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GEBIET
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylaromatischen
Verbindungen durch Alkylierung. Speziell betrifft diese Erfindung
hochselektive Alkylierung von Benzol mit Ethylen, um unter Verwendung
von beta-Zeolith Ethylbenzol zu produzieren.
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HINTERGRUND
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Die
Alkylierung aromatischer Verbindungen mit einem C
2-C
4-Olefin ist eine übliche Reaktion zur Herstellung
von monoalkylaromatischen Verbindungen. Ein Beispiel dieser Reaktion,
das industriell verwertet wird, ist die Alkylierung von Benzol mit
Ethylen zur Erzeugung von Ethylbenzol. Wie üblich, begleiten mehrere Nebenprodukte
die Ethylbenzolproduktion. Eine vereinfachte Zusammenfassung der
Alkylierungsreaktion und ihres gemeinsamen Produktes und der Nebenprodukte
ist nachfolgend aufgeführt:
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Obwohl
die Bildung des Diethylbenzols ("DEB") und Triethylbenzols
("TEB") als Nebenprodukte
auf den ersten Blick als eine Reduzierung der Effizienz bei der
Benutzung von Ethylen erscheinen mag, kann in der Tat jedes leicht
durch Benzol umalkyliert werden, um Ethylbenzol ("EB") herzustellen, wie
nachfolgend gezeigt ist.
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Ein
Kombinieren der Alkylierung und Umalkylierung kann somit die Ethylbenzolproduktion
maximieren. Eine solche Kombination kann in einem Verfahren mit
zwei Reaktionszonen durchgeführt
werden, eine für die
Alkylierung und die andere für
die Umalkylierung, oder in einem Verfahren mit einer einzigen Reaktionszone,
in welcher sowohl die Alkylierung als auch die Umalkylierung stattfindet.
In vielen Fällen
ist eine einzige Reaktionszone bevorzugt gegenüber zwei Reaktionszonen, und
zwar wegen der Ersparnisse in Kapitaleinsatz.
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Im
Gegensatz zu Diethylbenzol und Triethylbenzol kann 1,1-Diphenylethan
(1,1-DPE) nicht in Ethylbenzol durch Alkylierung umgewandelt werden,
und somit repräsentiert
1,1-DPE eine Reduktion unter effizienter Ethylenausnutzung und bezüglich des
Ethylenverlustes. In der Tat repräsentiert die Nebenproduktion
von 1,1-DPE und der schwereren polyethylierten Benzole, die nicht
Diethylbenzol und Triethylbenzol sind und welche hier kollektiv
als die schweren Verbindungen bezeichnet werden, nahezu die gesamte
Reduktion bei der Ethylenbenutzung.
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Obwohl
das ideale Ethylbenzolverfahren kein 1,1-DPE-Nebenprodukt bilden
würde,
ist die derzeitige Minimalforderung jene, daß die gebildete Menge an 1,1-DPE
nicht mehr als 1,0 Gew.-% des Auslaufs des Alkylierungsreaktors
in Bezug auf Ethylbenzol ist. Die Bildung von 1,1-DPE Nebenprodukt
wird als zusätzlich
bedeutsam und signifikant angesehen im Hinblick auf die Erwartung
einiger Bereiche von baldigen Minimumstandards für den Gehalt an 1,1-DPE von
nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
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Es
ist sinnvoll, auf zwei Schlüsselbetriebsvariable
von Ethylbenzolalkylierungszonen hinzuweisen. Die erste Schlüsselvariable
ist das Molverhältnis
von Phenylgruppen zu Ethylgruppen, welches hier häufig als
das Phenyl/Ethyl-Verhältnis
bezeichnet wird. Der Zähler
dieses Verhältnisses
ist die Anzahl von Molen von Phenylgruppen, welche durch die Alkylierungszone
während
einer bestimmten Zeitdauer hindurchgehen. Die Anzahl von Molen von
Ethylgruppen ist die Summe aller Ethyl- und Ethenylgruppen, ungeachtet
der Verbindung, in welcher die Ethyl- oder Ethenylgruppe auftritt.
Beispielsweise beteiligen sich ein Mol Ethylen und ein Mol Diethylbenzol
jeweils an einem Mol der Ethylgruppe zu der Summe von Ethylgruppen,
während
ein Mol Diethylbenzol an zwei Molen von Ethylgruppen teilnimmt.
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Die
zweite Schlüsselvariable
ist die effektive Konzentration von Ethylen, das in die Alkylierungszone eintritt.
Eine praktische mathematische Näherung
ist jene, daß die
Konzentration von Ethylen von dem reziproken Wert des Molverhältnisses
von Phenylgruppen zu Ethylgruppen gemäß der Formel [Ethylen] ≈[Phenyl/Ethyl-Verhältnis]–2 abhängt.
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So
vermindert eine Steigerung des Verhältnisses von Phenyl/Ethyl die
Ethylenkonzentration.
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Es
ist bekannt, daß eine
niedrige Konzentration von Ethylen oder ein hohes Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe die Bildung von 1,1-DPE-Nebenprodukt
minimiert. Die Menge von 1,1-DPE, die gebildet wird, hängt vom
Quadrat der Reziproken des Phenyl/Ethylverhältnisses gemäß der Formel [1,1-DPE] ≈[Phenyl/Ethyl-Verhältnis]–2 ab. Somit vermindert
eine Steigerung des Phenyl/Ethyl-Verhältnisses die gebildete Menge
von 1,1-DPE. Obwohl die Abnahme der Bildung von 1,1-DPE, die durch
eine kleine Steigerung des Phenyl/Ethyl-Verhältnisses verlieren wird, klein
sein mag, ist sie auch sehr wichtig, da sie zu einem hohen Phenyl/Ethyl-Verhältnis führt, das
die Voraussetzung der Wahl für
eine Minimierung der 1,1-DPE-Bildung ist. Ein hohes Phenyl/Ethyl-Verhältnis jedoch
steigert die Kapital- und Betriebskosten, die gewöhnlich mit
der Gewinnung von überschüssigem Benzol
verbunden sind. Diese Kosten ergeben einen Anstoß zu einer Erforschung bezüglich eines
Ethylbenzolverfahrens, das die Bildung des 1,1-DPE-Nebenproduktes
bei einem niedrigen Phenyl/Ethyl-Verhältnis minimiert.
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Im
Stand der Technik war diese Erforschung für ein gewerblich durchführbares
Ethylbenzolverfahren, das nicht nur eine kleine Menge an 1,1-DPE
erzeugt, sondern auch bei einem niedrigen Phenyl/Ethyl-Verhältnis arbeitet,
nicht erfolgreich. Alle bekannten Verfahren folgen dem gleichen
bekannten Weg die Alkylierungszone in mehr und mehr Katalysatorbetten
zu teilen und kleinere und immer kleinere Anteile des Gesamtethylens
in jedes Katalysatorbett einzuspritzen. Wenn die zugelassene Konzentration
an 1,1-DPE relativ hoch ist, erbringt dies zweifellos einige Vorteile.
