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Diese
Erfindung betrifft die Transalkylierung von aromatischen Verbindungen über einem
Molekularsieb auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität und eine
solche Transalkylierung in Kombination mit einer Alkylierung eines
aromatischen Substrats wie Benzol über einem aromatischen Alkylierungskatalysator
auf Silicalit-Basis mit einer mittleren Porengröße, die geringer ist als diejenige
des Katalysators auf Zeolith-Y-Basis.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Aromatische
Umwandlungsverfahren, die über
einem Molekularsiebkatalysator durchgeführt werden, sind in der chemischen
Verarbeitungsindustrie weithin bekannt. Solche aromatischen Umwandlungsreaktionen
schließen
die Alkylierung von aromatischen Substraten wie Benzol zur Herstellung von
aromatischen Alkylverbindungen wie Ethylbenzol, Ethyltoluol, Cumol
oder höhere
aromatische Verbindungen und die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen
zu Monoalkylbenzolen ein. Transalkylierungsreaktoren werden gewöhnlich in
einem ganzheitlichen Verfahren eingesetzt, das eine anfängliche Alkylierung
des aromatischen Substrats, gefolgt von einem Zwischenwiedergewinnungsvorgang
und dann Transalkylierung beinhaltet. Typischerweise ist ein Alkylierungsreaktor,
der ein Gemisch aus Mono- und Polyalkylbenzolen erzeugt, mit dem
nachgelagerten Transalkylierungsreaktor durch mehrere Abtrennabschnitte
verbunden. Der Transalkylierung können wiederum Verfahren zur
Abtrennung und/oder Rückführung in
den Kreislauf folgen. Solche Alkylierungs- und Transalkylierungsverfahren können in
der flüssigen
Phase, in der Dampfphase oder unter Bedingungen durchgeführt werden,
unter welchen sowohl eine flüssige
Phase als auch eine Dampfphase vorliegt.
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Sowohl
bei der Alkylierung als auch bei der Transalkylierung, ob in der
flüssigen
Phase oder in der Dampfphase durchgeführt, ist es übliche Praxis, Katalysatoren
in den Reaktoren einzusetzen, die formselektive Molekularsiebe umfassen.
Die Molekularsiebe können
für die
Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen gleich oder verschieden
sein, und tatsächlich
beziehen begleitende Nebenreaktionen in vielen Alkylierungsreaktoren
eine Transalkylierung ein. Folglich können Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
gleichzeitig in einem einzelnen Reaktor erfolgen. Dies kann durch
den Betrieb von mehreren hintereinander gelagerten Katalysatorbetten
in einem Alkylierungsreaktor gekennzeichnet sein. Zum Beispiel ist
es dort, wo verschiedene hintereinander gelagerte Katalysatorbetten
in einem wie nachstehend beschriebenen Alkylierungsreaktor eingesetzt werden, übliche Praxis,
eine Zwischenabschnittinjektion zwischen die Katalysatorbetten durchzuführen, was
auf die Erhöhung
von Transalkylierungsreaktionen innerhalb des Alkylierungsreaktors
zielt. Zum Beispiel schließt
das Alkylierungsprodukt im Reaktor bei der Ethylierung von Benzol
mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol nicht nur Ethylbenzol,
sondern auch Polyethylbenzol, hauptsächlich Diethylbenzol mit reduzierten
Mengen an Triethylbenzol sowie andere alkylierte aromatische Verbindungen
wie Cumol und Butylbenzol ein. Die Zwischenabschnittinjektion des
Ethylens führt
nicht nur zu weiteren Alkylierungsreaktionen, sondern auch zu Transalkylierungsreaktionen,
in welchen sich z.B. Benzol und Diethylbenzol unter Herstellung
von Ethylbenzol einer Transalkylierung unterziehen. Folglich ist
es sogar dann, wenn ein getrennter Transalkylierungsreaktor über eine
Reihe von Abtrennabschnitten nachgelagert ist, akzeptierte Praxis,
eine Polyalkylierung innerhalb des Alkylierungsreaktors zu minimieren, um
die anschließenden
Behandlungs- und Abtrennungsschritte zu erleichtern.
