DE2401923A1

DE2401923A1 - Verfahren zur alkylierung von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2401923A1
Application number: DE2401923A
Authority: DE
Inventors: Robert Caldwell Canfield; Thomas Edward Neta; Robert Fred Wiesenborn
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-01-16
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1428862A; FR2213925B1; FR2213925A1; BR7400250D0; US3813451A; JPS49101338A; JPS5644052B2; AU6452174A; BE809759A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Alkylierung einer alkylierbaren, aromatischen Verbindung mit einem Olefinkohlenwasserstoff-Alkylierungsmittel. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar zur Herstellung von alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.

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Diese Verbindungen sind als solche und häufiger für die Herstellung anderer Verbindungen wertvoll» Die vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar für die Herstellung von Cumol oder Isopropylbenz.ol, die als Reaktionspartner bei der Herstellung von Phenol, Aceton, alpha-Methylstyrol und Acetophenon Verwendung finden. Eine weitere Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von p-Oymol., das unter Bildung von p-Cresol oxidiert werden kann. Weiterhin kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Alkylierung einer substituierten aromatischen Verbindung, wie Phenol verwendet werden, wobei dieses wenn es mit Isobutylen alkyliert wird, o-tertiäres-Butylphenol und p-tertiäres-Butylphenol bildet, die beide auf'dem Harzgebiet Verwendung finden.

«Vie oben festgestellt, findet die vorliegende Erfindung besondere Verwendung bei der Herstellung von Cumol. In dem üblichen technischen Verfahren zur Herstellung von Cumol, ist es üblich, flüssiges Benzol und flüssiges Propylen in einen Reaktor zu geben, der ein oder mehrere Festbetten aus festem Phosphor Säurekatalysator enthält. TJm die Herstellung von dialkylierten Produkten von Benzol zu verringern, ist es üblich, einen molaren Überschuß von Benzol während der Reaktion im Bereich von etwa 4*1 bis etwa 16:1, und insbesondere von etwa 8:1 Benzol zu Propylen beizubehalten. Dabei bilden zwei mit der gewünschten Herstellung von Isopropylbenzol konkurrierende Reaktionen bei den bisher verwendeten

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technischen Verfahren Probleme. Eine von diesen war, wie oben angegeben, die Bildung leichter dialkylierter Benzole, wie Diisopropylbenzol, anstelle des gewünschten mono-alkyliertöiProdukts gebildet wird. Diese konkurrierende Reaktion wurde bisher durch Verwendung eines großen molaren Überschusses an Benzol, wie oben angegeben, unter Kontrolle gehalten. Die andere konkurrierende Reaktion bewirkt Verluste hinsichtlich der Ausbeute an Cumol, bezogen auf den zugeführten Propylenreaktionspartner, das zur Bildung von Propylen Oligomeren von Propylen, wie Propylendimer und -trimer kommt, die in begrenztem Ausmaß sogar bei einem großen molaren Überschuß des vorhandenen.Benzols eintritt. Mit der Ausnahme des Dimers haben die Produkte dieser konkurrierenden Reaktionen höhere Siedepunkte als das gewünschte Cumolprodukt, und sie werden allgemein als Cumolsumpfprodukte oder hoch siedende Produkte bezeichnet.

Die Alkylierunsreaktion der alkylierbaren aromatischen Verbindung ist, wenn sie über einen festen Phosphorsäurekatalysator durchgeführt wird, ihrer Natur nach exotherm, wobei sich die Temperatur in dem Reaktor mit hoher Geschwindigkeit erhöht. Diese Erhöhung der Temperatur, bewirkt durch die exotherme Reaktion, neigt in gleicher V/eise dazu, die Herstellung von Produkten mit hohem Siedepunkt oder Cumolsumpfprodukten durch die konkurrierenden Reaktionen zu erhöhen. In der Vergangenheit war es üblich, den Temperaturanstieg dadurch zu steuern, daß man den Katalysator in mehrere aufein-

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anderfolgende getrennte Betten aufteilt und ein Kühlmedium, wie einen inerten als Streckmittel dienenden Dampf, gewöhnlich einen nieder siedenden Kohlenwasserstoff, wie Äthan oder Propan, zwischen jedem der verschiedenen aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten verwendet. Dieses Kühlen diente der Steuerung der Temperatur mit der das Reaktionsgemisch jedem nachfolgenden Bett zugeführt wird, und daher der Steuerung des Temperaturanstiegs innerhalb jedes Bettes.

Jedoch schafft die Verwendung eines inerten als Streckmittel verwendeten Dampfes, gewöhnlich von Propan im Falle der Herstellung von Cumol, wobei dieses Streckmittel sowohl in den Beschickungsstrom des Reaktionspartnergemischs als auch zwischen den aufeinanderfolgenden Betten des Katalysators als Kühlmedium eingeführt wurde, weitere Probleme. Größere molare Mengen an Propanstreckmittel neigen dazu, die Verdampfung einer größeren Menge des Propylenreaktionspartners zu bewirken, und es ist demgemäß das Vorliegen von Propylen als Dampf, entfernt von dem Benzolreaktionspartner, die Ursache einer weiteren Oligomerisierung des Propylene unter Bildung größerer Mengen der Oligomerverunreinigung.

