DE2342717A1 - Verfahren zur umsetzung von alkylbenzolen mit c tief 4-c tief 5 konjugierten alkadienen - Google Patents

Description

Priorität: 23. August 1972, U.S.A., Nr. 282 995

Verfahren zur Umsetzung von Alkylbenzolen mit Ch-C,- konjugierten Alkadienen

Die Erfindung betrifft Umsetzungen von Alkylbenzolen mit konjugierten Alkadienen, die durch Alkalimetalle gefördert werden. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Methode zur Alkenylierung eines Alkylbenzoles durch Umsetzung mit einem C^-C,- konjugierten Alkadien in Gegenwart eines Alkalimetalles in einer solchen V/eise, daß die Herstellung des Monoaddukt-Produktes, d.h. des lsi Additionsproduktes aus dem Alkylbenzol und dem Dien auf einen Maximalwert gebracht wird.

Die Verwendung von Alkalimetallen zur Beschleunigung der Addition von Alkadienen an Alkylbenzole ist bereits bekannt. Diese Reaktionsart wird für solche Reaktionsteilnehmer wie Toluol oder Xylol mit Butadien oder Isopren gezeigt. Die in den entsprechenden .Druckschriften beschriebenen Bedingungen führen aber zur Herstellung von großen Mengen des Addükt-Produktes. Mach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, Bedingungen vorzusehen, bei denen in hoher Ausbeute das Monoaddukt-Produkt erhalten werden könnte.

409810/1182

23A2717

Bedingungen, die zur Erzielung von guten Ausbeuten des Monoaddukt-Produktes bei solchen Alkenylierungsreaktionen günstiger sind, sind von G.G. Eberhardt et al. in J.ORG = CHEK., J5o, 82-84 (1965) beschrieben worden. Nach den Angaben in dieser Druckschrift geht man so vor, daß man einen kornförmigen Träger verwendet, auf welchem man das Alkalimetall ausbreitet. Man gibt das konjugierte Dien langsam zu dem alkylaromatischen Ausgangsstoff, während man das Gemisch heftig rührt. Obgleich diese Bedingungen zu guten Ausbeuten des Monoadduktes führen, werden jedoch immer noch erhebliche Mengen von höheren Addukten gebildet. So enthält z.B. bei der Umsetzung von o-Xylol mit Butadien auf die beschriebene Weise das alkenylierte Produkt in typischer Weise 80 bis 85 Gewe-,^ des Monoadduktes (d.h. von o-Tolylpenten), wobei der Rest hauptsächlich die Addukte darstellt, die von der Kombination von 2 Butadien-Molekülen mit einem Molekül o-Xylol herrühren.

In dieser Literaturstelle wird gezeigt, daß die Alkenylierung von Alkylbenzolen als Herstellungsweg für verschiedene Alky!naphthaline verwendet v/erden kann, indem man an die Alkenylierungsreaktion eine Ringschlußstufe zur Bildung eines Alkyltetralins und sodann eine Dehydrierungsstufe zur Bildung des entsprechenden Aikylnaphthalins anschließt. So liefert z.B. die Umsetzung von Butadien mit Toluol 1-Phenylpenten, das bei der Ringschlußbildung 1-Methyltetralin ergibt. Diese Verbindung kann zu 1-Methylnaphthalin dehydriert werden. Weitere Beispiele von analogen Umwandlungen sind die Bildung von 1,5-Dimethy!naphthalin aus o-Xylol und von 1,7-Dimethylnaphthalin aus p-Xylol. Diese Dimethy!naphthaline können zu den entsprechenden 2,6- und 2,7-Isomeren isomerisiert werden. Sodann können die 2,6- und 2,7-Isomeren zu den entsprechenden Disäuren oxidiert werden, die zur Herstellung von Polyester-Harzen geeignet sind.

Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Alkenylierung von Alkylbenzolen durch konjugierte Alkadiene in Gegenwart eines Alkalimetalls zur Verfügung gestellt, wodurch höhere Selektivitäten zur Bildung- des Monoaddxrkt-Produktes erhalten werden.