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Wie
vorstehend angemerkt, können
die Molekularsiebe, die in den einzelnen Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren
eingesetzt werden, gleich oder verschieden sein. Wie nachstehend
beschrieben, ist es häufig
Praxis, Molekularsiebe mit einer relativ kleinen bis mittleren Porengröße wie ZSM-5,
ZSM-11 oder Silicalit im Alkylierungsreaktor und diesem folgend
ein Molekularsieb mit einer etwas größeren Porengröße wie Zeolith-Y,
Zeolith-Q oder Mordenit
einzusetzen. Jedoch wird, wie durch die folgende Erörterung
angegeben, diesem Verfahren keineswegs allgemein gefolgt.
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Ein
Beispiel für
Dampfphasenalkylierung ist in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,107,224 an Dwyer
zu finden. Hier wird die Dampfphasenethylierung von Benzol über einem
Katalysator auf Zeolith-Basis in einem Stromabwärtsreaktor mit vier hintereinander gelagerten
Katalysatorbetten durchgeführt.
Der Ausfluss aus dem Reaktor wird zu einem Abtrennsystem geleitet,
in welchem das Ethylbenzolprodukt wiedergewonnen wird, wobei Polyethylbenzole
zu dem Reaktor in den Kreislauf rückgeführt werden, wo sie sich Transalkylierungsreaktionen
mit Benzol unterziehen. Die Katalysatoren von Dwyer sind durch diejenigen gekennzeichnet,
die einen Beanspruchungsindex im angenäherten Bereich von 1-12 aufweisen
und ZSM-5(8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12(2), ZSM-35(4,5), ZSM-38(2),
wobei der Beanspruchungsindex in Klammern steht, und ähnliche
Materialien einschließen.
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Das
vorstehend bezeichnete Molekularsieb Silicalit ist ein weithin bekannter
Alkylierungskatalysator. Zum Beispiel offenbart die U.S.-Patentschrift Nr.
4,520,220 an Watson die Verwendung von Katalysatoren auf Silicalit-Basis
mit einer mittleren Kristallgröße von weniger
als 8 Mikron und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
mindestens etwa 200 bei der Ethylierung eines aromatischen Substrats
wie Benzol oder Toluol zur Herstellung von Ethylbenzol bzw. Ethyltoluol.
Wie von Watson et al. offenbart, kann das Alkylierungsverfahren
in einem Multibett-Alkylierungsreaktor bei Temperaturen im Bereich
von etwa 350-500 °C
und stärker
erwünscht etwa
500-475 °C
mit oder ohne einem Nebenzufuhrstrom durchgeführt werden. Die Reaktorbedingungen
bei Watson et al. sind so, dass im Allgemeinen Dampfphasenalkylierungsbedingungen
bereitgestellt werden.
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Ein
anderes Verfahren, das die Verwendung eines Silicalits als Alkylierungskatalysator
einbezieht, bezieht die Alkylierung eines Alkylbenzolsubstrats zur
Herstellung von Dialkylbenzol mit einem unterdrückten ortho-Isomergehalt ein.
Folglich wird, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,489,214 an Butler
offenbart, Silicalit als Katalysator bei der Alkylierung eines monoalkylierten
Substrats, Toluol oder Ethylbenzol, eingesetzt, um das entsprechende
Dialkylbenzol wie Ethyltoluol oder Diethylbenzol herzustellen. Speziell von
Butler et al. offenbart ist die Ethylierung von Toluol zur Herstellung
von Ethyltoluol unter Dampfphasenbedingungen bei Temperaturen im
Bereich von 350-500 °C.
Wie von Butler et al. offenbart, ist die Gegenwart von ortho-Ethyltoluol
im Reaktionsprodukt bei den eingesetzten Dampfphasenreaktionsbedingungen
wesentlich geringer als die Menge des thermodynamischen Gleichgewichts.