Es ist demgemäß sehr erwünscht, die Alkylierungsreaktion vollständig in der flüssigen Phase durchzuführen, jedoch wird ein solches Verfahren im Hinblick auf die erforderlichen Drücke sehr teuer oder tatsächlich unmöglich im Hinblick auf die steigenden Molprozente des vorhandenen nicht

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reaktionsfähigen Propanstreckmittels. In gleicher Weise arbeiten die erhöhten Mengen an Propanstreckmittel gegen das gewünschte Vorhandensein großer molarer Überschüsse an Benzol, um die Bildung von Diisopropylbenzol in der Reaktion zu unterdrücken. Obgleich die Verwendung von mehr Propanstreckmittel und das Arbeiten in zwei Phasen mit dem Propylen und Streckmittel tatsächlich vollständig in der Dampfphase vorgeschlagen wurde, wurde festgestellt, daß dieses Arbeitsverfahren nur zu geringen Ausbeuten, bezogen auf den zugeführten Propylenreaktionspartner, wegen der erhöhten Verdampfung dieses Propylenreaktionspartners führt.

Bs wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem man alle Reaktionspartner im wesentlichen in der flüssigen Phase hält, und weiterhin ein Kühlmedium zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsmediums verwendet, wobei dieses Verfahren sehr leistungsfähig und erfolgreich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Alkylierungsverfahren zur Herstellung von mono-alkylierten aromatischen Verbindungen. Ein spezifischer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Cumol mittels einem leistungsfähigeren, verbesserten Verfahren..

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren, bei dem Verbesserungen.bei der Herstellung von Cumol erzielt werden, wozu man die Alkylierungsreaktion im wesentlichen in

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der flüssigen Phase in getrennten Katalysatorbetten durchführt und zwischen wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten,· ein Gemisch von flüssigen Benzol- und Pro— pylenreaktionspartnern als Kühlmedium einführt. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Cumol hoher Qualität hergestellt werden, da die Herstellung der Cumolsumpfprodukte und hoch siedenden Bestandteile verringert, und gleichzeitig die Ausbeute im Hinblick auf die Propylenbeschickung verbessert wird. Weiterhin führt die Erfindung zu wirtschaftlichen Vorteilen im Hinblick auf die für das Verfahren erforderliche Vorrichtung, da nur eine kleinere Entpropanisierkolonne erforderlich ist, und die Vorrichtung im allgemeinen und im Hinblick auf die geringeren GeSjamtdrücke, als diese im technischen Umfang bisher üblich warenj ausgelegt werden kann. Die vorliegende Erfindung kann weiterhin unter Erzielung ähnlicher Verfahrensvorteile auf die Herstellung anderen alkylierter aromatischer Verbindungen angewendet werden. Die oben angegebenen Gegenstände erreicht man nach einem Verfahren zur Herstellung mono-alkylierter . aromatischer Verbindungen, wozu man eine alkylierbare aromatische Verbindung und einen Olefinkohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von 4 s1 bis 16:1 in eine Reaktionszone leitet, die einen festen Phosphorsäurekatalysator in iorm von wenigstens zwei aufeinanderfolgend angeordneten getrennten Katalysatorfestbetten enthält, die Reaktionspartner im wesentlichen in flüssiger Phase bei llkylierungsbedingungen, nämlich einer Temperatur von etwa 149°0 bis etwa"288°C und

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einem Druck von etwa 22,1 bis 64,3 kg/cm hält, in das Reaktionsgemisch zwischen wenigstens zwei aufeinanderfolgend angeordneten Katalysatorbetten ein Gemisch der flüssigen Reaktionspartner als Kühlmedium in einer ausreichenden Menge einführt, um die Temperatur des Reaktionsgemischs auf innerhalb etwa IM⁰C der Temperatur des Reaktionsgemischs, wie es dem letzten vorausgehenden Katalysatorbett zugeführt wurde, zu verringern, und monoalkylierte aromatische Verbindungen aus dem Abstrom der Reaktionszone gewinnt.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als alkylierte aromatische Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol und alky!aromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, wie Hexylbenzolj Nonylbenzol und Naphthalin und dergleichen, sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Phenol, Cresol oder Hydroxyanisol verwendet werden. Zu Olefinkohlenwasserstoff en, die in gleicher V/eise in der Alkylierungsreaktion verwendet werden können, gehören mono-Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Butene, 2-Butene, Isobutylen und normalerweise flüssige mono-Olefine mit höherem Molekulargewicht, sowie cyclo-Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen und dergleichen. Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist jedoch ein Verfahren bei dem die aromatische Verbindung Benzol und das Olefinkohlenwasserstoff-Alkylierungsmittel Propylen und die gewünschte mono-alkyIierte aromatische Ver-

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bindung Cumol ist. Es wird daher die weitere Beschreibung auf diese bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung eingeengt.

In der beigefügten Figur 1 sind in Form einer grafischen Zeichnung die Blasenpunkt-Zusammensetzungen des Benzol-Propylen-Propansystems bei 218 C angegeben.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im besonderen als ein Verfahren zur Herstellung von Cumol gekennzeichnet, wozu man Benzol und Propylen in einem Molarverhältnis von etwa 4:1 bis 16:1 durch eine Reaktionszone leitet, die einen festen Phosphorsäurekatalysator in Form von wenigstens zwei aufeinanderfolgend angeordneten getrennten Katalysatorfestbetten enthält, die Reaktionspartner im wesentlichen in flüssiger Phase bei Alkylierungsbedingungen, nämlich einer Temperatur von etwa 149 bis 288°C, vorzugsweise von etwa 177° bis 249⁰C und einem Druck von etwa 22,1 bis etwa 64,3 kg/cm , vorzugsweise etwa 25,6 bis 46,7 kg/cm , hält, in das Reaktionsgemisch zwischen wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten ein Gemisch von flüssigen Reaktionspartnern als Kühlmedium in ausreichender Menge einführt, um die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen den Betten auf innerhalb etwa I¹J⁰C der Temperatur des Reaktionsgemischs, das dem letzten vorausgehenden Katalysatorbett zugeführt wurde, zu verringern und Cumol hoher Reinheit aus dem Abstrom aus der Reak-

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tionszone gewinnt.' .