- 5 403810/1182

BAD ORIGINAL,

Das Verfahren der Erfindung ist auf alle Alkylbenzole mit 1 bis Alkylsubstituenten, die zusammen mindestens drei benzylische nicht tertiäre ^T.7asserstoffatome enthalten, anv/endbar. Als Alkenyllerungsmittel kann jedes beliebige C^-Cir konjugierte Alkadien verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung geht man so vor, daß man

(A) eine Aufschlämmung aus dem Alkylbenzol und einem teilchenförmigen Alkalimetall bildet, wobei man als Alkalimetall Kalium, Natrium oder ein Kalium-Natrium-Gemisch verwendet,

(B) die Aufschlämmung kontinuierlich unter Alkenylierungsbedingungen durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen leitet, die im wesentlichen voneinander isoliert sind, während man die Aufschlämmung in jeder Zone kontinuierlich und unabhängig mischt,

(C) kontinuierlich einen getrennten Strom des Cu-Cp. konjugierten Alkadiens in jede der Reaktionszonen einspeist und diesen in der Aufschlämmung in der Zone mit einer Geschwindigkeit dispergiert, daß eine niedrige Konzentration des Diens in der Aufschlämmung aufrechterhalten wird, wobei man die Menge des Gesamtdiens in alle Zonen so kontrolliert, daß weniger als o,5 Mol Dien je Mol der Alkylbenzol-Beschickung zur Ver-■ fügung gestellt werden,

(D) das erhaltene Reaktionsgemisch aus der letzten der Zonen

in eine Trennungszone leitet und darin das Alkalimetall von der Masse der Kohlenwasserstoffphase abtrennt,

(E) das nicht umgesetzte Alkylbenzol von dem alkenylierten Produkt abtrennt und daß man

(P) das nicht umgesetzte Alkylbenzol und das wiedergewonnene' Alkalimetall in die Stufe (A) zurückführt,

- 4 409810/1182

Die Erfindung wird anhand des beigefügten Fließschemas näher erläutert.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkylbenzol kann 1 bis 4 Alkylgruppen haben. Es sollte mindestens drei benzylische nicht tertiäre Wasserstoffatome je Molekül besitzen. Die Bezeichnung "benzylischer Wasserstoff" bezieht sich auf das Wasserstoffatom, welches an einem Kohlenstoffatom hängt, das direkt an den Benzolring angefügt ist. Toluol und Diäthylbenzol genügen somit dem Erfordernis, daß diese Verbindungen mindestens drei benzylische nicht tertiäre Wasserstoffatome enthalten. Demgegenüber genügt Äthylbenzol dieser Forderung nicht. Auch Triisopropylbenzol genügt, obgleich es drei benzylische Wasserstoffatome besitzt, der Forderung gemäß der Erfindung nicht, da es sich um drei tertiäre Wasserstoffatome handelt. Die Größe und die Konfiguration der Alkylsubstituenten auf dem Benzolring sind unbeachtlich, so lange drei oder mehr benzylische Wasserstoffatome, die nicht tertiär sind, vorhanden sind. Im allgemeinen liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe im Bereich von 1 bis Io und gewöhnlich von 1 bis 2.

Beispiele für geeignete alkylaromatische Stoffe, die gemäß der Erfindung alkenyliert werden können, sind Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, Durol, Isodurol, Prehnitol, Methyläthylbenzole, Isopropyltoluole, Di-n-propylbenzole, Tri-n-hexy!benzole, Äthyldecylbenzole, Methyl-t-butylbenzole und dergleichen.

Als Dien-Ausgangsstoff wird ein Ch-C₁- konjugiertes Alkadien verwendet, z.B. 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und/oder Isopren.

Beide Reaktionsteilnehmer sollten im wesentlichen von Wasser, Schwefelverbindungen oder anderen Verunreinigungen, die zu einer Umsetzung mit den Alkalimetallen fähig sind, frei sein,. da sonst zu starke Verluste an dem Alkalimetall-Beschleuniger erfolgten würden. Das Wasser kann in geeigneter V/eise aus den Rohmaterialien

-D-40981-0/1182

durch Behandlung mit einem Molekularsieb-Adsorbens entfernt v/erden.