Beispielsweise wenn Benzol mit Ethylen in einer Alkylierungszone
mit einem einzelnen Katalysatorbett mit Ethylen alkyliert wird,
arbeitet diese Alkylierungszone mit einem Phenyl/Ethyl-Molverhältnis 5,
dann ist die höchste
Ethylenkonzentration, die an dem Punkt der Ethyleneinspritzung auftritt
16,7 Mol-%. Abstromwärts
von dem Ethyleneinspritzpunkt nimmt die Ethylenkonzentration zu
sehr niedrigen Konzentrationen ab, da das Ethylen verbraucht und
Ethylbenzol gebildet wird, während
das Phenyl/Ethyl-Verhältnis
im wesentlichen das gleiche bleibt. Wenn jedoch das Einzelbett in
vier Betten in Reihe aufgeteilt wird und wenn ein Viertel des erforderlichen
Ethylens in jedes dieser Betten eingespritzt wird, dann liegt das
Phenyl/Ethyl-Verhältnis in
dem ersten Bett bei 20, im zweiten Bett bei 10 im dritten Bett bei
6,7 und im vierten Bett bei 5. Demnach ist die höchste Konzentration von Ethylen
4,8 Mol-% im ersten Bett, 4,5 Mol-% im zweiten Bett und 4,3 Mol-%
im dritten Bett sowie 4,2 Mol-% im vierten Bett. Somit steigert
eine Aufteilung des Betts und eine Spaltung der Ethyleneinspritzung
das Phenyl/Ethyl-Verhältnis und
vermindert die höchste
Ethylenkonzentration.
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Um
aber bei den niedrigen Phenyl/Ethyl-Verhältnissen zu arbeiten und auch
die niedrigen Konzentrationen von 1,1-DPE zu erhalten, von denen
erwartet wird, daß sie
zum Mindest standard in naher Zukunft werden, ist dieser Stand der
Technik kein gangbarer Weg. Beispielsweise wenn Benzol mit Ethylen
in einer Alkylierungszone mit vier Betten alkyliert wird, dann arbeitet
man mit einem Gesamtphenyl/Ethyl-Molverhältnis von 2 statt 5 wie in
dem vorausgehenden Beispiel. Dann liegt das Phenyl/Ethyl-Verhältnis bis
8 in dem ersten Bett, bis 2 im vierten Bett, und die höchste Ethylenkonzentration
liegt im Bereich von 11,1 Mol-% im ersten Bett bis 8,3 Mol-% im
vierten Bett. Im Vergleich mit dem früheren Beispiel wird die Ethylenkonzentration
in jedem Bett etwa verdoppelt, was zu einer unannehmbaren Menge
von 1,1-DPE-Bildung führen
würde.
Um die Ethylenkonzentrationen auf jene in dem vorausgehenden Beispiel
zu reduzieren, müßte die
Anzahl der Betten von vier auf zehn gesteigert werden, einfach als
eine Konsequenz der Tatsache, daß das Gesamtphenyl/Ethyl-Verhältnis von
5 auf 2 gesenkt wurde.
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Somit
teilt in Reaktion auf die Forderung der Industrie bezüglich niedrigerer
Phenyl/Ethyl-Verhältnisse und
die Forderung des Marktes, niedrige 1,1-DPE-Nebenproduktkonzentrationen
im Produktstrom zu bekommen, der Stand der Technik unerbittlich
die Alkylierungszone in eine große Anzahl sehr kleiner Katalysatorbetten.
Wegen verschiedener technischer, wirtschaftlicher und praktischer
Betrachtungen wird diese uneffiziente Lösung nach dem Stand der Technik
unannehmbar in der kohlenwasserstoffverarbeitenden Industrie.
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Die
US-A-5,723,710 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines oberflächenmodifizierten
beta-Zeoliths für
die Alkylierung und Umalkylierung aromatischer Verbindungen. Der
beta-Zeolith wird durch Behandlung eines als Matrize dienenden beta-Zeoliths
und 125 °C
während
einer Zeitdauer, die zu einer aluminiumbindenden Oberflächenenergie
von wenigstens 74,8 Elektronenvolt hergestellt.
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Die
DE 550 494 C zeigt,
daß polyzyklische
aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von nichtreaktiven Lösungsmitteln,
wie etwa Dekahydronaphthalin, unter Verwendung solcher Katalysatoren
wie Metallchloride und Fullererde alkyliert werden kann.
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Ein
Verfahren wurde gefunden, um die Bildung von 1,1-DPE-Nebenprodukt
in der Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter Verwendung von beta-Zeolith
bei einem niedrigen Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe (Phenyl/Ethyl-Verhältnis) zu
reduzieren. Es wurde auch gefunden, daß diese Methode die Bildung von
1,1-DPE in der Produktion von Ethylbenzol durch Alkylierung und
Umalkylierung unter Verwendung von beta-Zeolith bei einem niedrigen
Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe (Phenyl/Ethyl-Verhältnis) signifikant
reduzieren kann. Diese Erfindung kann eine oder mehrere Komponenten
oder Anteile des Auslaufstroms der Alkylierungszone verwenden, um
die Ethylenkonzentration in der Alkylierungszone zu verdünnen und
folglich die 1,1-DPE-Nebenproduktbildung zu vermindern. Dieses Ergebnis
bei Verwendung von beta-Zeolith war überraschend und nicht vorhersagbar
nach dem Stand der Technik, welcher lehrt, daß 1,1-DPE-Bildung nur durch
Steigerung des Phenyl/Ethyl-Verhältnisses
oder durch Steigerung der Anzahl von Katalysatorbetten reduziert
werden kann. Außerdem
erzeugen bekannte Verfahren unter Verwendung von Zeolith Y mehr 1,1-DPE
und deaktivieren rascher als ein Ergebnis der Verwendung der gleichen
Verdünnungskomponenten und
-ströme,
die Vorteile bei dieser Erfindung verleihen, welche beta-Zeolith
verwendet. Ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol durch Ethylen
bei einer niedrigen Ethylenkonzentration zeigt eine signifikante
Selektivität als
Vorteil gegenüber
einem Arbeiten bei einer hohen Ethylenkonzentration. Durch Verwendung
dieser Erfindung können
Ethylenverfahren nunmehr 1,1-DPE-Bildung
minimieren, selbst wenn man bei niedrigen Molverhältnissen
von Phenylgruppen je Ethylgruppe arbeitet. Mit dem Problem der Bildung
von 1,1-DPE, das nunmehr durch die vorliegende Erfindung gelöst ist,
können
nun Ethylbenzolverfahren profitabler bei einem niedrigen Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe arbeiten.
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Es
wird angenommen, daß die
zugrundeliegende Chemie für
die beobachteten Ergebnisse darin besteht, daß bei der Alkylierung eines
Aromaten durch ein Olefin, wenn die Konzentration eines Olefins
abnimmt, eine selektive Abnahme der Reaktion zwischen dem Olefin
und dem Alkylaromaten auftritt. Die Produkte dieser Reaktion sind
ein Alkenylaromat und ein Paraffin, das dem Olefin entspricht. Der
Alkenylaromat kann seinerseits als ein aktives Alkylierungsmittel
dienen und mit dem Aromaten unter Bildung des unerwünschten
Nebenproduktes Diarylalkan reagieren. Die Folge ist, daß man eine
Abnahme der Olefinkonzentration erwarten kann, um Vorteile allgemein
bei der Alkylierung von Aromaten mit Olefinen zu verleihen. Verfolgt
man diese Hypothese für
die Alkylierung von Benzol mit Ethylen, so resultiert wahrscheinlich
aus den folgenden Reaktionen die offenbar anomale Bildung von 1,1-DPE:
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Wo
ein Katalysator verwendet wird, wird angenommen, daß das Ethylbenzol
und das Styrol auf dem Katalysator chemisorbiert werden und daß Wasserstoffüberführung von
dem Ethylbenzol zu Ethylen erfolgt. In jedem Fall ergibt eine Abnahme
der Konzentration von Ethylen eine Abnahme bei der Bildung von Styrol
und seinerseits derjenigen von 1,1-DPE.