Wie es nachfolgend "noch näher erörtert wird, wurde festgestellt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung am besten durchgeführt werden kann wenn das Molverhältnis Propylen zu irgendeinem Propan, das in dem Reaktionsgemisoh oder in dem Kühlmedium vorhanden ist, bei wenigstens etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 6:1 bis 5Oi!gehalten wird.

Das erste Erfordernis der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Alkylierung von Benzol durch Propylen im wesentlichen vollständig in der flüssigen Phase durchführt, doh. daß alle Reaktionspartner im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden. Weil sowohl der Propylenreaktionsρartner als auch irgendein inertes in dem Reaktions- " gemisch vorhandenes Propan viel leichter als der Benzolreaktionspartner verdampft, ist es klar, daß erhöhte Konzentrationen, sowohl an Propylen als auch Propan, die Verwendung erhöhter Drücke erforderlich machen, um alle Reaktionspartner in flüssiger Phase zu erhalten. Es ist daher in dem vorliegenden Verfahren erwünscht, die Konzentration des Propylenreaktionspartners und insbesondere irgendeines Propanstreokmittels bei relativ geringen Konzentrationen zu erhalten.

Aus der eingehenden Untersuchung der Blasenpunkt-Zusammensetzungen des Benzol-Propylen-Propansystems bei typischen Alkylierungsreaktionstemperaturen und -drücken, wurde be-

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stimmt, daß das System im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden kann, wenn man auf die Molprozentsätze der verschiedenen Kohlenwasserstoffe in dem System achtet. Sie typischen Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 1 der Zeichnung zusammengefaßt» Es wurde demgemäß nunmehr gefunden, daß das Benzol-Propylen-Propansystem im wesentlichen in der flüssigen Phase bei einem Druck von 28,1 kg/cm und 218⁰C, einer typischen Alkylierungsreaktionstemperatur, bei der die Alkylierungsreaktion normalerweise im wesentlichen vollständig abläuft, gehalten werden kann, wenn der Molprozentsatz des Benzolreaktionspartnerns bei wenigstens etwa 88 Mol-$ gehalten wird. In gleicher Weise kann das gleiche System bei 218⁰C in flüssiger-Phase bei.35,2 kg/cm gehalten werden, wenn der Benzolreaktionspartner in einer Menge von etwa 84$ vorhanden ist, und es kann bei 42,2 kg/cm gehalten werden, wenn das Benzol in einer Menge von etwa 77 Mol-# vorhanden ist. Es ist daher eine Bedingung, daß das Eeaktionsgemisoh im wesentlichen in flüssiger Phase erhalten wird und dies kann unter Beachtung von zwei Bedingungen erreicht werden, wobei festgestellt wurde, daß diese beiden Bedingungen zu den verbesserten Ergebnissen des vorliegenden neuen Verfahrens beitragen. Zuerst muß der Benzolreaktionspartner in einem wesentlichen molaren Übersohuß gehalten werden, d.h. bei einem Verhältnis von wenigstens etwa 4J1 bis 16:1, und vorzugsweise etwa 6:1 bis 10:1. Gleichzeitig wird das Molarverhältnis des Propylenreaktionspartners zu irgendeinem vorhandenen Propanstreckmittel auf we-

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nigstens etwa 5:1 und vorzugsweise wenigstens etwa 6:1 oder höher gehalten. Das höhere Molarverhältnis Benzol- zu Propylenreaktionspartner ist vorteilhaft, da dadurch die Herstellung des dialkylierten Oumols gesenkt wird. Es war insgesamt unerwartet, festzustellen, daß das Beibehalten einer so geringen wie möglichen Gegenwart von Propanstreckmittel zu der geringeren Bildung von Propylenoligomeren und anderen hoch siedenden Verunreinigungen beiträgt, während gleichzeitig die Ausbeute an gewünschtem Cumol, bezogen auf die Propylenbeschickung, erhöht wird.

Es steht daher die vorliegende Erfindung in sofern im Gegensatz zu den Lehren der bisherigen OumolalkyIierungsverfahren, daß die Gegenwart von Propanverdünnungsmittel so nieder als möglich gehalten werden muß. Es ist daher keine Kreislaufführung des in der ersten Trennzone, der der Abstrom aus dem Alkylierungsreaktor zugeführt wird, gewonnenen Propans vorgesehen, da man die Gegenwart eines solchen Propanstreckmittels in dem Reaktionsgemisch so nieder als möglich zu halten wünscht. Es war gleichfalls unerwartet, festzustellen, daß eine ausreichende und wirksame Kühlung zwischen den aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten mit einem flüssigen Gemisch der Reaktionspartner, die das Reaktionsgemisch bilden, durchgeführt werden kann, und daß ein inertes Kohlenwasserstoffstreckmittel, wie Propan, für diesen Zweck nicht erforderlich ist.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann voll zufriedenstellend durchgeführt werden, wenn man als alkylierenden Olefinkohlenwasserstoff einen Strom von 10Ojb Propylen verwendet, wobei unter diesen Bedingungen kein Propanstreckmittel erforderlich ist. Es enthalten jedoch bei der technischen Durchführung die verfügbaren Propylenbeschickungsströme typischerweise etwas Propan in wechselnden Mengen, sowohl als Äthan-wie Butanspuren. Es ist vorteilhaft, daß solche Ströme, die etwas Propan enthalten, ebenso als Propylenbeschickung für das Verfahren verwendet v/erden können. Es ist nur notwendig, daß man Ströme verwendet, bei denen das Propylen- zu Propanmolverhältnis wenigstens etwa 5s1 ist, und daß diese Ströme etwa ■ 85$ Propylen und nicht mehr als etwa 15$ darin vorhandenes Propan enthalten. Propylenströme, die nach der vorliegende^ Erfindung geeignet sind, sind insbesondere solche, die etwa 90$ Propylen und nicht mehr als etwa 10$ Propanstreckmittel enthalten.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der flüssigen Reaktionspartner als Kühlmedium. ^Oas Einspritzen der flüssigen Reaktionspartner in den freien Raum zwischen aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten führt zur Verringerung irgendeiner Kanalwirkung, die sich in irgendeinem getrennten Bett bei einerlängeren Verwendung des Katalysators entwickeln kann, und verbessert die gleichmäßige Verteilung der flüssigen Reaktionspartner über die aufeinanderfolgenden Betten. Da