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Ein
anderes Beispiel, das die Ethylierung von Benzol unter Dampfphasenreaktionsbedingungen einbezieht,
die mit der Rückführung von
Polyethylbenzol enthaltenden Produkten zurück zu dem Alkylierungsreaktor
verbunden sind, ist in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,922,055 an Wagnespack
offenbart. Hier wird die Alkylierung bei Temperaturen im Allgemeinen
im Bereich von 370 bis etwa 470 °C
und Drücken
im Bereich von Atmosphärendruck
bis etwa 25 Atmosphären über einem
Katalysator wie Silicalit oder ZSM-5 durchgeführt. Die Katalysatoren sind
als feuchtigkeitsempfindlich beschrieben, und es muss Sorge dafür getragen
werden, dass die Gegenwart von Feuchtigkeit U.S.-Patent Nr. 4,185,040
an ward et al. offenbart ein Alkylierungsverfahren, das einen Molekularsiebkatalysator
mit geringem Natriumgehalt einsetzt, von welchem angegeben wird,
dass er bei der Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen
und Cumol aus Benzol und Propylen nützlich ist. Der Na2O-Gehalt
des Zeoliths sollte weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Beispiele für geeignete
Zeolithe schließen
Molekularsiebe der X-, Y-, L-, B-, ZSM-5 und Omegakristalltypen
ein, wobei ein dampfstabilisierter Zeolith des Wasserstoff-Y-Typs
bevorzugt ist. Speziell offenbart ist ein dampfstabilisierter Zeolith
des Ammonium-Y-Typs,
der etwa 0,2% Na2O enthält. Verschiedene Katalysatorformen
sind in der Patentschrift von Ward et al. offenbart. Während zylinderförmige Extrudate
eingesetzt werden können, handelt
es sich bei einer besonders bevorzugten Katalysatorform um eine
so genannte „trilobale" Form, die in der
Art in etwa wie ein dreiblättriges
Kleeblatt geformt ist. Der Oberflächenbereich/das Volumenverhältnis des
Extrudats sollte innerhalb des Bereichs von (85-160 in–1)
216-406 cm–1 liegen.
Das Alkylierungsverfahren kann entweder stromaufwärts oder
-abwärts,
wobei Letztes bevorzugt ist, und vorzugsweise unter solchen Temperatur-
und Druckbedingungen, dass zumindest etwas flüssige Phase zumindest bis zum
Verbrauch im wesentlichen des gesamten Olefinalkylierungsmittels
vorliegt, durchgeführt
werden. Ward et al. geben an, dass unter den meisten Alkylierungsbedingungen
eine rasche Katalysatordeaktivierung erfolgt, wenn keine flüssige Phase
vorliegt.
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Die
U.S.-Patentschrift Nr. 4,459,426 an Inwood et al. offenbart die
Verwendung eines Molekularsiebs auf Aluminoslilcat-Basis mit geringem
Natriumgehalt in einem Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren.
Dieser Quer verweis offenbart die Verwendung eines dampfstabilisierten
Zeoliths des Wasserstoff-Y-Typs auf Aluminosilicat-Basis sowohl
als Alkylierungs- als auch Transalkylierungskatalysator. Es ist
wichtig, dass der Zeolith bei hohen Temperaturen und einem hohen
Partialdruck calciniert wird, um die gewünschte hydrothermale Stabilität und Ammoniakstabilität zu erzielen.
Der Zeolith wird dann mit einem Bindemittel auf Mineraloxid-Basis
aus einem schwer zu reduzierenden Metall gemischt und dies dann
in die gewünschte
Form extrudiert. Dieses Verfahren führt zu einem fertigen Katalysator,
der einen Oberflächenbereich
im Bereich von etwa 500 bis etwa 800 m2/g
aufweist.
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Die
U.S.-Patentschrift Nr. 4,169,111 an Wight offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren
zur Herstellung von Ethylbenzol, das kristalline Aluminosilicate
in den Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren einsetzt. Die
Katalysatoren in den Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren
können gleich
oder verschieden sein und schließen niedere Natriumzeolithe
mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen zwischen 2 und 80,
vorzugsweise zwischen 4-12 ein. Beispielhafte Zeolithe schließen Molekularsiebe
der X-, Y-, L-, B-, ZSM-5-
und Omegakristall-Typen ei, wobei der dampfstabilisierte Y-Zeolith,
der etwa 0,2/Na2O enthält, bevorzugt ist. Der Alkylierungsreaktor
wird in Stromabwärtsmodus und
unter Temperatur- und Druckbedingungen, in welchen etwas flüssige Phase
vorliegt, betrieben. Der Ausfluss aus dem Alkylierungsreaktor wird
in einem Wärmeaustauscher
gekühlt
und einer Benzolabtrennsäule
zugeführt,
aus welcher Benzol als Kopfprodukt wiedergewonnen und zu dem Alkylierungsreaktor
in den Kreislauf rückgeführt wird.