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Diese
Erfindung minimiert 1,1-DPE-Bildung durch Verwendung eines Verdünnungsmittels
in der vereinigten Beschickung zu der Alkylierungsreaktionszone,
um zu verhindern, daß die
Ethylenkonzentration von irgendwo die hohen Ethylenkonzentrationen
erhält,
die in bekannten Verfahren vorliegen. Es ist allgemein bekannt,
daß in
bekannten Verfahren die Konzentration an Ethylen in der Reaktionszone
von einer relativ hohen Konzentration am Einlaßpunkt, wo Ethylen eingeführt wird,
zu einer relativ niedrigen Konzentration am Auslaß, wo nahezu
das gesamte Ethylen verbraucht wurde. So können selbst in bekannten Verfahren
niedrige Ethylen konzentrationen auftreten, besonders nahe dem Auslaß der Reaktionszone.
Es wurde jedoch gefunden, daß selbst
die merklich hohen Ethylenkonzentrationen, die bei bekannten Verfahren
am Punkt der Ethyleneinspritzung auftreten, unannehmbar hohe Konzentrationen
von 1,1-DPE erzeugen. So wird nun erkannt, daß ein Verdünnungsmittel örtliche
hohe Ethylenkonzentrationen ausschließen und 1,1-DPE-Bildung minimieren
kann. Außerdem
wurde bestätigt,
daß einige
Verdünnungsmittel
gegenüber
anderen Verdünnungsmitteln
bevorzugt sind und daß eine
selektive Auswahl dieses Verdünnungsmittels
nicht nur das Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe, sondern auch die Bildung anderer
unerwünschter
Nebenprodukte neben 1,1-DPE vermindern kann.
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Diese
Chemie erklärt
die Bildung anderer Diarylalkane, die anderen Olefinen entsprechen,
welche andere Aromaten alkylieren. Beispielsweise würden bei
der Alkylierung von Benzol mit Propylen unter Erzeugung von Cumol
das entsprechende Diarylalkan wahrscheinlich 2,2-Diphenylpropan
(2,2-DPP) sein. Obwohl die Bildung von 1,1-DPP auch möglich ist,
dürfte
2,2-DPP-Bildung wahrscheinlicher wegen Isomerisierung der Propylgruppe
sein.
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Es
ist ein breites Ziel dieser Erfindung, die Selektivität für die Alkylierung
von Aromaten mit Olefinen zu verbessern und die Kosten von Verfahren
zur Alkylierung von Aromaten mit Olefinen zu senken. Es ist ein weiteres
breites Ziel dieser Erfindung, die Selektivität für Verfahren zur Alkylierung
von Aromaten mit Olefinen und die Umalkylierung von Aromaten mit
Polyalkylaromaten zu verbessern und die Kosten solcher Verfahren zu
vermindern. Eine spezielle Aufgabe dieser Erfindung besteht darin,
die Bildung von 1,1-Diphenylethan (1,1-DPE) in Alkylierungsverfahren
zu minimieren, die Ethylbenzol produzieren. Es ist ein anderes spezielles Ziel
dieser Erfindung, mit Alkylierungsverfahren verbundene Kosten durch
Herabsetzung des Molverhältnisses von
Phenylgruppen je Alkylgruppe bei Alkylierungsbedingungen zu senken.
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In
einer breiten Ausführungsform
ist diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Monoalkylaromaten.
Ein Beschickungsaromat, ein Olefin und ein Verdünnungsmittel, das wenigstens
eine Phenylgruppe umfaßt
und wenigstens eine Alkylgruppe entsprechend dem Olefin werden zu
einer Alkylierungszone geführt. Der
Beschickungsaromat und das Olefin werden in der Alkylierungszone
in Gegenwart eines beta-Zeolith-Katalysators umgesetzt, um den Aromaten
mit dem Olefin unter Bildung eines Monoalkylaromaten zu alkylieren. Die
Umsetzungsbedingungen, die die Bildung des Diarylalkannebenproduktes
hemmen, sind ein Molverhältnis von
Phenylgruppen je Alkylgruppe entsprechend dem Olefin von 0,75:1
bis 25:1, und eine Konzentration des Olefins auf der Basis des Gewichtes
des Beschickungsaromaten, die Definition und das Verdünnungsmittel, das
zu der Alkylierungszone geschickt wird, von weniger als
wo MW
O das
Molekulargewicht des Olefins und MW
A das
Molekulargewicht des Aromaten ist.
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In
einer spezielleren Ausführungsform
ist diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Ethylbenzol.
Benzol, Ethylen und ein Verdünnungsmittel,
das wenigstens eine Phenylgruppe und wenigstens eine Ethylgruppe
umfaßt,
gehen zu einer Alkylierungszone. Benzol und Ethylen reagieren in
der Alkylierungszone in Gegenwart eines beta-Zeolith-Katalysators
bei Reaktionsbedingungen, die ausreichen, Benzol mit Ethylen unter
Bildung von Ethylbenzol zu alkylieren. Die Reaktionsbedingungen,
die die Bildung des unerwünschten 1,1-Diphenylethan-Nebenproduktes hemmen,
sind ein Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe von 1:1 bis 6:1 und eine Ethylenkonzentration
von weniger als 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Benzol, Ethylen
und des Verdünnungsmittels,
das in die Alkylierungszone geht. Ein Produkt, welches Ethylbenzol
und das Verdünnungsmittel
umfaßt,
wird aus der Alkylierungszone abgezogen. Das Produkt enthält weniger
als 1,0 Gew.-% 1,1-Diphenylethan in Bezug auf Ethylbenzol. Das Verdünnungsmittel
wird von dem Produkt abgetrennt und zu der Alkylierungszone zurückgeführt.
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Bei
einer anderen spezielleren Ausführungsform
ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol.
Ethylen, ein Eingangsstrom, der Benzol und einen Rückführstrom
mit einem Gehalt eines Verdünnungsmittels,
werden unter Bildung eines kombinierten Stromes vereinigt, und der
vereinigte Strom geht zu einer Reaktionszone. Die Reaktionszone
enthält
einen Katalysator, der beta-Zeolith umfaßt und bei Reaktionsbedingungen
ausreichend mit Ethylen zu einem Katalysator führt, der beta-Zeolith umfaßt und bei
Reaktionsbedingungen arbeitet, die ausreichen, Benzol mit Ethylen
zu alkylieren. Die Reaktionsbedingungen, die die Bildung des unerwünschten
1,1-Diphenylethan hemmen, sind ein Molverhältnis von Phenylgruppen je
Ethylgruppe von 1:1 bis 6:1 und eine Ethylkonzentration von weniger
als 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kombinierten Stromes.