sowohl keine Dampfphase von Propylen vorhanden ist, und auch 409829/1092 _₁₃_

das hohe Molverhältnis Benzol- zu Propylenreaktionspartner besteht, wird die Ausbeute des Cumolprodukts, bezogen auf die Propylenbesohiokung,verbessert und die Herstellung von Propylenoligomeren verringert.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es sowohl in stromab- als auch stromauf gerichteter Weise durchgeführt und die damit verbundenen Vorteile beibehalten werden können. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist das Verfahren in den Beispielen als ein stromab gerichtetes Verfahren erläutert, jedoch ist diese Arbeitsweise für das vorliegende Verfahren nicht wesentlich. Es kann weiterhin das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Reihe von getrennten Katalysatorbetten in getrennten Reaktionskammern, die durch Röhren verbunden sind oder in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der zwei oder mehr Katalysatorbetten, die auf Gittern oder anderen Vorrichtungen geträgert sind, mit katalysatorfreien Zwischenräumen zwischen den geweiligen Betten, enthält. Diese letztere Form eines Mehrbettenreaktors ist in der Industrie häufiger anzutreffen und ist die Form, die in den hier gegebenen Beispielen verwendet wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung v/eist einen klaren Vorteil auf, daß keine Kreislaufführung des Propanstreckmittels von der Abs tromtrennvorrichtung und Gewiiinungszone vorgesehen werden muß. Es kann daher die typischerweise in einem technischen öumolherstellungsverfahren vorhandene Entpropani-

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sierkolonne -wesentlich kleiner gehalten werden, als sie "bei dem bisherigen Verfahren verwendet wurde.' Ebenso können, wie dies aus den oben angegebenen Y/erten der BIasenpunkt-Zusammensetzung erkennbar ist, die Gesamtdrücke des Verfahrens wesentlich geringer als bei den bisher üblichen technischen Cumolalkylierungsverfahren gehalten werden. Dies trägt in gleicher Weise zu wirtschaftlichen Vorteilen hinsichtlich der Auslegung und der Einrichtung der in dem Verfahren benötigten Reaktor- und Gewinnungsgefäßen bei.

Eine vollständige Erläuterung des Wirkungsgrades der Verbesserungen, die man durch die vorliegende Erfindung erzielt, ist den nachfolgenden Beispielen und den -Werten der Tabelle zu entnehmen, die der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. Diese Beispiele und die Tabelle wurden bei aromatischen Alkylierungsexnheiten im technischen Umfang erhalten. Sie beinhalten eine Zusammenfassung von technischen Arbeitsangaben.

Beispiel 1

Eine Cumol herstellende Alkylierungsanlage mit einem festen Phosphorsäurekatalysator von 37,273 kg in einem Festbettreaktor mit fünf getrennten Betten wurde nach der vorliegenden Erfindung betrieben. Benzol, Propylen und Propan wurden in einem Behälter im Verhältnis von 13,4 KoI Benzol pro Mol Propylen gemischt. Das Propan bildete einen Teil des Propylenstroms, wobei durch Analyse festgestellt-wurde, daß

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der Strom 95,3 Gew.$ Propylen enthielt und der Rest im wesentlichen Propan war. Es wurde kein Propan aus dem Verfahren zu dem Beschickungsstrom im Kreislauf geführt, iäin Teil des Benzols wurde von dem Verfahren im Kreislauf geführt und ein Teil aus einer Frischversorgung abgezogen. In einem zweiten Gefäß wurde im Kreislauf geführtes Benzol, Propylen und Propan ebenso in einem Verhältnis von 1,2 Mol pro Mol Propylen -gemischt, wo "bei das Propylen von dem gleichen Propylenstrom stammte, dessen Analyse einen Gehalt von 93,3 P Propylen ergab. Es wurde kein Propan aus dem Verfahren zu dem !tischbehälter als Kühlmedium im Kreislauf geführt. Das gesamte Benzol- zu Propylenverhältnis in der flüssigen Kühlung und der Reaktorbeschickung hatte ein molverhältnis von 7,9s1·

Der Beschickungsstrom zum Reaktor, der aus einem Gemisch in dem ersten Kessel bestand mit einem Benzol/Propylen-Molver- hältnis von 13,4:1 wurde auf 188⁰G in einem Wärmeaustauscher erhitzt und abwärts einem Reaktor zugeführt, wobei man den Strom insgesamt in flüssiger Phase unter einem Druck von 42,2*kg/cm hielt. Das gemischte Benzol-} Propylen-und Propanlriihlniedium im zweiten Kessel mit einem Benzol/Propylenverhältnis von 1,2:1 wurde bei seiner Raumtemperatur von 43 bis 54 G gepumpt und in den freien Zwischenraum zv/ischen den zweiten und dritten und dritten und vierten Katalysatorbetten gespritzt, um als Mittel zur steuerung der Temperatur in der Reaktionszone zu dienen. Dieser Kühlmediumstrom aus dem zweiten Gefäß blieb ebenso insgesamt in der flüssigen Phase, Die .-i-emperatur, die durch die gesamte Reaktions-409829/1092 _K

zone ging, lag im Bereich von 188⁰C beim Einlaß und 229⁰C beim Auslaß. Die Alkylierungsreaktion fand hauptsächlich in den dritten und vierten Betten des Reaktors statt, weil der Katalysator mehrere Monate alt und in den ersten beiden Betten relativ inaktiv geworden war. Es war dies durch die Temperaturerhöhung innerhalb dieser Betten zu erhöhen, die in dem dritten Bett 2O⁰C und in dem vierten Bett 32⁰C betrug. Die Einlaßtemperaturen in jedem der fünf Betten waren 188, bzw. 189, 178, 195 und 227⁰C