Die Alkenylierung des Alkylbenzols durch Umsetzung mit dem Dien wird durch Kalium, Natrium oder ein Kalium-Natrium-Gemisch gefördert bzw. katalysiert. Vorzugsweise besteht der Alkalimetall-Katalysator zum Hauptteil aus Natrium und zum geringeren Teil aus Kalium, Beispiele für geeignete Zusammensetzungen sind 75 bis 98 Gew.-Teile Natrium und 2 bis 25 Gew.-Teile Kalium. Normalerweise wird nur eine geringe Verhältnismenge des Alkalimetalls gegenüber dem Alkylbenzol-Ausgangsprodukt verwendet, z.B. o,ol bis 5,0 g-Mol Alkalimetall je 1 Alkylbenzol, vorzugsweise o,l bis l,o g-Mol/1«

Als Katalysator bei der Alkenylierungsreaktion wird jedoch nicht das Alkalimetall per se angesehen, sondern vielmehr das metallorganische Produkt, das bei der Umsetzung von mindestens einem Teil des Alkalimetalls mit dem Alkylbenzol resultiert. So nimmt man beispielsweise bei der Alkenylierung von Toluol unter Verwendung von Kalium als Beschleuniger an, daß der wirksame Katalysator das Reaktionsprodukt, Benzylkalium ist, das sich bildet, wenn eine Dispersion oder Aufschlämmung von geschmolzenem Kalium in erhitztem Toluol stehengelassen wird. Um den Katalysator zu erhalten, ist es daher erforderlich, daß das Alkalimetall sich in Kontakt mit dem Alkylbenzol bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls über einen genügenden Zeitraum befindet, daß eine nennenswerte Umsetzung gestattet wird. Die Schmelzpunkte von Kalium und Natrium sind 62,3°C und 97,5°C. Legierungen dieser Metalle haben jedoch niedrigere Schmelzpunkte. So besitzt z.B. ein Gemisch der beiden Metalle in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 5o einen Schmelzpunkt von lo°C. Da jedoch die Reaktion zwischen dem Metall und dem Alkylbenzol bei niedrigen Temperaturen langsam ist, ist es von Vorteil, die Temperatur der Dispersion mindestens oberhalb 5o°C zu halten, um den metallorganischen Katalysator zu bilden. Letzterer ist in dem aromatischen Kohlenwasserstoff zwar

- 6 4 0 9 8 1 0/1182

BAD ORIGINAL^!

23Λ2717

geringfügig löslich, liegt aber hauptsächlich als dispergierte Feststoff vor.

In dem Fließschema wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkenylierung von Alkylbenzolen näher beschrieben. Die Reaktion wird anhand der Verwendung von o-Xylol und Butadien als Ausgangsstoffe beschrieben. Die angestrebte Umsetzung zur Erzeugung des Γίοηο-addukt-Produktes wird durch die folgende Gleichung angegeben: (in den Formeln sind die Wasserstoffatome zur Vereinfachung weggelassen) :

H- C=C-C=C

Na)

Butadien

_c__c__c=c__c

5~°-Tolylpenten-2

Es wird ersichtlich, daß das von diesen Reaktionsteilnehmern angestrebte Produkt 5-o-Tolylpenten-2 ist, das durch Behandlung mit einem sauren Katalysator in 1,5-Dimethyltetralin umgewandelt werden kann. Bei dieser Reaktion besteht die Neigung zur Bildung von erheblichen Mengen von höheren Addukten aufgrund der Umsetzung von mehr als 1 Mol Butadien je Mol umgesetztem o-Xylol. Die Reaktion des weiteren Butadien kann auf verschiedenen V/egen erfolgen, wodurch höhere Addukte mit verschiedenen Strukturen erzeugt werden. Durch die Erfindung wird die Bildung solcher höherer Addukte auf einen Minimalwert zurückgeführt, indem die Alkenylierungsreal·:-· tion in einer Reihe von unabhängig vermischten Reaktionszonen durchgeführt wird, durch welche die Dispersion des Alkalimetalles in o-Xylol kontinuierlich strömt. Die Butadien-Beschickung wird jedoch in getrennte Ströme aufgeteilt, wobei ein Strorr. davon in jede einzelne Reaktionszone geleitet wird. Diese Verfahrenweise führt zu einer erheblich höheren Selektivität bei der Umwandlung von o-Xylol in das gewünschte Monoaddukt, als sie sonst gewährleistet werden kann.