Ein Ausflußstrom,
der Benzol, Ethylbenzol, ein Diethylbenzol und einen schweren Polyalkylaromaten
enthält,
wird aus der Reaktionszone gewonnen. Der Auslaufstrom enthält weniger
als 1,0 Gew.-% 1,1-Diphenylethan in Bezug auf Ethylbenzol. Wenigstens
ein Teil des Ausflußstroms
geht zu einer Trennzone, wo der Ausflußstrom getrennt wird. Drei
Ströme
werden von der Trennzone abgezogen: eine niedrigsiedende Fraktion,
die Benzol umfaßt,
einen Ethylbenzol umfassenden Produktstrom und eine hochsiedende
Fraktion, die Diethylbenzol und den schweren Polyalkylaromaten umfaßt. Der
Produktstrom wird aus dem Verfahren gewonnen. Ein Teil des Eingangsstroms
wird von wenigstens einem Teil der niedrigsiedenden Fraktion gebildet. Der
Rückführstrom
wird von einem Teil des Auslaufstroms oder wenigstens einem Teil
der hochsiedenden Fraktion gebildet.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Monoalkylaromaten beschrieben.
Ein Beschickungsaromat, ein Olefin und ein Polyalkylaromat, der
wenigstens eine Phenylgruppe und wenigstens zwei weitere Alkylgruppen
entsprechend dem Olefin enthält,
werden zu der Reaktionszone geschickt. In der Reaktionszone wird
der Beschickungs aromat mit dem Olefin alkyliert, und der Aromat
wird umalkyliert mit dem Polyalkylaromaten in Gegenwart von beta-Zeolith,
um einen Monoalkylaromaten zu bilden. Die nebenprodukthemmenden
Reaktionsbedingungen schließen
ein Molverhältnis
von Phenylgruppen je Alkylgruppe von 0,75:1 bis 25:1 sowie eine
Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsaromaten,
der Abgrenzung und des Polyalkylaromaten, der zu der Reaktionszone
geht, des Olefins von weniger als
worin MW
O das
Molekulargewicht des Olefins und MW
A das
Molekulargewicht des Aromaten ist. Diese Reaktionsbedingungen hemmen
die Bildung von Diarylalkan entsprechend dem Olefin.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Von
dieser Erfindung kann man erwarten, daß sie allgemein auf die Alkylierung
eines Alkylierungssubstrates mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels
anwendbar ist. Diese Erfindung ist spezieller anwendbar auf die
Alkylierung eines Aromaten mit einem Olefin. Obwohl Benzol der Hauptaromat von
Interesse ist, können
auch Aromaten, wie alkylsubstituierte Benzole, kondensierte Ringsysteme
allgemein und alkylierte Derivate hiervon verwendet werden. Beispiele
solcher Aromaten sind Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol usw., Xylol,
Mesitylen, Methylethylbenzol usw., Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und Tetralin. Mehr als ein
Aromat kann verwendet werden.
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Olefine,
die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Hauptalkylierungsmittel,
die für
diese Erfindung betrachtet werden. Beispiele solcher Olefine sind
Ethylen, Propylen, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten.
Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen können jedoch auch wirksam in
dieser Erfindung verwendet werden. Mehr als ein Olefin kann benutzt
werden.
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Die
am weitesten verbreitete Kohlenwasserstoffumwandlung, auf die die
vorliegende Erfindung anwendbar ist, ist die katalytische Alkylierung
von Benzol mit Ethylen zur Erzeugung von Ethylbenzol. Daher wird zum
Zwecke einer Vereinfachung die Diskussion der vorliegenden Erfindung
hier großenteils
auf ihre Anwendung auf ein katalytisches Ethylbenzolreaktionssystem
Bezug genommen.
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Das
Verdünnungsmittel
kann irgendeine Verbindung sein, die in der Lage ist, sich mit dem
Alkylierungsmittel (z.B. Ethylen) zu vermischen und die Konzentration
des Alkylierungsmittels bei und abstromwärts von dem Alkylierungsmitteleinspritzpunkt
zu vermindern. Es ist nicht erforderlich, daß das Verdünnungsmittel inert ist. In
der Praxis jedoch sollte das Verdünnungsmittel eine Anzahl von
möglichen
Charakteristiken haben, die mit dem Verfahrensziel einer Pro duktion
hoher Ausbeuten von sehr reinem Produkt vereinbar sind. Erstens sollte
das Verdünnungsmittel
das Molverhältnis
von Phenylgruppen zu Ethylgruppen in der Reaktionszone vermindern.
Benzol ist zwar geeignet, doch nicht bevorzugt wegen seiner hohen
Kosten der Gewinnung und Rückführung von
Benzol. Zweitens sollte das Verdünnungsmittel
die Ethylbenzolausbeute nicht beeinträchtigen. Toluol und Cumol sind
nicht bevorzugt, da Ethylen Toluol oder Cumol alkylieren und Nebenprodukte
produzieren können,
die nicht leicht in Ethylbenzol durch Alkylierung oder Umalkylierung
umgewandelt werden können.
Ethylbenzol ist auch nicht bevorzugt, da Ethylbenzol das Gleichgewicht
der Alkylierungsreaktion von der Bildung von Ethylbenzol wegwenden
kann und da Ethylbenzol mit Ethylen unter Erzeugung von Styrol und letztlich
von 1,1-DPE reagieren kann. Drittens sollte das Verdünnungsmittel
die Ethylbenzolreinheit nicht beeinträchtigen. Xylole sind folglich
nicht bevorzugt, da sie relativ schwierig von Ethylbenzol durch
Destillation zu trennen sind. Ein anderer Grund, daß Xylole
nicht bevorzugt sind, ist der, daß sie die Ethylbenzolausbeute durch
Alkylierung mit Ethylen beeinträchtigen
können.
Ein viertes Merkmal des Verdünnungsmittels
ist neben seinem Effekt bei der Minimierung von 1,1-DPE-Bildung das Verdünnungsmittel
die Ethylbenzolausbeute steigern sollte. Helium, Neon, Argon oder
inerte Materialien sind somit nicht bevorzugt, da sie nicht unter
Bildung von Ethylbenzol reagieren können. Andererseits ist ein
reaktives Verdünnungsmittel
oder Umalkylierungsmittel, wie Polyethylbenzol, Diethylbenzol, Triethylbenzol
usw. bis hinauf zu Hexaethylbenzol, bevorzugt, da jedes in Ethylbenzol
umalkyliert werden kann, ungeachtet dessen, ob jedes durch Ethylen
alkyliert ist. Wegen der Möglichkeit
einer Alkylierung des Polyethylbenzols durch Ethylen jedoch sind
leichtere Polyethylbenzole bevorzugt gegenüber den schweren Polyethylbenzolen,
wobei Diethylbenzol am meisten bevorzugt ist.
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Wo
der Aromat Benzol und das Olefin Ethylen ist, kann das Verdünnungsmittel
allgemein ein Alkylbenzol wenigstens einer C2-
oder einer C4-Alkylgruppe sein. Solche Alkylbenzole
sind beispielsweise Ethylbenzol, ein Diethylbenzol, ein Triethylbenzol,
ein Butylbenzol, ein Dibutylbenzol, ein Tributylbenzol, ein Ethylbutylbenzol,
ein Diethylbutylbenzol oder Diphenylethan. Je nach dem speziellen
Aromaten und Olefin kann jedoch das Verdünnungsmittel ein alkyliertes
Derivat von Benzol, Naphthalin, Antracen oder Tetralin sein.