Der aus der Reaktionszone kommende Abfluß wurde einem herkömmlichen Raffinierungssystem zugeführt, das aus drei Praktionierungskolonnen bestand. In der ersten Fraktionierungskolonne wurde das Propan überkopf entfernt und aus dem Verfahren genommen. In der zweiten Fraktionierungskolonne wurde überschüssiges Benzol überkopf entfernt und dem Verfahren im Kreislauf als Kreislaufbenzol zu der Alkylierungsreaktorbeschickung und als Kühlmedium in die Mischbehälter geführt. In der dritten Praktionierungskolonne wurde gereinigtes Cumolprodukt überkopf gewonnen. Der verbleibende Sumpfstrom aus der dritten Fraktionierungskolonne bestand hauptsächlich ausDÜsopropylbenzolisomeren und Propylenoligomeren, die als Cumolsumpfprodukte oder hoch siedende Bestandteile bezeichnet werden. Das Cumolprodukt in diesem Beispiel enthielt nach Analyse 99,28?'ό Cumol mit einer Bromzahl von 0,37.

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Beispiel 2

Es wurde die gleiche Cumolalkylierungsanlage verwendet, die 37j 273 kg festen Phospiiorsäurekatalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthielt. Der Reaktionspartnerbeschickungsstrom, der Benzol, Propylen und Propan enthielt, wurde in einem Behälter im Verhältnis von 12,6 Mol Benzol pro Mol Propylen gemischt. Das Propan war ein Teil des Propylenstroms, der nach Analyse 93,32 Gew.$ Propylen enthielt, wobei der Rest im wesentlichen Propan war. Es wurde kein Propan aus dem Verfahren zu dem Mischbehälter der Reaktionspartnerbeschickung zurückgeführt. Ein Teil des Benzols wurde aus dem Verfahren im Kreislauf geführt und ein Teil wurde aus einer frischen Zuführung abgezogen. In einem zweiten Gefäß wurde das Kühlmedium, das Benzol,. Propylen und Propan enthielt, in einem Verhältnis von 1,6 Mol Benzol pro Mol Propylen gemischt, wobei das Propylen dem gleichen Strom mit einer Analyse von 93,32$ Propylen entnommen wurde. Es wurde auch hier kein Propan diesem zweiten Mischgefäß im Kreislauf zugeführt. Das Gesamtmolverhältnis, das dem Reaktor an Benzol/Propylenreaktionspartnern zugeführt wurde, betrug 7,8:1.

Die Beschickung der Reaktionspartner in dem ersten Kessel mit einem Molverhältnis von 12,6 Benzol zu. Propylen wurde auf 188 G mittels einem Wärmeaustauscher erhitzt und dem

in

oben angegebenen Reaktor zugeführt, wobei es /äiesern stromab insgesamt in der flüssigen Phase unter einem Druck von

i.ten -18-

35,2 kg/cm geführt wurde. Das Kühlmedium aus dem zweiten

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Gefäß mit einem Benzol/Propylenmolverhältnis von 1,6:1 wurde bei seiner Raumtemperatur von 43 bis 54⁰O eingepumpt und zwischen die zweiten und dritten und zwischen die dritten und vierten Katalysatorbetten mittels einer Vorrichtung' zur Steuerung der Temperaturen in der Reaktionszone eingespritzt, Dieser zweite Strom blieb ebenso insgesamt in der flüssigen Phase. Die Temperaturen duroh die Reaktionszone lagen im Bereich von 189⁰O beim Einlaß bis 228⁰G beim Auslaß. Die Tempereaturerhöhung durch das dritte und vierte Katalysatorbett betrug 19 bzw. 33°C. Die Einlaßtemperatur in jedes der fünf Katalysatorbetten war 178, bzw. 190, 178, 189 und 226⁰O.

Der Abstrom von der Reaktionszone wurde einem herkömmlichen Raffinierungssystem mit drei Praktionierungskolonnen zugeführt. In der ersten Fraktionierungskolonne wurde Propan überkopf entfernt und aus dem Verfahren genommen. In der zweiten Fraktio* ierungskolonne wurde überschüssiges Benzol überkopf entnommen und der Reaktorbeschickung und den Kühlströmen im Kreislauf wieder zugeführt, während die Sumpfprodukte aus dieser Fraktionierkolonne einer dritten Fraktionierkolonne zugeführt wurden, in der überkopf ein gereinigtes Oumolprodukt hergestellt wurde. Der Sumpfstrom aus der dritten Fraktionierkolonne bestand in erster Linie aus hoch siedenden Produkten oder Oumolsumpfprodukten. Das in diesem Beispiel hergestellte Oumol bestand nach Analyse aus 99»33$ Cumol mit einer Bromzahl von 0,56.

