktionssäule mit Füllkörpern, wie Raschigringen, Metallwendeln od. ähnl., zu füllen. Andere Möglichkeiten zur Vergrösserung der Berührungsfläche sind das Rühren der Flüssigkeit während der Reaktion oder das Umwälzen der katalytischen Flüssigkeit innerhalb der Reaktionssäule.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann es erwünscht sein, die katalytische Flüssigkeit von Zeit zu Zeit zu erneuern. Dieses kann durch absatzweises Auswechseln der gesamten Füllung oder durch kontinuierliches Abziehen von Flüssigkeitsanteilen und kontinuierliche Zugabe frischer katalytischer Flüssigkeit erfolgen.
Das Verfahren ist in dieser Ausführungsform insbesondere geeignet zur Herstellung von Toluol, Xylol und Polymethylbenzolen, Äthylbenzol, Cumol u. ähnl. Benzolderivaten.
Beispiel 1 : In ein 2-1-Druckgefäss, das mit einem Schnellrührer (Rührturbine) versehen ist, werden 500 cm3 wässeriges 70%igues Zinkchlorid und 1 1 eines Gemisches aus Toluol und Isopropanol im Molverhältnis von 1 : 0, 4 gegeben. Das Gefäss wird unter einen Stickstoffdruck von 20 at gesetzt und dann auf 80 C erhitzt. Die Rührvorrichtung wird mit einer Geschwindigkeit von 1400 UpM für einen Zeitraum von 2 Stunden laufengelassen. Anschliessend wird der Druck aus dem Gefäss abgelassen, die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und die organische Phase von der wässerigen Katalysatorphase abdekantiert. Die Analyse der organischen Phase der Reaktionsmischung zeigt, dass sich das Isopropanol praktisch quantitativ umgesetzt hat.
Bezogen auf eingesetztes Isopropanol haben sich über 80% Cymol und nur ein geringer Betrag höheralkylierter aromatischer Verbindungen gebildet. Die Auftrennung der organischen Phase wird ohne Schwierigkeiten z. B. durch fraktionierte Destillation erreicht.
Die wässerige Katalysatorphase wird in völlig reinem Zustand, d. h. ohne irgendwelche Verharzungsprodukte, aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und kann ohne eine weitere Behandlung sofort in einer entsprechenden Umsetzung wieder verwendet werden. Wenn sich bei mehrfacher Verwendung der gleichen Katalysatorflüssigkeit der Wassergehalt in unerwünschter Weise erhöht hat, so kann dieser durch einfaches Aufkonzentrieren der Zinkchloridlösung wieder auf den gewünschten Betrag eingestellt werden.
Beispiel 2 : In der Vorrichtung des Beispiels 1 und unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen und Reaktionskomponenten wird der Versuch wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass einmal bei einer Reaktionstemperatur von 150 C und zum andern mit einer Reaktionstemperatur von 1800 C gearbeitet wird. Bei der Temperatur von 1500 C ist die Umsetzung des Isopropanols schon nach 30 min und bei einer Temperatur von 1800 C schon nach etwa 15 min praktisch vollständig. Die erhaltenen Produkte entsprechen etwa dem Ergebnis des Beispiels 1. Wenn man jedoch bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen, aber gleichen Reaktionszeiten arbeitet, so zeigt sich, dass entsprechende Alkylierungsergebnisse erzielt werden, wenn der Wassergehalt des Zinkchlorids umso höher gewählt wird, je höher die verwendete Reaktionstemperatur ist.