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Die
Reaktionsbedingungen, die die Bildung des unerwünschten Diphenylalkan-Nebenproduktes hemmen,
schließen
ein Molverhältnis
von Phenylgruppen je Alkylgruppe von 25:1 bis 0,75 ein. Bei dieser
Erfindung erzielt man ein erfolgreiches Arbeiten bei niedrigem Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe, z.B. unterhalb 6:1. Dies erreicht
man durch Einführung
des Verdünnungsmittels
in die Reaktionszone, so daß die
Konzentration von Ethylen geringer als 5,5 Gew.-% bleibt. Im Gegensatz
dazu machen bei bekannten Verfahren für die Alkylierung von Benzol
mit Ethylen, wenn das Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe 6,17 beträgt, das Ethylen 5,5 Gew.-%
des Gesamtgewichtes von Kohlenwasserstoffen, namentlich Benzol und
Ethylen, die zu der Alkylierungszone gehen, aus. In dem allgemeinen
Fall für andere
Alkylierungsmittel als Ethylen und andere Alkylierungssubstrate
als Benzol wird ein erfolgreiches Arbeiten gemäß dieser Erfindung bei einem niedrigen
Molverhältnis
von Phenylgruppen je Alkylgruppe erreicht, indem man das Verdünnungsmittel
derart in die Reaktionszone einführt,
daß die
Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Alkylierungsmittels,
Alkylierungssubstrates und Verdünnungsmittels,
das zu der Alkylierungszone geht, in Gewichtsprozenten von Alkylierungsmittel
geringer als jenes bleibt, das geringer als jenes ist, welches durch
die folgende Computerformel ausgedrückt wird.
worin MW
AA das
Molekulargewicht des Alkylierungsmittels (z.B. Olefin) ist und MW
AS das Molekulargewicht des Alkylierungssubstrates
(z.B. Benzol) bedeutet.
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Im
allgemeinen ist für
ein bestimmtes Molverhältnis
von Alkylierungssubstrat je Alkylierungsmittel der Temperaturanstieg
in der Reaktionszone, der als Ergebnis der Alkylierungsreaktionen
auftritt, umso geringer, je größer das
Molverhältnis
von Phenylgruppen zu Alkylgruppen in dem Beschickungsstrom ist.
Die Alkylierungsreaktionen haben eine Reaktionswärme von 233 bis 349 kJ/kmol
(100-150 BTU/Ib-mol) und werden als mäßig exoterm angesehen. Obwohl
einige Ethylbenzolreaktoren indirekt Wärmetauscheinrichtungen haben, um
die Wärme,
so wie sie produziert wird, zu entfernen, sind doch die meisten
Ethylbenzolreaktoren adiabatisch und so, daß die Auslaßtemperatur des Auslaufstromes
höher als
die Einlaßtemperatur
der Reaktionspartner ist. Eine Steigerung im Molverhältnis von
Phenylgruppen zu Alkylgruppen in dem Beschickungsstrom steigert
die Quantität
von Phenylgruppen, die verfügbar
sind, um als eine Wärmesenke
in der Reaktionszone zu wirken und so den Temperaturanstieg in der
Reaktionszone zu senken. So ist in dem Praktizieren dieser Erfindung
die Einlaßtemperatur
in der Reaktionszone typisch 200 bis 260 °C (392 bis 500 °F) und vorzugsweise 230
bis 250 °C
(446 bis 482 °F).
Obwohl der Temperaturanstieg, der in der Reaktionszone auftritt,
von 10 bis 190 °C
(18 bis 342 °F)
je nach dem Gesamtmassenfluß in
dem Reaktor sein könnte,
ist der Temperaturanstieg allgemein 5 bis 50 °C (9 bis 90 °F) und vorzugsweise 5 bis 20 °C (9 bis
36 °F).
Im allgemeinen ist für
alle Reaktionspartner, die hier beschrieben sind, die geeignete
Reaktionstemperatur generell 100 °C
(212 °F)
bis zur kritischen Temperatur des Alkylierungssubstrates, die 475 °C (887 °F) oder noch
höher sein
kann.
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Der
Temperaturanstieg in der Reaktionszone kann durch Einstellung des
Molverhältnisses
von Phenylgruppen zu Ethylgruppen in dem Beschickungsstrom gesteuert
werden. Eine Minimierung des Temperaturanstiegs trägt dazu
bei, hohe Reaktorauslaßtemperaturen
zu verhindern, da diese unerwünschte
Nebenreaktionen, wie Kracken von Kohlenwasserstoffen, verursachen
würden.
Hohe Reaktionstemperaturen können auch
eine Verdampfung von Benzol und Ethylbenzol in der Reaktionszone
bewirken. Bei einer Ausführungsform
dieser Erfindung kann der Temperaturanstieg in der Reaktionszone
durch Abziehen eines Auslaufstroms aus der Reaktionszone, Kühlung eines
Teils des Auslaufstroms und Rückführen des
gekühlten
Anteils des Auslaufstromes zu der Reaktionszone gesteuert werden.
Obwohl Rückführung von
Reaktorauslauf zu der Reaktionszone in dieser Weise nachteilig für einige
Reaktionszonen sein kann, ist dies nicht nachteilig für diese Erfindung,
da eine Rückführung von
Reaktorauslauf zu der Reaktionszone die Produktverteilung nicht
signifikant verändert,
wenn der Katalysator beta-Zeolith
ist. Eine signifikante Änderung
in der Produktverteilung ist eine Änderung in der Konzentration
eines jeden der Produkte in dem Reaktorauslaufstrom von mehr als
0,5 Gew.-%. Eine signifikante Änderung
der Produktverteilung ist eine Veränderung der Konzentration jedes
der Produkte in dem Reaktorauslaufstrom von mehr als 0,5 Gew.-%.
Eine signifikante Veränderung
in der Produktverteilung tritt nicht auf, da bei den Reaktionsbedingungen
beta-Zeolith ein solcher aktiver Promotor der Alkylierungsreaktion
zwischen Benzol und Ethylen ist, daß das Ausmaß der Reaktion von wenigstens
80 % und allgemein mehr als 90 % zum Gleichgewicht abläuft. So
stört eine
Rückführung von
Reaktorauslauf zu der Reaktionszone nicht signifikant das Ausmaß der Alkylierungsreaktion,
und Rückführung von
Reaktorauslauf kann für
den Zweck eines Steuerns der Reaktionszonentemperaturen angewendet
werden.
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Die
Alkylierung wird in der flüssigen
Phase durchgeführt.
Folglich muß der
Reaktionsdruck ausreichend hoch sein, um wenigstens eine Teilflüssigphase
zu gewährleisten.
Wenn Ethylen das Olefin ist, ist der Druckbereich für die Alkylierungsreaktion
gewöhnlich
1379 bis 6985 kPa(g) (200 bis 1000 psig), üblicher 2069 bis 4137 kPa(g),
und noch üblicher
3103 bis 4137 kPa(g). Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen
ausreichend, um Benzol in einer flüssigen Phase zu halten, und
sind überkritische
Bedingungen für
Ethylen. Für andere
Olefine als Ethylen kann diese Erfindung allgemein bei einem Druck
von 345 bis 6985 kPa(g) (50 bis 1000 psig) praktiziert werden.