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Beispiel 3

Die gleiche Cumoleinheit wie in Beispiel 1 "beschrieben,
wurde in diesem Beispiel verwendet. Der Beschickungsstrom
zum Alkylierungsreaktor wurde in einem Verhältnis von 13,2 Mol Benzol pro Mol Propylen mit einem Propylenstrom gemischt, der nach Analyse 93,26 Gew.y'ö Propylen enthielt, wo "bei der
Rest im wesentlichen aus Propan "bestand. In diesem. Reaktorstromgemisch wurde kein im Kreislauf geführtes Propan verwendet. In einem zweiten Kessel wurde das Kühlmedium in
einem Verhältnis von 1,7 Mol Benzol pro Mol Propylen gemischt, wobei der gleiche Propylenstrom wie oben verwendet wurde. Das Gesamtbenzol- zu Propylenmolverhältnis in der
Reaktorbeschickung betrug 7,9s1·

Das Reaktionspartnergemisch von dem ersten G-efäß mit einem Benzol/Propylenverhältnis von 13,2:1 wurde auf 188⁰C erhitzt und stromab durch den Reaktor insgesamt in der flüssigen Phase geleitet, wobei der Reaktor einen Druck von
28,1 kg/cm aufwies. Das Kühlmedium aus dem zweiten Gefäß
mit einem Benzol/Propylenmolverhältnis von 1,7 si wurde bei seiner Raumtemperatur von 38 bis 54⁰O völlig in der flüssigen Phase zwischen die zweiten und dritten und dritten und vierten Katalysatorbetten mittels einer Kontrollvorrichtung zur Steuerung der Temperaturen in der Reaktionszone eingespritzt. Die Temperatur durch die Reaktionszone lag im Bereich von 187°G beim Einlaß bis 227°G beim Auslaß. Die Erhöhung der Temperatur in den dritten und vierten Katalysa-

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torbetten betrug 18, bzw. 32⁰G. Die Einlaß temperature^, in jede der fünf Katalysatorbetten waren 187, bzw. 188, 177, 186 und 223⁰O.

Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde einem herkömmlichen Raffinierungssystem mit drei Staktionierungskolonnen zugeführt. In der ersten Fraktionierungskolonne wurde das Propan überkopf entfernt und aus dem Verfahren genommen. In der zweiten Fraktionierungskolonne wurde das überschüssige Benzol überkopf entnommen und der Alkylierungsreaktorbeschickung und den Kühlgemischen im Kreislauf wieder zugeführt. In der dritten Fraktionierkolonne, die mit den bumpfprodukten der zweiten Fraktionierungskolonne beschickt wurde, wurde ein gereinigtes Cumol überkopf und ein fcSumpfprodukt, das in erster Linie aus Diisopropylbenzolisomeren und Propylenoligomeren bestand, hergestellt. Das in diesem Beispiel hergestellte Cumolprodukt enthielt nach Analyse 99,42^ Cumol mit einer Bromzahl von 0,67·

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt ein Arbeitsverfahren nach dem Stand der Technik mit der gleichen Cumolalkylierungsanlage, wie oben beschrieben, die etwa 37,727 kg festen Phosphorsäurekatalysator in fünf getrennten üFestbetten enthielt. Die Beschickung für den Alkylierungsreaktor wurde in einem Behälter in einem Verhältnis von 8,5 Mol Benzol pro Mol Propylen und 1 Mol Propan pro Mol Propylen gemischt» Das Propan stamm-

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te teilweise aus dem Propylenstrom, der 32°/o Propylen enthielt, wobei der Rest Propan war, wobei zusätzliches Propan im Kreislauf aus dem Verfahren zugeführt wurde.

Die Reaktorbeschickung mit einem Benzol- zu Propylenmolverhältnis von 8,5:1 und einem Propylen- zu Propanverhältnis von 1:1 wurde,in einem Wärmeaustauscher auf 188⁰C erhitzt und dem Reaktor als Zweiphasenstrom stromab mit einem Druck von 42,2 kg/cm zugeführt. Flüssiges Propan, das von dem im Kreislauf aus dem Verfahren geführten Propan abgezogen wurde, wurde zwischen jede der nacheinander angenordneten Katalysatorbetten, wobei der Temperaturanstieg in dem ersten Bett größer als 17°G war, mittels einer Vorrichtung zur Steuerung der Temperatur in -der Reaktionszone gepumpt'. Dieser Propankühlstrom verdampfte im Reaktor. Die Temperatur durch die Reaktionszone lag im Bereich von 188 0 bei dem Einlaß, bis 221⁰O bei dem Auslaß. In keinem Fall überschritt die Einlaßtemperatur von jedem nachfolgenden Katalysatorbett nach einer Propankühlzugabe um mehr als 14⁰O die Einlaßtemperatur des unmittelbar vorausgehenden Katalysatorbetts.

Der Abstrom von der Reaktionszone wurde einem herkömmlichen Raffxnierungssystem zugeführt, das drei Fraktionierungskolonnen enthielt. In der ersten Fraktionierkolonne wurde das Propan überkopf entfernt und dem Reaktorbeschickungsgemisch und dem Kühlmedium im Kreislauf zugeführt. In der zweiten

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Fraktionierungskolonne wurde überschüssiges Benzol Überkopf abgezogen und dem Verfahren als im Kreislauf geführtes Benzol dem Beschickungsgemisch zu dem Alkylierungsreaktor zugeführt. In der dritten Fraktionierkolonne wurde ein gereinigtes Cumolprodukt als Überkopfstrom und ein üumpfstrom hergestellt, der in erster Linie aus Diisopropylbenzolisomeren und Propylenoligomeren als hoch siedende Materialien oder Cumolsumpfprodukt bestand. Das in diesem Beispiel hergestellte Cumolprodukt bestand nach Analyse aus 99 plus Prozent Cumol mit einer Bromzahl von weniger als 1,0.