Beispiel 3 : In einem 2-1-Druckgefäss, das mit einem Magnetrührer versehen ist, der Umdrehungsgeschwindigkeiten bis zu 20. 000 UpM gestattet, werden 500 cm einer 70% igen wässerigen Zinkbromidlösung zusammen mit 11 Benzol- Isopropanol-Gemisch im Molverhältnis von l Mol Benzol zu 0, 4 Mol Isopropanol bei einem Stickstoffdruck von etwa 15 at auf 80-1000 C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde ist praktisch das gesamte Isopropanol umgesetzt, die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1. Die Cumolausbeute liegt hier ebenfalls über 80%. Auch hier wird die wässerige Katalysatorschicht in völlig reinem Zustand abgetrennt und kann ohne weitere Behandlung in einer neuen Charge eingesetzt werden.
Beispiel 4 : In der Vorrichtung des Beispiels l wird ein Gemisch aus 500 cm3 einer 60%igen Zinkbromidlösung, die als Verdünnungsphase eine Mischung von Wasser und Essigsäure enthält, und einer Toluol-Propylen-Mischung im Molverhältnis von 1 Mol Toluol auf 0, 4 Mol Propylen auf eine Temperatur von 1500 C erhitzt. Der Druck im Reaktionsgefäss wird durch Zugabe von Stickstoff auf zirka 25 at eingestellt und gleichzeitig mit einer Rührgeschwindigkeit von zirka 2000 UpM gerührt. Nach einer Reaktionszeit von höchstens 30 min ist das gesamte Propylen umgesetzt, wobei die destillative Auftrennung der organischen Reaktionsphase monoalkylierte Produkte (Cymol) in einem Betrag von über 90% ergibt.
Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Toluols Benzol in die Reaktionsmischung gegeben wird.
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wird durch Zugabe von Stickstoff auf zirka 25 at eingestellt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck aus dem Reaktionsgefäss abgelassen, die Reaktionsmischung abgekühlt und entnommen. Die organische Phase wird von der wässerigen Katalysatorphase abdekantiert. Sie enthält, bezogen auf einge-
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setztes Isopropanol, über 90% alkylierte Produkte, davon sind über 70% Cymol, der Rest höheralkylierte
Aromaten.
Beispiel 6 : 500 cm3 70%ige wässerige Methansulfonsäure werden in einem 2-1-Druckgefäss auf 70-80 C erwärmt. Eine gleiche Menge einer Mischung aus Toluol und Isopropanol im Molver- hältnis von etwa 1 : 0, 3 wird zugegeben und durch Stickstoff ein Druck von zirka 10 at eingestellt. Nach sechsstündigem Rühren wird die Reaktion abgebrochen. Das Isopropanol hat sich praktisch völlig umgesetzt, wobei wiederum das Cymol das überwiegende Reaktionsprodukt ist.
Wird 60%ige wässerige Methansulfonsäure bei einer Reaktionstemperatur von 140 C und einem Druck von 20 at als Katalysator verwendet, so ist die Reaktion schon nach 30 min praktisch beendet.
Beispiel7 : Es wird in der Vorrichtung und mit der organischen Reaktionskomponente wie in Beispiel 6, jedoch mit einer zirka 80% igen wässerigen Benzolsulfonsäure als Katalysator gearbeitet. Die Reaktions- temperatur beträgt zirka 120 C. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 6.
Beispiel8 : Eine Mischung von 500 cm3 des Salzes AlC13. 6 HzO und 11 Toluol-Isopropanol im Mol- verhältnis von 1 : 0, 5 wird auf 140 C in einem mit Rührer versehenen Druckgefäss erwärmt. Nach einer
Rührzeit von 3 bis 4 Stunden sind wenigstens 60% des eingesetzten Isopropanols umgesetzt, wobei wieder- um Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Beispiel 9 : Eine zirka 70%ige Zinkchloridlösung wird zusammen mit etwa der. doppelten Menge eines Gemisches aus Toluol und Methanol in einem mit Magnetrührer versehenen Rührgefäss auf 140 C erwärmt. Der Druck im Reaktionsgefäss wird durch Stickstoffzugabe auf zirka 25 at eingestellt. Nach einer
Reaktionszeit von 12 Stunden sind über 30 % des Reaktionsgemisches, bezogen auf eingesetztes Methanol, in Xylol und weitere 5% in höheralkylierte Verbindungen umgesetzt.