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Die
stündliche
Gewichtsraumgeschwindigkeit von Ethylen kann im Bereich von 0,01
bis 2,0 h–1 liegen. Die
stündliche
Gewichtsraumgeschwindigkeit von Aromaten einschließlich Benzol
und eines aromatischen Verdünnungsmittels
mit wenigstens einer C2+Gruppe ist allgemein
0,3 bis 480 h–1.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform,
in welcher das Verdünnungsmittel
ein Diethylbenzol oder Triethylbenzol ist, liegt das Molverhältnis von
Benzol zu Ethylen bei 2:1 bis 6:1, wobei die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit
von Ethylen bei 0,1 bis 1,0 h–1 liegt und die stündliche
Gewichtsraumgeschwindigkeit von Aromaten einschließlich Benzol
und des Verdünnungsmittels
bei 0,5 bis 19 h–1 liegt.
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Die
Hauptreaktion, die in der Reaktionszone auftritt, ist die Alkylierung
des Benzols durch Ethylen unter Erzeugung des Ethylbenzols. Außerdem können andere
Reaktionen in der Reaktionszone auftreten. Beispielsweise kann das
Verdünnungsmittel
mit Ethylen oder mit Ethylbenzol alkyliert werden, oder das Verdünnungsmittel
kann mit Benzol oder mit Ethylbenzol umalkylieren. Obwohl das Ausmaß, in welchem
diese und andere Reaktionen Nebenprodukte bilden, durch die Praxis
dieser Erfindung vermindert wird, enthält dessen ungeachtet der Reaktorauslaufstrom
gewöhnlich
die Nebenprodukte dieser anderen Reaktionen. Entsprechend kann ein
Teil des Reaktorauslaufstromes ohne abstromwärts gelegene Trennung als ein
Strom zur Zuführung
von Verdünnungsmittel
zu der Alkylierungszone benutzt werden. Alternativ kann der Reaktorauslaufstrom
zu einer Trennzone geführt
werden, von welcher eine Fraktion gewonnen werden kann, die ein
oder mehrere Komponenten enthalten kann, die geeignete Verdünnungsmittel
sind, und diese Fraktion kann ihrerseits zu der Alkylierungszone
geführt
werden.
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Der
Reaktorauslaufstrom kann auch unumgesetztes Benzol sowie ein Nebenprodukt
einer Alkylierungsnebenreaktion enthalten, die Benzol oder ein Nebenprodukt
einer Umalkylierungsnebenreaktion einschließlich Benzols enthalten. Außerdem kann
der Reaktorauslaufstrom unumgesetztes Ethylen enthalten, doch ist
die Konzentration von unumgesetztem Ethylen wahrscheinlich unbedeutend,
da Benzol für
gewöhnlich
wenigstens in einem stöchiometrischen
Mengenverhältnis
vorliegt. Obwohl es nicht üblich
für den
Beschickungsstrom ist, daß er
C1- bis C3-Paraffine
zusätzlich
zu Ethylen enthält,
kann der Reaktorausflußstrom
auch unumgesetztes Ethan enthalten, wenn Ethan in dem Beschickungsstrom
vorliegt.
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Der
Reaktorausflußstrom
geht zu einer Trennzone, die allgemein eine Benzolfraktionierkolonne
umfaßt,
um unumgesetztes Benzol zurückzuführen zu
der Alkylierungszone, und eine Ethylbenzolfraktionierkolonne aufweist,
um Ethylbenzol als Produkt aus den schwereren Polyalkylbenzolen
zu gewinnen. Eine Polyalkylbenzolfraktionierkolonne kann auch verwendet
werden, um Diethylbenzole und Triethylbenzole aus den anderen schwereren
Polyalkylbenzolen zu gewinnen, besonders dann, wenn das Alkylbenzol,
welches in dem Beschickungsstrom vorliegt, ein Diethylbenzol oder
ein Triethylbenzol ist. Die Trennzone umfaßt nicht allgemein eine Ethanentfernungseinrichtung,
es sei denn, daß die
Konzentrationen an unumgesetztem Ethylen, Ethan oder leichten C3-Paraffinen in dem Reaktorauslauf hoch genug
sind, um ihre Abtrennung von dem Reaktorauslaufstrom zu rechtfertigen.
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Beta-Zeolith
ist in der US-A-3,308,069, der US-A-4,891,458 und der US-A-5,081,323
beschrieben, und ein mit Wasserdampf und Ammoniak behandelter beta-Zeolith
ist in der US-A-5,522,984
beschrieben.
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Die
US-A-3,308,069 beschreibt eine Technik zur Herstellung von beta-Zeolith
durch Erhitzen von amorphen Kieselsäurefeststoffen oder von Solen
mit einem löslichen
Aluminat sowie Tetraethylammoniumhydroxid in einem wäßrigen Medium
bei einer Temperatur von 75 bis 200 °C. Das Aluminat kann Natrium-
oder Tetraethylammoniumaluminat sein, und amorphes Kieselsäure-Aluminiumoxid
kann als die Quelle von Kieselsäure
und Aluminiumoxid verwendet werden. Der so gebildete beta-Zeolith
kann durch Calcinieren bei etwa 205-930 °C [400-1700 °F] aktiviert werden.
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Die
US-A-4,891,458 und die US-A-5,081,323 beschreiben ein ähnliches
Verfahren zur Herstellung von beta-Zeolith und die Verwendung des
so gebildeten beta-Zeoliths in der Alkylierung oder Umalkylierung
aromatischer Verbindungen mit Olefinen oder polyalkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen.
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Die
US-A-5,522,084 beschreibt einen modifizierten beta-Zeolith mit einer
verbesserten Aktivität
für die Umalkylierung
von Diisopropylbenzol. Das Modifizierungsverfahren schließt eine
Dampfbehandlung von beta-Zeolith bei 500-800 °C und anschließend ein
Testen des Produktes mit einer Ammoniumionenquelle ein.
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Ein
bevorzugter beta-Zeolith für
die Verwendung in dieser Erfindung ist ein oberflächenmodifizierter beta-Zeolith,
welcher aus einer Säurewaschung
eines natürlichen
Template-beta-Zeoliths
stammt. D.h., die Bildung des oberflächenmodifizierten beta-Zeoliths
beginnt mit einer beta-Template, worin die Template beispielsweise
ein Tetraalkylammoniumsalz, wie Tetraethylammoniumsalz, ist. Es
ist kritisch, einen beta-Template-Zeolith mit Säure zu waschen, um die inneren
Stellen des Zeoliths zu schützen
und Aluminiumentfernung zu verhindern. Der beta-Template-Zeolith
wird mit einer starken Säure
bei einem pH-Wert zwischen 0 und 2 behandelt, obwohl ein pH-Wert
unter 1 bevorzugt ist. Säuren,
die verwendet werden können,
schließen
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
Phosphorsäure
usw. ein. Beispielsweise kann eine schwache 0,01 molare Salpetersäure in Verbindung
mit Ammoniumnitrat verwendet werden, um die Säurewaschung durchzuführen, obwohl wesentlich
höhere
Konzentrationen bis zu 20 Gew.-%
Salpetersäure
bevorzugt sind. Salpetersäure
ist eine bevorzugte Säure,
da sie eine nicht-komplexierende
Säure ist
und daher nicht die Aluminiumentfernung fördert. Behandlung des beta-Template-Zeoliths
mit starker Säure
kann über
den Temperaturbereich zwischen 20 und bis zu 125 °C bewirkt
werden. Es ist wichtig, daß Waschen
mit Säure
unter Bedingungen erfolgt, die nicht so hart wie die bei der Aluminiumentfernung
sind. Die Zeit, in welcher ein Waschen mit Säure bei der Herstellung des
bevorzugten Zeoliths durchgeführt
wird, ist recht temperaturabhängig.