Die anfängliche,
höher siedende
Bodenfraktion aus der Benzolsäule,
die Ethylbenzol und Polyethylbenzol umfasst, wird einer anfänglichen
Ethylbenzolsäule zugeführt, aus
welcher Ethylbenzol als Verfahrensprodukt wiedergewonnen wird. Das
Bodenprodukt aus der Ethylbenzolsäule wird einer dritten Säule zugeführt, die
so betrieben wird, dass eine im Wesentlichen reine Kopffraktion
aus Diethylbenzol bereitgestellt wird, die 10 bis 90%, vorzugsweise
20 bis 60% Diethylbenzol enthält.
Die Kopffraktion aus Diethylbenzol wird zu dem Reaktor in den Kreislauf
rückgeführt, während eine
Nebenfraktion, die das restliche Diethylbenzol und Methylbenzol
und Verbindungen mit höherem
Molekulargewicht enthält,
zusammen mit Benzol dem Reaktor zugeführt wird. Der Ausfluss aus
dem Reaktor wird durch den Wärmeaustauscher der
Benzolsäule
in den Kreislauf rückgeführt.
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U.S.-Patentschrift
Nr. 4,774,377 an Barger et al. offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren,
das die Verwendung von getrennten Alkylierungs- und Transalkylierungszonen
beinhaltet, wobei das transalkylierte Produkt zu einer Zwischenabtrennzone
in den Kreislauf rückgeführt wird.
Im Verfahren von Barger werden die Temperatur- und Druckbedingungen
so eingestellt, dass die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
in im Wesentlichen flüssiger
Phase erfolgen. Der Transalkylierungskatalysator ist eine Molekularsieb
auf Aluminosilicat-Basis, einschließlich Zeolithe des X-Typs, Y-Typs,
ultrastabilen Y,L-Typs, Omega-Typs und Mordenit-Typs, wobei Letzterer bevorzugt ist.
Der Katalysator, der in der Alkylierungsreaktionszone eingesetzt
wird, ist ein festes, Phosphorsäure
enthaltendes Material. Alkylierungskatalysatoren auf Aluminosilicat-Basis
können
ebenso eingesetzt werden und Wasser, das innerhalb von 0,01 bis
6 Volumenprozent variiert, wird der Alkylierungsreaktionszone zugeführt. Der
Ausfluss aus der Alkylierungsreaktionszone wird der ersten und zweiten
Abtrennzone zugeführt.
Wasser wird in der ersten Abtrennzone wiedergewonnen. In der zweiten
Abtrennzone werden aromatische Zwischenprodukte und trialkylaromatische Verbindungen
und schwerere Produkte abgetrennt, um einen Einlauf in die Transalkylierungszone
bereitzustellen, der nur aromatische Dialkylkomponenten oder im
Falle eines Herstellungsverfahrens für Ethylbenzol Diethylbenzol
oder im Falle einer Cumolherstellung Diisopropylbenzol aufweist.
Ein Benzolsubstrat wird ebenso der Transalkylierungszone für die Transalkylierungsreaktion
zugeführt
und der Ausfluss aus der Transalkylierungszone zu der ersten Abtrennzone
in den Kreislauf rückgeführt. Die
Alkylierungs- und
Transalkylierungszonen können
in Stromabwärts-,
Stromaufwärts-
oder Horizontalstrom-Konfigurationen betrieben werden.
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Die
EPA-Veröffentlichung
467,007 an Butler offenbart andere Verfahren mit getrennten Alkylierungs-
und Transalkylierungszonen, die verschiedene Molekularsiebkatalysatoren
einsetzen und wobei der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor
zu einer Zwischenabtrennsäule
in den Kreislauf rückgeführt wird.
Hier ist einer Benzolabtrennsäule,
von welcher vom Boden eine Ethylbenzol-/Polyethylbenzolfraktion wiedergewonnen
wird, wobei die Kopfbenzolfraktion zu dem Alkylierungsreaktor in
den Kreislauf rückgeführt wird,
eine Vorfraktionierungszone vorgelagert. Die Vorfraktionierungszone
erzeugt eine Kopfbenzolfraktion, die zusammen mit den Kopffraktionen
aus der Benzolsäule
und einer Bodenfraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol
umfasst, in den Kreislauf rückgeführt wird. Zwei
anschließende
Abtrennzonen sind zwischen der Benzolabtrennzone und dem Transalkylierungsreaktor
gelagert, um die Wiedergewinnung von Ethylbenzol als Verfahrensprodukt
und eine schwerere Rückstandfraktion
bereitzustellen. Die Polyethylbenzolfraktion aus der letzten Abtrennzone
wird dem Transalkylierungsreaktor und der Ausfluss direkt der zweiten
Benzolabtrennsäule
oder indirekt durch eine Abtrennvorrichtung und dann der zweiten
Benzolabtrennsäule
zugeführt.