Die Zeichnung zeigt eine Verfahr-enGführung, bei welcher ein Gemisch

409810/1182

der o-:<ylol-Beschickung von der Leitung Io und des zurückgeführten o-Xylols von der Leitung 11 hauptsächlich durch die Leitungen 12 und 13 in einem Erhitzter 14 fließt, worin das Gemisch auf die gewünschte fteaktionstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 17o°C, vorzugsweise von 9o bis l4o°C. Ein geringerer Teil des o-Xyloles ' wird durch die Leitung 17 abgezweigt und auf dem Wege über einen Erhitzer l8 in einen Tank 19 zur Herstellung des Katalysators geleitet. Das Alkalimetall, das in dem Zuführungstank 2o mittels Heizspulen 21 in geschmolzenem Zustand gehalten wird, wird durch die Leitung 22 zu dem Tank 19 zur Herstellung des Katalysators abgezogen. Letzterer ist mit einem Rührer 2j5 zurwirksamen Dispergierung des Alkalimetalls in dem Kohlenwasserstoff versehen. Die Temperatur in dem Tank 19 wird gleichfalls gewöhnlich im Bereich von 50 bis 17o°C, vorzugsweise 90 bis l4o°C gehalten, um die Umsetzung des Alkalimetalls mit dem o-Xylol zu erleichtern und den metallorganischen Katalysator zu bilden.

Das Alkalimetall, das zu dem Zuführungstank 2o in jeder geeigneten Weise, wie sie beispielsweise durch die gestrichelte Linie angegeben wird, zugefügt wird, kann Kalium oder Natrium sein oder jedes beliebige Gemisch oder jede Legierung aus diesen beiden Metallen. Der wirksame Katalysator neigt dazu, sich dann rascher zu bilden, wenn Kalium anstelle von Natrium allein verwendet wird. Auch erseheint die Selektivität für die Bildung des Monoadduktes etwas besser zu sein. Jedoch sind Gemische von Natrium und Kalium, die sogar bis zu 95# oder mehr Natrium enthalten können, etwa genauso wirksam wie Kalium allein. Aufgrund der Tatsache, daß Natrium gewöhnlich weniger teurer ist, als Kalium,wird es ausgeprägt bevorzugt, daß das verwendete Alkalimetall zum Hauptteil aus Natrium und zu einem geringeren Teil aus Kalium auf Gewiehtsbasis besteht. In der Zone, in v/elcher die Alkenylierungsreaktion abläuft, ist es zweckmäßig ein Na:K-Verhältnis im Bereich von 75:25 bis 98:2 aufrechtzuerhalten, wobei ein Verhältnis von etwa 95:5 bevorzugt wird. Bei diesem Gewichtsverhältnis betrifft der Verlust

- 8 409810/1182

BAD

der Alkalimetalle aus dem System aufgrund der Löslichkeit der Derivate in der Kohlenwasserstoffphase ungefähr 2 mal so stark das Natrium als das Kalium, Demgemäß ist es erforderlich., daß ein Na:K-Verhältnis von etwa 2:1 bei den Alkalimetallen aufrechterhalten wird, welche zur Ergänzung durch die Leitung 22 zugeführt werden, damit in dem System das bevorzugte Verhältnis von 95ί5 aufrechterhalten wird.

Das Verhältnis des Alkalimetalls zu dem Alkylbenzol in dem Tank zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch und es kann in vieltem Ausmaß variieren. Im allgemeinen werden zur Vorbildung der Katalysator-Dispersion 5 bis 2o Gew.-Teile Alkylbenzol je Teil Alkalimetall verwendet. Die minimale Verweilzeit in dem Tank 19 zur Bildung des Katalysators variiert entsprechend der Temperatur, wobei sie abnimmt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. In typischer Weise wird bei einer Temperatur weilzeit von o,5 bis 2,ο Stunden angewendet.

In typischer Weise wird bei einer Temperatur von llo°C eine Ver-

Die Katalysator-Dispersion fließt aus dem Tank 19 durch die Leitung 2¹I- zu der Leitung 15, wo sie den Hauptstrom des o-Xylols von dem Erhitzter 14 trifft. Die Zugabegeschwindigkeit der Dispersion aus der Leitung 24 zu dem Haupt-o-Xylol-Strom ist typischerweise so bemessen, daß die resultierende Aufschlämmung o,ol bis 5*ο g-Mol Alkalimetall (kombiniert und unkombiniert) je 1 o-Xylol, vorzugsweise o,o5 bis l,o g-Mol je 1 enthält. Das Gemisch strömt in den horizontalen Tank 16, welcher in mehrere unabhängig gerührte Reaktionszonen aufgeteilt ist. Die Anzahl dieser Zonen kann variieren, z.B. von 2 bis lo, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6· Wie aus der Zeichnung ersichtlich wird, werden im gezeigten Ausführungsbeispiel 5 unabhängige Zonen A, B, C, D und E verwendet. Die Zonen sind durch Trenn- bzw. Leitbleche 25, 26, 27 und 28 voneinander getrennt, wobei jedes dieser Bleche von der Oberseite des Tanks etwas im Abstand angeordnet ist, damit ein Überströmen des Reaktionsgernisches in die nächste Zone gestattet wird. Die Zonen sind mit angetriebenen Rührern 29, Jo, 31, 32 und 33 sowie mit Zerstäubern 34, 35, 36, 37 und 38 versehen, um unabhängig einen