Wird unter den gleichen Bedingungen eine Reaktionstemperatur von 1800 C gewählt, so ist bereits nach 5 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von 2300 C sogar schon nach 1 Stunde das Methanol praktisch vollständig umgesetzt. In beiden Fällen ist Xylol das vorherrschende Reaktionsprodukt, während sich höheralkylierte Verbindungen nur in begrenzten Mengen gebildet haben.
Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn als Katalysatorphase eine Mischung aus einem Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 4-5 Teilen einer Wasser-Essigsäure-Mischung etwa im Verhältnis von l : l verwendet wird.
Wird an Stelle des Toluols Benzol eingesetzt, so tritt eine Umsetzung auch hier unter den gleichen Bedingungen etwa im gleichen Umfange ein. Das überwiegende Reaktionsprodukt ist in diesem Falle das Toluol.
Beispiel 10 : Eine wässerige Zinkbromidlösung, die je Mol Zinkbromid etwa 4 Mol Wasser enthält, wird zusammen mit einer Mischung von Xylol und Methanol in einem Druckgefäss aus Hasteloy B auf 250 C erwärmt. Nach mehrstündigem starkem Rühren der Reaktionsmischung bei einem Druck von zirka 20 at haben sich über 70% Trimethylbenzol, bezogen auf eingesetztes Methanol, gebildet.
Beispiel 11 : Es werden die Versuche des Beispiels 10 wiederholt, jedoch mit Äthanol an Stelle von Methanol gearbeitet. In allen Fällen fallen die entsprechenden äthylsubstituierten Produkte (Äthylbenzol bzw. Äthyltoluol) in etwa der gleichen Ausbeute an.
Beispiel 12 : In einer Vorrichtung der Fig. 1 werden 600 cm3 eines 2 Mol Wasser enthaltenden Zinkchlorids zusammen mit 800 cm3 Benzol auf 160 C erwärmt. Äthylen wird jetzt mit einem Druck von 25 at aufgepresst. Unter heftigem Rühren wird kontinuierlich Benzol zugefahren und eine entsprechende Menge der organischen Phase durch den Überfluss aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Die Rührgeschwindigkeit beträgt hiebei zirka 5000 Umdr/min. Aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch wird durch Destillation das nichtumgesetzte Benzol abgetrennt und vorne wieder in die Umsetzung eingegeben. Die umgesetzten Alkylierungsprodukte bestehen zum überwiegenden Teil aus Äthylbenzol. Eine Veränderung der Katalysatorflüssigphase tritt bei diesem Arbeiten mit Äthylen praktisch nicht ein.
Verwendet man an Stelle des Äthylens als Alkylierungsmittel Äthanol, so kann ein entsprechender Reaktionsdruck beispielsweise durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt werden. In diesem Falle wird als Reaktionsprodukt bei der Alkylierung neben den alkylierten aromatischen Verbindungen Wasser gebildet. Dieses Wasser wird jedoch durch die kontinuierlich entnommene organische Flüssigkeit praktisch aus dem Reaktionsgefäss nicht entnommen. Es geht vielmehr in die wässerige Katalysatorphase und verdünnt diese mehr und mehr. Um eine unerwünschte Verdünnung der Katalysatorphase zu verhindern, wird frischer Katalysator kontinuierlich zugegeben. Eine entsprechende Menge Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss wird dabei ebenfalls kontinuierlich aus der Entnahmevorrichtung 11 entnommen.
Hiedurch gelingt es, den Wassergehalt der Katalysatorphase im Reaktionsgefäss innerhalb enger bestimmter Grenzen zu halten.