Butler offenbart, dass der Alkylierungsreaktor in der flüssigen Phase
mit einem Katalysatore wie Zeolith-β,
Zeolith-γ oder
Zeolith-Ω oder in
der Dampfphase unter Einsatz eines Katalysators wie Silicalit oder
ZSM-5 betrieben werden kann. Im Verfahren von Butler, in welchem
einer Dampfphasenalkylierung eine Flüssigphasentransalkylierung folgt,
können
wesentliche Wassermengen im Zufuhrstrom zu dem Alkylierungsreaktor
eingeschlossen sein. In diesem Fall kann die Zufuhr zu dem Transalkylierungsreaktor
zur Verminderung des Wassergehalts dehydratisiert werden. Der Transalkylierungsreaktor
kann in Form von Zeolith-Y oder Zeolith-Ω vorliegen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß der Erfindung
wird ein Verfahren zur Transalkylierung von polyalkylierten, aromatischen Verbindungen über einem
Molekularsieb auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität bereitgestellt.
Der Katalysator auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität ist dadurch
gekennzeichnet, dass er einen Oberflächenbereich von nicht mehr
als 500 m2/g im Gegensatz zu einem Oberflächenbereich
eines Standardkatalysators auf Zeolith-Y-Basis im Bereich von mehr
als 600 m2/g bis so viel wie 700-800 m2/g aufweist. Das Molekularsieb auf Zeolith-Y-Basis
weist eine Porengröße von mehr
als 7 und bis zu 8 Angstrom auf. Beim Durchführen der Erfindung wird eine
Ausgangszufuhr, die eine polyalkylierte aromatische Komponente,
einschließlich
Polyalkylbenzole, in welchen die vorherrschenden Alkylsubstituenten
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, umfasst, einer Transalkylierungsreaktionszone,
die den Katalysator auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität enthält, zugeführt. Die
polyalkylierte aromatische Komponente schließt Polyalkylbenzol ein, das
aus einer vorherigen Transalkylierungsreaktion wiedergewonnen wird.
Benzol wird ebenso der Transalkylierungszone zugeführt, und
die Reaktionszone wird unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben,
durch welche die polyalkylierte, aromatische Komponente in der flüssigen Phase
gehalten wird und die zum Bewirken von Disproportionierung der polyalkylierten,
aromatischen Komponente wirksam sind, um ein Disproportionierungsprodukt
mit einem verminderten Polyalkylbenzolgehalt in einem erhöhten Monoalkylbenzolgehalt zu
erlangen. Vorzugsweise weist das in der Reaktionszone verwendete
Molekularsieb auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität einen
Oberflächenbereich
von 400 m2/g oder weniger und spezieller
einen Oberflächenbereich
innerhalb des Bereichs von 350-400 m2/g auf. Vorzugsweise umfasst das polyalkylierte Benzol
Alkylsubstituenten, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, und
spezieller umfasst die polyalkylierte, aromatische Komponente Polyethylbenzol.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein idealisiertes schematisches Blockdiagramm eines gemäß der Erfindung
durchgeführten
Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahrens.
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2 ist
eine schematische Veranschaulichung eines die vorliegende Erfindung
verkörpernden
Verfahrens, das getrennte parallel gelagerte Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren
mit einer dazwischen gelagerten Wiedergewinnungszone mit mehreren
Abschnitten zur Abtrennung und Rückführung in
den Kreislauf von Komponenten einbezieht.
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3 ist
eine schematische Veranschaulichung einer Alkylierungsreaktion,
die mehrere hintereinander gelagerte Katalysatorbetten mit der Zwischeninjektion
von Zufuhrkomponenten umfasst.
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4 ist
eine schematische Veranschaulichung einer anderen Ausführungsform
der Erfindung, die ein ganzheitliches Verfahren einbezieht, das
getrennte Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren und Zwischenabtrennsysteme
und Systeme zur Wiederrückführung in
den Kreislauf beinhaltet.