409810/1182 " ⁹ "

BAD ORIGINAL

kontinuierlichen Strom von Butadien aus der Beschickungsleitung 39 in jede Reaktionszone einzugeben.

Wirksame Mischbedingungen werden in jeder der Zonen A, B, C, D und E durch die entsprechenden Mischer aufrechterhalten. Das Butadien wird relativ langsam durch die in jeder Zone vorgesehenen Zerstäuber zugeführt. Das Butadien in jeder Zone wird somit unmittelbar in die Aufschlämmung mit einer solchen Geschwindigkeit hineindispergiert, bei welcher eine niedrige Dien-Konzentration aufrechterhalten wird. Vorzugsweise besitzt jede Zone etv/a die gleiche Volumenkapazität und die.Geschwindigkeiten der Butadien-Zuführung in die Zonen sind ungefähr gleich. Diese Maßnahmen sind aber für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Die Menge des Gesamtdiens für alle fünf Zonen wird so kontrolliert, daß weniger als o,5 Mol-Dien je Mol der Alkylbenzol-Beschickung erhalten wird. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man dieses Verhältnis im Bereich von o,o5 bis o,]3o Mol Dien.je Mol Alkylbenzol hält, welches durch die Leitung 15 dem Tank 16 zugeführt wird. Die Aufschlämmung des Katalysators in dem o-Xylol strömt von dem Einlaßende des Tanks nacheinander durch die Reihe der Reaktionszonen und strömt über die Leit- bzw. Trennbleche 25, 26, 27 und 28 von der einen Zone in die nächste. Die Endaufschlämmung aus der Reaktionszone E gelangt aus dem Tank 1β durch die Leitung .4ο heraus.

Die vorstehend skizzierte Anordnung sieht somit mehrere unabhängig gerührte Reaktionszonen mit getrennten Butadien-Beschickungsströmen vor, was im Gegensatz zu einer einzigen Reaktionszone steht, in welche beide Reaktionsteilnehmer kontinuierlich eingespeist werden. Die erfindungsgemäße Anordnung gestattet eine erhebliche Steigerung der Selektivität für die Bildung des Monoadduktes. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Anordnung bzw. Verfahrensführung den Prozentsatz des umgesetzten o-Xylols, welcher zu Diaddukten oder anderen höheren Addukten umgewandelt wird, erheblich vermindert. Dies kommt daher, daß die durchschnittliche Konzentration der Monoaddukte in der Aufschlämmung bei den in Reihenform angeordneten

- Io Z, 098 1 0/1182

BAD ORIGINAL

23^2717

AO

Reaktionszonen geringer ist als die Monoaddukt-Konzentration in einem einstufigen Reaktionssystem. In einen System der letztgenannten Art ist nämlich die Monoaddukt-Konzentration auch die Konzentration, die immer in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Demgegenüber liegt in dem erfindunrjsgemäß vorgesehenen Gysterr. die End-Monoaddukt-Konzentration nur in der Zone E vor, wobei die mittlere Konzentration für das Monoprodukt in allen Zonen erheblich geringer ist. Da die Menge der gebildeten höheren Addukte proportional zu der Konzentration der Monoaddukte in der Kohlenwasserst off phase ist, wenn das Butadien damit in Berührung gebracht wird, verbessert die Anwendung einer Vielzahl von Stufen in der beschriebenen Weise erheblich die Selektivität für das angestrebte Produkt. In der folgenden Tabelle werden repräsentative Selektivitätswerte angegeben, die erhalten werden kennen, wenn man die Anzahl der Reaktionsstufen von 1 bis 6 variiert, wenn n.an Butadien mit o-Xylol in einem Eindurchlaufbetriebjumsetzt. Die Selektivität soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als das Gewicht dei* Monoaddukte, dividiert durch das Gewicht der gebildeten Gesamtaddukte mal loo definiert werden.