Beispiel 5

Eine Anlage zur Cumolalkylierung mit einem Gehal.t von 42,045 kg festem Phosphorsäurekatalysator in einem Reaktor mit fünf getrennten Katalysatorfestbetten wurde nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik, wie oben in Beispiel 4 beschrieben, betrieben. Der Beschickungsstrom zum Reaktor wurde in einem Behälter in einem Verhältnis von 7»0 Mol Benzol pro Mol Propylen und einem Mol Propan pro Mol Propylen gemischt. Der Propylenstrom enthielt nach Analyse 92 Gew.^o Propylen, wobei der Rest Propan war und der verbleibende Teil der Propanbeschickung wurde von dem im Verfahren im Kreislauf geführtem Propan abgezogen.

Der Beschickungsstrom zum Reaktor wurde auf 179°C in einem Wärmeaustauscher erhitzt und stromab durch den Reaktor als Zweiphasenstrom unter einem iJruck von 42,2 kg/cm zugeführt«

Flüssiges Propan wurde in den Reaktor eingepumpt und in den 409829/1092

freien Raum zwischen jeweils die aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten, wobei das erste der beiden Betten eine Temperaturerhöhung von mehr als 17°C aufwies, mittels einer Vorrichtung zur Steuerung der Temperaturen in der Reaktionszone eingespritzt. Dieser Propankühlstrom verdampfte in dem Reaktor. Der Temperaturbereich innerhalb der Reaktionszone betrug 179°C bei dem Einlaß und 221⁰C bei dem Auslaß. Die Einlaßtemperatur zu jedem der aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten nach Zugabe der Propankühlung überschritt die Einlaßtemperatur des vorausgehenden Katalysatorbetts um nicht mehr als 14⁰C.

Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde einem herkömmlichen Raffiiiierungssystem zugeführt, das drei Fraktionierungskolonnen enthielt. In der ersten i'raktionierungskolonne wurde Propan überkopf entfernt und der Reaktorbeschickung und dem Kühlmedium im Kreislauf zugeführt. In der zweiten Fraktionierungskolonne wurde überkopf das überschüssige Benzol entfernt, das im Kreislauf der Beschickung des Alkylierungsreaktors wieder zugeführt wurde. In der dritten Fraktionierungskolonne wurde überkopf gereinigtes Cumol entfernt und ein Sumpfstrom hergestellt, der in erster Linie aus Diisopropylbenzolisomeren und Propylenoligomeren bestand. Das in diesem Beispiel hergestellte Cumolprodukt enthielt nach Analyse 99 plus Prozent Cumol mit einer Bromzahl unter 1,0.

Die werte der vorausgehenden Beispiele sind in der nach-

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folgenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei wertvolle Errechnungen angegeben werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren während der verschiedenen Untersuchungsperioden, die in den Beispielen zusammengefaßt angegeben wurden, relativ konstant verlief, mit Ausnahme der Gesamtdrücke, die in dem zweiten und dritten Beispiel beibehalten wurden. Die Einlaßtemperatur des Reaktors wurde bei 188 C gehalten, während das gesamte Benzol- zu Propylenmolverhältnis bei etwa 8s1 gehalten wurde, ausgenommen Beispiel 5· Die Gesamtfließgeschwindigkeiten der Reaktorbeschickung, sowie die Fließgeschwindigkeiten des Kühlmediums, das während den Beispielen verwendet wurde, variierten nicht wesentlich.

Tabelle It

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Tabelle I

Zusammenfassung der Beispiele

Molverhältnisse

Benzol/Propylen in der Beschickung Benzol/Propylen in der Kühlung Benzol/Propylen insgesamt Propan/Propylen in der Besohickung Propan/Propylen in der Kühlung

Arbeitsbedingungen Gesamtbenzol, kg/Tag G-esamtpropylen, kg/Tag Kühlstrom, Liter/Sek. Druokι kg/cm Einlaßtemperatur des Reaktors,⁰C Auslaßtemperatur des Reaktors,⁰O

Produkt und Verwendungsverhältnis Cumol · kg/Tag Cumolsumpfprodukt kg/Tag Cumol ' $> Bromzahl Benzol/Cumol kg/kg Propylen/Cumol kg/kg Cumolsumpfprodukte/Cumol kg/kg