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5 ist
eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Versucharbeit
zeigt, die mit einem Zufuhrstrom aus Polyethylbenzol, das vorher
keiner Transalkylierung über
einem gewöhnlichen
Katalysator auf Zeolith-Y-Basis und einem Katalysator auf Zeolith-Y-Basis
mit hoher Porosität
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Typs unterzogen wurde, durchgeführt wurde.
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6 ist
eine graphische Veranschaulichung einer Versuchsarbeit, die unter
Einsatz eines Katalysators auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität und eines
gewöhnlichen
Katalysators auf Zeolith-Y-Basis bei der Transalkylierung eines
Zufuhrstroms aus Polyethylbenzol nach Transalkylierung durchgeführt wurde.
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7 ist
eine graphische Darstellung, die die Stabilität eines Katalysators auf Zeolith-Y-Basis
mit hoher Porosität
des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Typs über eine
längere
Zeitdauer zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Transalkylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in Verbindung
mit Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats, das Benzol
umfasst, in einer Reaktionszone mit mehreren Abschnitten, gefolgt
von Flüssigphasentransalkylierung
durchgeführt
werden, wobei die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren Zwischenabtrennzonen
in einer Weise einbeziehen, in welcher wirksam den Reaktoren Zufuhrströme bereitgestellt
werden, indem der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor zu einer
dem Alkylierungsreaktor nachgelagerten Benzolwiedergewinnungszone
in den Kreislauf rückgeführt wird.
In diesem ganzheitlichen Betriebsmodus wird das Transalkylierungsprodukt
einem Ausgangsabschnitt einer Benzolwiedergewinnungszone zugeführt. Anschließende Abtrennschritte
werden in einer Weise durchgeführt,
in welcher eine aufgeteilte Zufuhr einem Transalkylierungsreaktor
zugeführt wird.
Der Alkylierungsreaktor ist eine mehrstufige Reaktionszone, die
mindestens drei hintereinander gelagerte Katalysatorbetten enthält, die
einen Katalysator zur aromatischen Alkylierung auf der Basis eines Molekularsiebs
vom Pentasil-Typ wie einen Alkylierungskatalysator auf Silicalit-Basis
enthalten. Der im Transalkylierungsreaktor verwendete Katalysator
ist ein Zeolith-Y mit hoher Porosität, der die vorstehend beschriebenen
Eigenschaften aufweist.
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Ein
Alkylierungsreaktor mit mehreren Abschnitten ist mit einem Abtrennsystem
mit vier Abschnitten verbunden, das wiederum einem Transalkylierungsreaktor
eine Polyethylbenzolzufuhr zuführt. Parallele
Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren können so eingesetzt werden,
dass während
des Betriebs der Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen eine
gleichzeitige Katalysatorregenerierung stattfinden kann. Der Alkylierungsreaktor
kann mindestens vier Katalysatorbetten umfassen. Mehr Betten können bereitgestellt
werden, und es ist manchmal vorteilhaft, mindestens fünf Katalysatorbetten
im Alkylierungsreaktor bereitzustellen. Der Reaktor wird so betrieben,
dass eine Dampfphasenalkylierung (sowohl das aromatische Substrat
als auch das Alkylierungsmittel liegen in der Dampfphase vor) bei
Temperaturen im Bereich von (630°F-800°F) 349-427 °C an der
Einlassöffnung
bis (700°F-850°F) 371-454 °C an der
Auslassöffnung
bereitgestellt wird. Der Druck kann innerhalb des Bereichs von (250
bis 450 psia) 18 bis 32 kg/cm2 liegen, wobei
der Druck von einem Bett zum nächsten
sinkt, wenn die Temperatur steigt.
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Der
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Transalkylierungsreaktor
auf Zeolith-Y-Basis ist dem standardmäßigen Zeolith-Y in Bezug auf
Kristallstruktur Faujasit und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis topologisch ähnlich.
Der Zeolith-Y sollte ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Atomverhältnis innerhalb
des Bereichs von 2-5 aufweisen, und solche Katalysatoren sind gewöhnlich dadurch
gekennzeichnet, dass sie Zeolithe mit mittlerem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis sind.