Anzahl der Selektivität, gerührten {%) Reaktoren

1 83,6

2 86,9

3 88,5

4 89,4

5 . 9o,6

6 9o,9

,Die Werte zeigen, daß bei einer fünfstufigen Anordnung, wie in der Zeichnung gezeigt, eine Selektive tätszunahrae von etwa 7# über eine einstufige Anordnung erzielt v/erden kann. Dies bringt einen ausgeprägten Vorteil für den technischen Betrieb mit sich. Die Werte zeigen auch, daß durch Verwendung von mehr als seehs Stufen nurmehr eine geringe Verbesserung erzielt werden kann.

- 11 -409810/1182

ν" '"> er?

r-> er.
BAD ORIGINAL

Die Reaktion in dem Tank verläuft exotherm. Wenn beispielsweise das Butadien bei der gleichen Temperatur wie das o-Xylol in einer Menge zugefügt wird, daß 3°/o des o-Xylols umgewandelt werden, dann sind die folgenden ungefähren Temperaturzunahmen in einem adiabatischen System typisch:

Butadien, zugesetzt in Dampfform 33 C Butadien, zugesetzt in flüssiger Form 24°C

Um solche Temperaturzunahmen zu vermeiden, kann gewünschtenfalls der Tank l6 mit Kühlspulen oder anderen (nicht gezeigten) Wärmeentfernungseinrichtungen versehen werden, um die Temperatur vom Einlaß zum Auslaß konstant zu halten. Das Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man die Aufschlämmung durch die Leitung 15 etwas unterhalb der durchschnittlichen gewünschten Temperatur einführt und die Temperatur auf oberhalb des durchschnittlichen Wertes ansteigen läßt, wenn das Gemisch zu der Auslaßleitung 4o strömt.

Das Reaktionsgemisch strömt sodann durch den Kühler 41 durch die Absetzungseinrichtung 42, worin das Alkalimetall, mit Einschluß desjenigen, das in der Form des nicht gelösten metallorganischen Katalysators vorliegt, von der Masse der Kohlenwasserstoffphase absitzen gelassen, wird. Ein Konzentrat des festen Alkalimetallmaterials in einer geringeren Verhältnismenge der Kohlenwasserstoffphase wird von dem Boden der Absetzungseinrichtung 42 entnommen und durch die Leitungen 43 und 15 in den Reaktionstank 16 zurückgeführt. Als alternative Möglichkeit zur Vermeidung einer Absetzeinrichtung in dieser Stufe kann auch ein Cyclon-Separator dazu verwendet werden, um das Alkalimetall für die Wiederverwendung wiederzugewinnen.

Vom oberen Teil der Absetzeinrichtung 42 wird die Kohlenwasserstoffphase durch die Leitung 44 entnommen und in den fraktionierten Destillationsturm 45 geleitet* Das nicht umgesetzte o-Xylol wird über Kopf durch die Leitung 46 entfernt, in dem Kühler 47

- 12 -

409810/ 1182 ÖAD ORIGiNAt

abgekühlt und gelangt zu dem Zurückführungstank 48. Das wiedergewonnene o-Xylol wird zur Wiederverwendung durch die Leitung 11 zurückgeführt. Die Bodenprodukte aus dem Turm 45 strömen durch die Leitung 49 in eine zweite Destillationskolonne 50, aus welcher das gewünschte Monoaddukt-Produkt über Kopf durch die Leitung 51 gewonnen wird. Das höhere Adduktmaterial, das als Bodenprodukt in geringerer Menge durch die Leitung 52 erhalten wird, ist hauptsächlich aus dem Diaddukt mit geringeren Mengen des Triaddukts und von höherem Material zusammengesetzt.