ι ro a\ ι

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

13,42 1,21 7,92 O_rO75 0,075

800 858 27,1
42,2

·

231.219 8.056 99,28
0,37
0,6711 0,3903 0,0349

12,58 1,63 7,76

O_tO75 0,075

31,5

36,2 189 228

8_r.273 99,33 0,56 0,6655 0,3924 0,0347

13,17

1,66

7,85

0,076

8,5 ■0 8,5 1,0 00

97

32,8

28,1 187 227

239/274 8-872 99,42 0,67 0,6652 0,3907 0,0371

86

28,4

42,2 188 221

216 8 99+ -£1,0 0,6742 0,4013 0,0385

7,0

1,0

00

357 615 1 419 349 1 366 867 1 281

98

28,4

42,2

179 221

241,996 9

99+ -£1,0

0,4050 0,0416

In der Tabelle I ist die Arbeitsweise des Verfahrens nach der Erfindung in den Beispielen 1, 2 und 3 erläutert, während das Verfahren nach dem Stand der Technik unter alleiniger Verwendung von flüssigem Propan als Kühlmedium in den Beispielen 4 und 5 erläutert ist. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß im allgemeinen äquivalente Fliefigeschwindigkeiten der Benzol- und Propylenreaktionspartner, ausgezeichnet hoher Reinheit des Cumolprodukts von mehr als 99/£ Reinheit und eine geringere Bromzahl als 1,0 in jedem Beispiel erreicht wurde. Wenn man jedoch die Beispiele 1 bis 3 mit den Beispielen 4 und 5 vergleicht, ist die verbesserte Ausbeute an Cumol, bezogen auf zugeführtes Propylen und die gesamte Bildung an Cumolsumpfprodukt erkennbar. Bo wurde die Verbrauchsgeschwindigkeit von Propylen pro kg Cuiaolpro dukt von einem Bereich von 0,4013 bis 0,4050 kg pro kg in den Beispielen 4 und 5 auf einen Bereich von 0,3903 bis 0,3924 kg pro kg in den Beispielen 1, 2 und 3 gesenkt, eine Verringerung von 0,012 kg oder 3$, bezogen auf den Durchschnitt Benzolreaktionspartner, der pro kg Cumolprodukt hoher Reinheit benötigt wurde. Eine weitere Verbesserung besteht in der Verringerung der zumeist 10% Cumolsumpfprodukte, die pro kg Cumol im Durchschnitt 0,0401 kg pro kg bis 0,0356 kg pro kg in den Beispielen der vorliegenden Erfindung betrugen. Aus diesen Zahlen ist der verbesserte Wirkungsgrad und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens dieser Erfindung erkennbar.

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Die in der Tabelle I zusammengefaßten Beispiele zeigen weiterhin die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Wirkungsgrades,ohne daß es notwendig ist, einen großen Anteil Propanstreckmittel der Reaktion vor dem Gewinnungsabschnitt des Verfahrens zuzuführen, wie dies nach dem Stand der Technik notwendig war. In keinem der Beispiele 1 "bis 3 wurde- weder im Kreislauf geführtes Propan, noch konzentriertes Propan, aus irgendeiner Quelle verwendet. Es entfällt daher der Bedarf an einer Entpropanierkolonne, um große Mengen inertes Propanstreckmittel aufzubereiten, und es kann eine viel kleinere Kolonne verwendet werden. Ebenso wird durch das Beispiel 3 klar nachgewiesen, daß die Reaktion völlig in flüssiger Phase bei geringeren Reaktordrücken als diese "bisher üblich waren, durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionspartner in der flüssigen Phase bei einem Reaktordruck von nur 28,1 kg/cm gehalten werden. Dadurch ist es möglich, Ersparnisse hinsichtlich der Auslegung und Herstellung der Reaktionskessel und -leitungen zu erzielen.

Obgleich die Erfindung hier nur in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Cumol beschrieben wurde, können die Prinzipien der Erfindung ebenso auf andere oben erwähnte Alkylierungsverfahren ausgedehnt werden, einschließlich der Herstellung von p-Cymol, tert-Butylphenol und butyliertem Hydroxyanisöl. So kann sie, sofern das inerte Streckmittel

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wenigstens ein hoch siedendes Material, wie Propan, wie
beispielsweise Butan oder Isobutan ist, wenn Butylen oder Isobutylen als Olefinkohlenwasserstoffe verwendet werden, zu ähnlichen Alkylierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen herangezogen werden.

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Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umsetzen von Benzol und Propylen in einer Reaktionszone, die einen festen Phosphorsäurekatalysator in Form von wenigstens zwei nacheinander angeordneten, getrennten Katalysatorbetten enthält und Gewinnung von Cumolaus dem Abstrom der Reaktionszone dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner im wesentlichen in flüssiger Phase bei einem Benzol- zu Propylenmolarverhältnis von 4:1 bis 16:1 bei Alkylierungsbedingungen, nämlich einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 288°C und einem Druck von etwa 22,1 bis etwa 64,3 kg/cm hält und in die Reaktionszone zwischen wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten ein Gemisch von flüssigen Reaktionspartnern als Kühlmedium in einer Menge einführt, die ausreicht, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf innerhalb etwa 14 C der Temperatur des Reaktionsgemischs, wie es dem unmittelbar vorausgehenden Katalysatorbett zugeführt wurde, zu senken.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Propylen zu inertem flüssigen Streckmittel in dem Reaktionsgemisch von wenigstens etwa 5:1 beibehält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einMolverhältnis Propylen zu Propan in dem Reaktionsgemisch von wenigstens etwa

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6:1 bis 50:1 beibehält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Holarverhältnis

zu Proüylen, das man der Reaktionszone zufuhrt, bei etwa 6:1 bis 10:1 hält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 249°C hält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Reaktionszone einen Druck von etwa 25 bis etwa 46 kg/cm beibehält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem ersten Katalysatorbett ^eiⁿ Gemisch von.flüssigen Reaktionspartnern zuführt,

das Eenzol zu Propylen im Molarverhältnis größer als 8:1 enthält, und daß man zwischen den nacheinander angeordneten Katalysatorbetten das Gemisch von flüssigen Reaktionspartnern zuführt, das ein Llolarverhältnis Benzol zu Propylen von weniger als 8:1 enthält..

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man das der Reaktionszone zugeführte Molarverhältnis Gesamtbenzol zu Propylen bei etwa 8:1, das der Reaktionszone zugeführte liolarv.erhältnis

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Propylen zu Propan bei wenigstens 5*1, die Temperatur der Reaktionszone bei etwa 177 bis etwa 249 Cj und den Druck der Reaktionszone bei etwa 25 bis etwa 46 kg/cm hält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet , daß man einen zur Umsetzung vorgesehenen Propylenbeschickungsstrom verwendet, der wenigstens etwa 85$ Propylen und nicht mehr als 15$ Propan enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen zur Umsetzung vorgesehenen Propylenbeschickungsstrom verwendet, der wenigstens etwa 90$ Propylen und nicht mehr als 10$ Propan enthält.

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