Zeolith-Y in der Wasserstoffform zeigt eine Porengröße von etwa
7 und einen Oberflächenbereich,
der gewöhnlich über 600
m2/g und gewöhnlich im Bereich von 700-800 m2/g liegt. Zeolith-Y weist typischerweise
eine Kristallitgröße von etwa
einem Mikron und eine Zelleinheitsgröße von etwa 24,5 Angstrom auf.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith-Y mit hoher Porosität weist
einen wesentlich geringeren Oberflächenbereich auf, was auf eine
etwas größere Porengröße, die
größer als
7 ist und bis etwa 8 Angstrom (Å)
reicht, und eine Schüttdichte,
die um etwa 10-20%
geringer als die Schüttdichte
von gewöhnlichem
Zeolith-Y ist, hinweist.
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Die
vorstehenden Katalysatoreigenschaften gelten für den Katalysator auf Zeolith-Y-Basis
wie er in der Kristallitform vorliegt. Gewöhnlich wird der Katalysator
auf Zeolith-Y-Basis wie im Falle von anderen Molekularsiebkatalysatoren
mit einem Bindemittel wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vermengt und
zu Katalysatorteilchen extrudiert. Der Katalysator kann in Form
von zylinderförmigen
Extrudaten, typischerweise mit einem Durchmesser von (1/16 bis 1/18
Inch) 1,6 bis 3,2 mm oder in der Art von trilobalen Formen, wie
in der vorstehend erwähnten
Patentschrift Nr. 4,185,040 an ward et al. beschrieben, verwendet
werden. Im Gegensatz zu dem nachstehend beschriebenen Alkylierungskatalysator
auf Silicalit-Basis weist das Zeolith-Y mit hoher Porosität eine größere Porengröße und auch
eine größere Kristallgröße auf.
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Der
bevorzugte Alkylierungskatalysator ist ein Molekularsieb der Pentasil-Familie
von höheren Molekularsieben
auf Siliciumdioxid-Basis oder Zeolithen. Solche Molekularsiebe vom
Pentasil-Typ sind z.B. in Kokotailo et al. „Pentasil Family of High Silica Crystalline
Materials", Chem.
Soc. Special Publ. 33, 133-139
(1980) beschrieben. Diese Molekularsiebe vom Pentasil-Typ können einen
ZSM-5 mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis wie
z.B. in Wu et al. „ZSM-5-Type
Materials. Factos Affecting Crystal Symmetry", The Journal of Physical Chemistry, Bd.
83, Nr. 21, 1979, oder Molekularsiebe wie z.B. in Gourgue et al. „Physico-chemical
characterization of pentasil-type Materials, I. Precursors and calcined zeolites", Zeolites, 1985,
Bd. 5, November, und Gourgue et al. „Physico-chemical characterization
of pentasil-type Materials, II. Thermal analysis of the precursors,
Zeolites, 1985, Bd. 5, November, beschrieben, einschließen.
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Der
Molekularsieb-Alkylierungskatalysator auf Silicalit-Basis oder vom Pentasil-Typ
weist eine etwas kleinere Porengröße als der im Transalkylierungsreaktor
eingesetzte Zeolith-Y mit hoher Porosität auf. Der Katalysator auf
Silicalit-Basis weist eine etwas kleinere Kristallgröße als es
gewöhnlich
der Fall ist auf. Die Kristallgröße beträgt 0,5 μ oder sogar etwas
weniger im Gegensatz zu Kristallgrößen von vielleicht 1-2 μ für ähnliche
Katalysatoren.
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Ein
Silicalit zur Verwendung mit Zeolith-Y mit hoher Porosität in der
vorliegenden Erfindung wird mit einem Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis
in „trilobaler" Form mit einem nominalen
Durchmesser von etwa (1/16")
1,6 mm und einer Länge
des Extrudats von etwa (1/8-1/4")
3,2-6,4 mm extrudiert. Die „trilobale" Querschnittform
ist in etwa wie ein dreiblättriges
Kleeblatt angeordnet. Der Zweck dieser Form ist es, den Oberflächenbereich
des extrudierten Katalysators über
denjenigen hinaus, der mit einem gewöhnlichen zylinderförmigen Extrudat
zu erwarten wäre,
zu erhöhen.