Nachfolgend wird ein spezifisches Beispiel für ein kontinuierlich arbeitendes fünfstufiges Reaktionssystem gemäß der Zeichnung zur Herstellung des Monoadduktes (5-o-Tolylpenten-2) aus Xylol und Butadien beschrieben. Bei diesem Beispiel werden looo Gew.-Teile o-Xylol je Zeiteinheit in das System (Leitung lo) eingespeist. Das frische o-Xylol mit dieser Geschwindigkeit vermischt sich mit 7·39δ Teilen zurückgeführtem o-Xylol von der Leitung 11. Der größte Teil des Gemisches strömt durch den Erhitzer 14, worin. die Temperatur auf loo bis 115°C erhitzt wird, und sodann in den Reaktor tank l6. Etwa J>6 Teile o-Xylol werden durch die Leitung YJ abgezweigt und auf loo bis 115°C in dem Erhitz-er l8 erhitzt und sodann in dem Tank I9 mit vier Teilen Natrium und zwei Teilen Kalium vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 1 Stunde in dem Tank 19 wird die resultierende Katalysator-Dispersion in einer Menge von 42 Teilen je Zeiteinheit durch die Leitung 24 in den Reaktortank 16 geleitet. Letzterer ist vorzugsweise mit einer Kühleinrichtung versehen, um einen Anstieg der Temperatur oberhalb 125°C im Verlauf der Reaktion zu verhindern. Der Tank hat vorzugsweise eine solche Größe, daß die Gesamtverweilzeit in dem Tank 2 bis J Stunden beträgt. Die Aufschlämmung, die den Reaktor 1β durch die Leitung 4o verläßt und deren Menge 9.941 Teile beträgt, gelangt durch den Kühler 4l in die Absetzeinrichtung 42 oder in einen Cyclon-Separator, worin die Alkalimetallkornponenten von der Masse der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt werden. Ein Strom, der insgesamt 97o Teile ausmacht und der aus 947 Teilen o-Xylol, 1^8 Teilen des Monoadduktes, ΐβ

4098 10/1182

Teilen höherer Addukte und 73 bzw. 2 Teilen Na und K (kombinierte + unkombinierte Formen) enthält, wird durch die Leitung 43 zurUckge führ t.

Die Kohlenwasserstoff phase, die 8.965 Teile ausmacht und die 4 Teile Na und 2 Teile K in löslicher Form enthält, wird in der Kolonne 45 destilliert. Aus dieser werden 7.412 Teile o-Xylol-Destillat zur Zurückführung gewonnen. Das Bodenprodukt aus der Kolonne 45 besteht typischerweise aus 15 Teilen o-Xylol, 1.37 ο Teilen Monoaddukt, 1Ö2 Teilen höheren Addukten, 4 Teilen Na und 2 Teilen K, wobei insgesamt eine Gesamtmenge von 1.553 Teilen erhalten wird. Dieses Material wird in der Kolonne 50 destilliert,

Teilen wodurch ein Kopf produkt erhalten wird, das aus 1.368'^Monoaddukt und 15 Teilen o-Xylol zusammengesetzt ist. Das Bodenprodukt aus der Kolonne 50 besteht aus I69 Teilen, die aus zwei Teilen Monoaddukt, l6l Teilen höheren Addukten und 6 Teilen Alkalimetall (kombinierte Form)^vzusammengesetzt sind.

Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise des erfinduhgsgemässen Verfahrens ergibt eine wie vorstehend definierte Selektivität von nahezu 9o#. Diese Selektivität ist erheblich besser als eine, die unter Verwendung einer einzigen Mischstufe in dem Reaktor erhältlich wäre. Analoge Ergebnisse können bei der Alkenylierung von anderen Alkylbenzolen durch konjugierte Diolefine nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhalten werden. Andere besonders geeignete Alkenylierungen sind z.B. die Umsetzung von Toluol mit Butadien zu Phenylpenten und die Umsetzung von anderen Xylolen mit Butadien zu anderen Tolylpentenen, z.B. m-Tolylpenten-2 aus m-Xylol oder p-Tolylpenten-2 aus p-Xylol.

- Patentansprüche -

409810/1162

Claims (18)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Umsetzung von Alkylbenzolen mit 1 bis Alkylsubstituenten, die zusammen mindestens drei benzylische

   nicht tertiäre Wasserstoff atome enthalten, mit C^-C₁- konjugierten Alkadienen zur Herstellung des Monoadduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) eine Aufschlämmung aus dem Alkylbenzol und einem teilchenförmigen Alkalimetall bildet, wobei man als Alkalimetall Kalium, Natrium oder ein Kalium-Natrium-Gemisch verwendet,

   (B) die Aufschlämmung kontinuierlich unter Alkenylierungsbedingungen durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen leitet, die im wesentlichen voneinander isoliert sind, während man die Aufschlämmung in jeder Zone kontinuierlich und unabhängig mischt,