Beispiel 13 : Eine Schmelze von wasserhaltigem Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von zirka 70% wird in einer Reaktionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von etwa 50 cm auf 1500 C erwärmt. In die Katalysatorflüssigkeit werden Toluol und Isopropylalkohol im Molverhältnis von 1 : 0, 25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1, 5 l/h gemeinsam in Dampfform geleitet. Die aus den wiederkondensierten Reaktionsprodukten isolierten alkylierten Produkte enthalten etwa 40% Monoisopropyltoluol, in dem das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Auch hier wird über Kopf ausgetragenes und kondensiertes Wasser abzüglich des bei der Alkylierung gebildeten Reaktionswassers vorzugsweise kontinuierlich unten in die Katalysatorsäule wieder eingegeben.
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Beispiel 14 : In der Vorrichtung des Beispiels 15 wird eine Schmelze aus AlC13. 6H2O auf 1400 C erwärmt. Durch diese Flüssigkeitssäule werden Toluol und Isopropanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 0, 25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1, 5 l/h geleitet. Die aus dem kondensierten Reaktionsprodukt abgetrennten alkylierten Produkte bestehen zu zirka 40% aus Monoisopropyltoluol, wobei auch hier das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt darstellt. Auch hier wird durch Zugabe einer geeigneten Wassermenge während der Reaktion in die Katalysatorflüssigkeitssäule der ursprüngliche Wassergehalt aufrechterhalten.
Beispiel 15 : Durch eine auf 160 C erhitzte, mit etwa 85% iger wässeriger Benzolsulfonsäure gefüllte Reaktionssäule wird unten eine auf 150 C vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol im Molverhältnis 1 : 0, 2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1, 21 l/h kontinuierlich eingeleitet. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen, die am Kopf der Flüssigkeitssäule kontinuierlich entnommen werden, wird durch fraktionierte Destillation das nichtumgesetzte Toluol abdestilliert und eine Mischung aus alkylierten Produkten gewonnen, die einen Gehalt von etwa 30% Xylol aufweist. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird durch Zugabe von Wasser während der Reaktion im Bereich von etwa 10 bis 20% gehalten.
Beispiel 16 : Durch eine auf 1500 C erhitzte Schmelze der Benzolsulfonsäure des Beispiels 15 werden Benzol und Äthanol in einem Molverhältnis von 1 : 0, 25 mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1, 5 I Flüssigkeit/h gegeben. Die nach dem Durchlaufen der Flüssigkeitssäule kondensierten Dämpfe ergeben nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Benzols zirka 65% Monoäthylbenzol und zirka 35% höhersubstituierte Produkte. Auch hier wird der Wassergehalt der Katalysatorsäule in den Bereichen des Beispiels 15 gehalten.
Beispiel 17 : Durch eine auf 140 C erhitzte Flüssigkeitssäule aus 2, 5 1 etwa 85% iger wässeriger Methandisulfonsäure (Methionsäure) wird unten eine auf 150 C vorerhitzte Mischung aus Toluol und Methanol im Molverhältnis von 1 : 0, 2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von zirka 1 1 Flüssigkeit/h eingeleitet. Aus den kondensierten Reaktionsdämpfen können nach Abdestillieren des nichtumgesetzten Toluols alkylierte Toluole mit einem Gehalt von zirka 30% Xylol gewonnen werden. Der Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeitssäule wird in der beschriebenen Weise innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 20% Wasser gehalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei diese mit Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden, Olefinen oder Carbonsäureestern in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen flüssigen, 10 bis etwa 95, insbesondere 50-80, Gew.-% igen Lösungen saurer Katalysatoren in Wasser, Alkoholen und/oder Carbonsäuren, allenfalls bei erhöhter Temperatur unter Druck, umgesetzt und die Katalysatorlösungen wiederverwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Zinkhalogenide, Aluminiumhalogenide und/oder Calciumhalogenide, insbesondere Zinkchlorid und/oder Zinkbromid, oder aromatische bzw. aliphatische Mono- oder Polysulfonsäuren verwendet werden.