Es ist kritisch bei der Bildung des oberflächenmodifizierten beta-Zeoliths,
daß es
keine signifikanten Massenaluminiumentfernungen aus dem Zeolith
gibt. Somit kann als allgemeine Angabe gesagt werden, daß nicht
in einer ausreichenden Zeit gewaschen werden sollte, in der Aluminiumentfernung
erfolgt. Beispielsweise die Verwendung von 0,01 molarer Salpetersäure und
40 % Ammoniumnitrat bei 70 °C
ergibt Kontaktzeiten von 2-3 Stunden, die geeignet sind, um die
Umgebung von Oberflächenaluminium
zu modifizieren, ohne signifikante Aluminiumentfernung zu verursachen.
Verwendung von 15 %iger Salpetersäure mit Ammoniumnitrat zur
Behandlung eines 25 Gew.-%igen Schlammes bei 85 °C ist wirksam als eine 90minütige Behandlung.
Das Templat wird durch Calcinierung bei Temperaturen im Bereich
von 550-700 °C
entfernt. Die Calcinierungsbedingungen sind bekannt und brauchen hier
nicht ausgearbeitet zu werden. Es genügt auch zu erwähnen, daß pulverisierter
Zeolith selbst nicht gewöhnlich
als Alkylierungskatalysator Verwendung findet. Daher wird in dem üblicheren
Fall nach Waschen des beta-Template-Zeoliths mit Säure mit
einem herkömmlichen
Bindemittel vermischt, das extrudiert wird, und das Extrudat wird
schließlich
calciniert. Der kritische Teil der Herstellung des bevorzugten Zeoliths
ist aber das Waschen des beta-Templats mit Säure gemäß der obigen Beschreibung.
Waschen des calcinierten beta-Zeoliths (d.h. eines nicht-Template-Zeoliths)
mit Säure
ergibt kein oberflächenmodifiziertes
Material des bevorzugten Zeoliths.
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Es
wurde gefunden, daß nach
Behandlung, wie oben beschrieben, die Oberflächenaluminiumatome chemisch
modifiziert werden. Es wurde die Hypothese aufgestellt, daß die Modifizierung
in der Form eines Ersatzes der Stellen starker Säure an der Katalysatoroberfläche durch
schwächere
Säurestellen
die Modifizierung ist. Was definitiv beobachtet wird, ist die Tatsache,
daß das
Oberflächenaluminium
des bevorzugten modifizierten beta-Zeoliths 2p-Bindungsenergien hat, wie durch Röntgenstrahlen-Fotoelektronspektroskopie
von wenigstens 74,8 Elektronenvolt gemessen wird. Siehe US-A-5,723,710
für zusätzliche
Einzelheiten.
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BEISPIELE
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Katalysator
A ist frischer Alkylierungskatalysator, der beta-Zeolith umfaßt, welcher
gemäß der technischen
Lehre der US-A-3,308,069 hergestellt wurde.
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Eine
Probe von Katalysator A wurde verwendet, um Ethylbenzol durch Alkylierung
von Benzol mit Ethylen bei Alkylierungsbedingungen zu erzeugen,
bei welchen schwere Alkylaromaten auf der Oberfläche und in dem inneren Porenraum
der Probe des Katalysators A eingeschlossen wurden. Nach Verwendung
für eine
Alkylierung hatte die Probe des Katalysators A einen Gehalt an eingeschlossenen
schweren Alkylaromaten von 5 Gew.-% des Katalysatorgewichtes. Während des
Kontaktes mit Luft wurde die Probe von Katalysator A mit eingeschlossenen
schweren Alkylaromaten von Umgebungstemperatur auf 650 °C (1202 °F) während einer
Zeitdauer von 3 Stunden bei 650 °C
gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Probe von Katalysator
A wird nach dem Kühlen
in diesen Beispielen als Katalysator B bezeichnet.
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Katalysator
C ist ein frischer beta-Zeolith umfassender Alkylierungskatalysator
gemäß der US-A-3,308,069.
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Katalysator
D ist ein frischer Alkylierungskatalysator mit 80 Gew.-% "ultrastabilisiertem" Zeolith Y und 20
Gew.-% Aluminiumoxidbindemittel.
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In
den Beispielen 1-9, die folgen, ist der Nettoreaktorausflußstrom der
gesamte Reaktorausflußstrom abzüglich des
Anteils, wenn überhaupt,
des gesamten Reaktorausflußstromes,
der zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
Die Effizienz wird in Bezug auf Ethylen definiert und wird mit Computer
durch Abziehen des Gewichtes von Ethylen in dem Nettoreaktorauslaufstrom
von dem Gewicht des Ethylens in dem Ergänzungsethylen zu dem Reaktor,
geteilt durch das Gewicht von Ethylen in dem Nettoreaktorauslaufstrom
mal 100 ermittelt. Die Selektivität von 1,1-DPE wird als die
Konzentration in Gewichtsprozenten von 1,1-DPE in dem Nettoreaktorauslaufstrom,
mit Computer auf der Basis des Nettoreaktorauslaufstroms ermittelt,
der frei von Benzol und leichten Verbindungen ist. Im allgemeinen
wird die Ausbeute einer Verbindung als das Produkt von Umwandlung
und Selektivität
jener Verbindung, geteilt durch 100, definiert. Ethylbenzolausbeute
hat jedoch eine spezielle Definition und ist als die Summe der Einzelausbeuten
an Ethylbenzol, Diethylbenzol und Triethylbenzol definiert. Diese
Berechnung der Ethylbenzolausbeute stellt die Gesamtausbeute an
Ethylbenzol in Rechnung, die produziert würde, wenn das gesamte Diethylbenzol
und Triethylbenzol in dem Produktstrom in einer Umalkylierungszone
in Ethylbenzol umalkyliert und anschließend gewonnen würde.
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Außerdem wird
in den Beispielen 1-9 die Benzolflüssigkeit stündlich bezüglich der stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) mit Computer berechnet, wobei nur das Ergänzungsbenzol berechnet wird
und nicht das Benzol in dem Anteil, wenn überhaupt, des gesamten Reaktorauslaufstroms,
der zu dem Katalysatorbett zurückgeführt wird.
Auch da das Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe (oder je Propylgruppe) im wesentlichen
das gleiche wie in dem Gesamtreaktorbeschickungsstrom ist und auch
das gleiche wie der Gesamtreaktorauslaufstrom ist, wird das Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe (oder je Propylgruppe) nicht signifikant
durch Rückführung eines
Teils des Gesamtreaktorauslaufstromes beeinflußt.
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In
den Beispielen 1-7 wird der Katalysator mit einem kombinierten Beschickungsstrom
in Berührung gebracht,
der frisches Benzol, frisches Ethylen, einen rückgeführten Anteil des Reaktorauslaufstromes
(nur in den Beispielen 1, 3, 5, 6 und 7) und frisches Diethylbenzol
(nur in Beispiel 6) enthält.