   (C) kontinuierlich einen getrennten Strom des Cu-C₁- konjugierten Alkadiens in jede der Reaktionszonen einspeist und diesen in der Aufschlämmung in der Zone mit einer Geschwindigkeit dispergiert, daß eine niedrige Konzentration des Diens in der Aufschlämmung aufrechterhalten wird, wobei man die Menge des Gesamtdiens in alle Zonen so kontrolliert, daß weniger als o,5 Mol Dien je Mol der Alkylbenzol-Beschickung zur Verfügung gestellt werden,

   (D) das erhaltene Reaktionsgemisch aus der letzten der Zone in eine Trennungszone leitet und darin das Alkalimetall

   - 15 L0 S 8: : / 118 2

   von der Masse der Kohlenwasserstoffphase abtrennt, und daß man

   (E) das nicht umgesetzte Alkylbenzol von dem alkenylierten Produkt abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Stufe (D) wiedergewonnene Alkalimetall und das nicht umgesetzte Alkylbenzol von der Stufe (E) in die Stufe (A) zurückführt.
3. J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihe aus zwei bis Io aufeinanderfolgenden Reaktionszonen besteht und daß die Aufschlämmung o,ol bis 5,o g-Mol Alkalimetall je 1 Alkylbenzol enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch j5* dadurch gekennzeichnet i daß die Reihe 3 bis 6 aufeinanderfolgende Reaktionszonen enthält, daß die Aufschlämmung o,o5 bis l,o g-Mol Alkalimetall je 1 Alkylbenzol enthält und daß die Alkenylierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 9o bis l4o°C einschliessen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet, daß man als konjugiertes Alkadien Butadien verwendet und daß das alkenylierte Produkt hauptsächlich aus Phenylpenten besteht.

   - 16 409810/1182
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch 'gekennzeichnet, daß die allen Zonen zugeführte Butadienmenge o,o5 bis o,3o Mol Butadien je Mol Toluol ergibt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol ein Xylol verwendet, daß man als konjugiertes Alkadien Butadien verwendet und daß das alkenylierte Produkt hauptsächlich aus Tolylpenten besteht.·
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die allen Zonen zugeführte Butadienmenge o,o5 bis o,j5o Mol Butadien je Mol !Xylol ergibt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol oder Xylol verwendet, daß man als Alkadien Butadien verwendet und daß die Reihe aus 3 bis 6 aufeinanderfolgenden Reaktionszonen besteht.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung o,ol bis 5,ο g-Mol Alkalimetall je 1 Alkylbenzol enthält, daß die Alkenylierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 9o bis l4o°C einschließen und daß die allen Zonen zugeführte Butadienmenge o,o5 bis ο,^ο Mol Butadien je Mol Alkylbenzol ergibt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch g e ke η η -

    - 17 4 0 9 8 1 0/ 1 1 82

    zeichnet , daß man als Alkylbenzol o-Xylol verwendet und daß das alkenylierte Produkt hauptsächlich aus o-Tolylpenten-2 besteht.
12. 12. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol m-Xylol verwendet und daß das alkenylierte Produkt hauptsächlich aus m-Tolylpenten-2 besteht. · '
13. 13. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol p-Xylol verwendet und daß das alkenylierte Produkt hauptsächlich aus p-Tolylpenten-2 besteht.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung bildet, indem man das Alkalimetall in einem geringeren Verhältnisteil des umzusetzenden Alkylbenzole dispergiert, um eine relativ konzentrierte Aufschlämmung zu bilden, die Aufschlämmung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls und unterhalb 17o°C hält, bis eine wesentliche Umsetzung zwischen dem Alkalimetall und dem Alkylbenzol stattgefunden hat und daß man die konzentrierte Aufschlämmung mit einer großen Verhältnismenge des Alkylbenzole vermischt, um eine verdünnte Aufschlämmung zu bilden, die o,öl bis 5*o g-Mol Alkalimetall je 1 enthält.

    - 18 -

    409810/1182
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Aufschlämmung o,o5 bis
    l,o g-Mol Alkalimetall je 1 enthält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die relativ konzentrierte Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 9o bis l4o°C hält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall Kalium verwendet.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall verwendet, welches zu einem größeren Gewichtsteil aus Natrium und zu einem kleine_r ren Gewichtsteil aus Kalium besteht.

    ^09810/1182