Wo ein Teil des Reaktorauslaufstromes zu dem Reaktor zurückgeführt wird,
war das Verhältnis
des Gewichts des zurückgeführten Anteils
des Reaktorauslaufstromes je Gewicht von frischem Benzol und frischem
Ethylen 2,0. Die Ethylenkonzentration in der vereinigten Beschickung
ist mehr als 5,5 Gew.-% in Beispielen 2, 4 und 5, die die Kontrollbeispiele sind.
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Tabelle
1 Effekt
von Ethylenkonzentration auf 1,1-DPE-Formulierung bei verschiedenen
Molverhältnissen
von Phenylgruppen zu Ethylgruppe unter Verwendung von beta-Zeolith-Katalysatoren
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Ein
Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt die Wirkung einer Rückführung eines
Teils des Reaktorauslaufstromes zu dem Reaktor, um die Konzentration
von Ethylen in dem Beschickungsstrom auf nahezu das gleiche Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe (5,21 und 5,25) zu senken. Rückführung eines
Teils des Auslaufstromes in Beispiel 1 steigert die Ethylbenzolausbeute,
senkt die 1,1-DPE-Selektivität
und senkt das Verhältnis
von 1,1-DPE je Ethylbenzol in dem Auslaufstrom.
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Ein
Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt die Wirkung einer Rückführung eines
Teils des Reaktorauslaufstromes zu dem Reaktor, um die Konzentration
von Ethylen in dem Beschickungsstrom bei Molverhältnissen von Phenylgruppen
je Ethylgruppe (4,09 und 4,27), die niedriger als in den Beispielen
1 und 2 sind, zu senken. Rückführung eines
Teils des Reaktorauslaufstromes in Beispiel 3 steigert die Ethylbenzolausbeute, senkt
die Selektivität
für 1,1-DPE
und vermindert das Verhältnis
von 1,1-DPE je Ethylbenzol in dem Auslaufstrom, selbst das Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe ist geringer in dem Beispiel 3 als
im Beispiel 4.
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Beispiel
5 zeigt die Wirkung einer Rückführung eines
Teils des Reaktorauslaufstromes zu dem Reaktor mit einem niedrigeren
Molverhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe als in den Beispielen 1 bis 4,
aber ohne Senkung der Konzentration von Ethylen in dem Beschickungsstrom.
Mit der Konzentration von Ethylen in dem Beschickungsstrom, die
relativ hoch bei 5,52 Gew.-% liegt, ist dennoch das Molverhältnis von
Phenylgruppen je Ethylgruppe 1,81:1, wobei die Ethylbenzolausbeute
geringer, die 1,1-DPE-Selektivität
höher und
das Verhältnis
von 1,1-DPE je Ethylbenzol in dem Auslaufstrom höher als die Beispiele 1 bis
4 ist.
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Im
Beispiel 6 wurde frisches Benzol zu dem Reaktor geführt, um
die Wirkung der Rückführung von Diethylbenzol
zu simulieren. Frisches Diethylbenzol machte 4,5 Gew.-% des Gewichts
des frischen Benzols, frischen Ethylens und frischen Diethylbenzols
aus, da die zu dem Reaktor geführt
wurden. Das Molverhältnis der
Phenylgruppen je Ethylgruppe von 4,54 stellt die Phenyl- und Ethylgruppen
des frischen Diethylbenzols in Rechnung. Ein Vergleich der Beispiele
6 und 7 zeigt die Wirkung der Einführung von Diethylbenzol in
den Reaktor, während
eine Rückführung eines
Teils des Auslaufstromes zu dem Reaktor beinahe zu den gleichen Molverhältnissen
von Phenylgruppen je Ethylgruppe vorliegt. Einführung von Diethylbenzol steigert
die Ethylbenzolausbeute und vermindert die 1,1-DPE-Selektivität.
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In
den Beispielen 8 und 9 wird der Katalysator mit einem kombinierten
Beschickungsstrom in Berührung
gebracht, der frisches Benzol, frisches Propylen und einen zurückgeführten Anteil
des Reaktorauslaufstromes enthält.
Das Verhältnis
des Gewichts des rückgeführten Anteils
des Reaktorauslaufstromes je Gewicht von frischem Benzol und frischem
Propylen war 1,5 in Beispiel 8 und 1,75 in Beispiel 9. Die Position
der maximalen Temperatur (infolge der exothermen Reaktion) in dem
Katalysatorbett wurde festgestellt. Deaktivierung wurde durch Notieren
der Position der maximalen Temperatur nach einem Zeitintervall (z.B.
48 Stunden) bei Testbedingungen bestimmt. Teilen durch die Bettlänge (in
Inches) und dann teilen durch das Zeitintervall (in Tagen). Die
Ergebnisse sind mit 100 % multipliziert, um eine Deaktivierungsrate
in Prozenten des Katalysatorbettes je Tag zu ergeben.
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Tabelle
2 Wirkung
einer Rückführung von
Reaktorausfluß bei
Katalysator-Deaktivierungsrate bei dem gleichen Phenyl-/Propyl-Verhältnis unter
Verwendung von beta-Zeolith-Katalysator
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Ein
Vergleich der Beispiele 8 und 9 zeigt, daß Zunahme des Rückführverhältnisses
des Auslaufstromes zu dem Katalysatorbett bei dem gleichen Molverhältnis von
Phenylgruppen je Propylgruppe eine Abnahme der Katalysator-Deaktivierungsrate
erfolgt. Obwohl diese Daten, die eine Abnahme der Deaktivierungsrate zeigen,
erhalten wurden, während
Katalysator C verwendet wurde, Benzol mit Propylen zu alkylieren,
wird doch angenommen, daß eine ähnliche
Abnahme der Katalysator-Deaktivierungsgeschwindigkeit beobachtet würde, wenn
Katalysator C dazu verwendet würde,
Benzol mit Ethylen zu alkylieren.
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Die
Beispiele 10 und 11 sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von
Zeolith Y, worin der Katalysator mit einem kombinierten Strom in
Berührung
gebracht wird, der frisches Benzol, frisches Ethylen und einen rückgeführten Anteil
des Reaktorauslaufstromes (nur in Beispiel 10) umfaßt. Im Beispiel
10 war das Verhältnis des
Gewichtes des rückgeführten Anteils
des Reaktorauslaufstromes je Gewicht von frischem Benzol 3. Deaktivierung
wurde mit der berechneten Methode bestimmt, die oben in den Beispielen
8 und 9 beschrieben wurde.
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Tabelle
3 Effekt
einer Rückführung des
Reaktorauslaufs bei 1,1-DPE-Bildung und bei Katalysator-Deaktivierung mit
einer Geschwindigkeit gleich dem Verhältnis von Phenyl/Ethyl unter
Verwendung von Zeolith Y als Katalysator
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Ein
Vergleich der Beispiele 10 und 11 zeigt, daß Zunahme des Rückführverhältnisses
vom Auslaufstrom zu dem Katalysatorbett bei dem gleichen molaren
Verhältnis
von Phenylgruppen je Ethylgruppe das Verhältnis von 1,1-DPE je Ethylbenzol
in dem Auslaufstrom steigert und die Rate von Katalysator-Deaktivierung zunehmen
läßt. So verschlechtert
sich im Gegen satz zu beta-Zeolith die Leistung von Zeolith Y als
ein Ergebnis der Rückführung von
Reaktorauslauf.