Der Katalysator auf Silicalit-Basis ist als monokliner Silicalit
gekennzeichnet. Monokliner Silicalit kann wie in den U.S.-Patentschriften
Nr. 4,781,906 an Cahen et al. und 4,772,456 an DeClippeleir et al.
offenbart hergestellt werden, um nahezu 100 %ige Monoklinität aufzuweisen,
obwohl Katalysatoren auf Silicalit-Basis verwendet werden können, die
zu 70-80 % monoklin sind und eine 20-30 %ige orthorhombische Symmetrie
aufweisen. Der Silicalit liegt in einer Menge von 75-80 Gew.-% vor,
wobei das Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis in einer Menge von
20-25 Gew.-% vorliegt. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des
Silicalits beträgt 200
oder üblicher
225. Der Silicalit kann einen Alpha-Wert von 20-30 aufweisen. Der „Alpha-Wert" ist in Bezug auf
die Aktivität
eines Katalysators zum Aufspüren
von Hexan wie in den U.S.-Patentschriften
Nr. 4,284,529 an Shihabi und 4,559,314 an Shihabi offenbart gekennzeichnet.
Der Katalysator enthält
geringe Mengen an Natrium und Eisen.
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Der
Katalysator auf Silicalit-Basis weist eine Kristallstruktur auf,
die durch eine Aluminium-reiche Außenschale und verglichen mit
der Außenschale
einen Aluminium-armen Innenteil gekennzeichnet ist. Der Katalysator
auf Silicalit-Basis ist trocken und weist keinen nennenswerten oder
beabsichtigten Wassergehalt auf. Das Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis
ist ein hochreines Aluminiumoxid wie „Catapal-Aluminiumoxid". Der Katalysator
auf Silicalit-Basis enthält
nur eine kleine Natriummenge, 70-200 ppm Natriumoxid, und nur eine
kleine Eisenoxidmenge, 300-600 ppm. Der Katalysator muss keine zusätzlichen „Beschleuniger"-Metalle enthalten, die
während
der Synthese des Katalysators eingebracht werden.
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Wie
vorstehend angemerkt, wird der Alkylierungskatalysator auf Silicalit-Basis
wie der Zeolith-Y mit hoher Porosität mit einem Bindemittel wie
einem Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis in einer Menge von 20-Gew.-% extrudiert.
Das bevorzugte Bindemittel ist eines, das eine relativ große Porengröße, die mit
der Porengröße des Zeoliths
selbst nicht zu verwechseln ist, von 1.000-1.800 Angstrom bereitstellt. Die
wie durch das Bindemittel bestimmte mittlere Porengröße kann
bis zu einer Größe von etwa
4.000 Angstrom reichen. Die Alkylierungskatalysatoren auf Silicalit-Basis
weisen gewöhnlich
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 220 bis 320 auf und
sind vorwiegend von monokliner Symmetrie.
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Wendet
man sich nun den Zeichnungen zu und wird auf 1 Bezug
genommen, ist hier ein schematisches Blockdiagramm eines Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahrens
veranschaulicht, das in die vorliegende Erfindung integriert werden
kann. Wie in 1 dargestellt, wird ein Produktstrom,
der ein Gemisch aus Ethylen und Benzol in einem Molverhältnis von
Benzol zu Ethylen von 5 zu 20 umfasst, über die Leitung 1 einer
Alkylierungszone 2 zugeführt. Die Alkylierungszone 2 umfasst
einen oder mehrere Reaktoren mit mehreren Abschnitten und mehreren
hintereinander gelagerten Katalysatorbetten, die einen wie nachstehend
detaillierter beschriebenen Silicalit mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis enthalten.
Die Alkylierungszone wird bei Temperatur- und Druckbedingungen,
durch welche die Alkylierungsreaktion in der Dampfphase gehalten
wird, d.h. das aromatische Substrat in der Dampfphase vorliegt,
und mit einer Zufuhrgeschwindigkeit, durch welche eine Raumgeschwindigkeit
bereitgestellt wird, die die Diethylbenzolproduktion verbessert,
während
die Xylolproduktion verzögert
wird, betrieben.
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Der
Ausfluss aus dem Alkylierungsreaktor wird über Leitung 3 einer
Zwischenwiedergewinnungszone 4 zugeführt, die die Abtrennung und
Wiedergewinnung von Ethylbenzol als Produkt bereitstellt. Folglich
wird Ethylbenzol aus Zone 4 über Leitung 4a entnommen
und beliebigen geeigneten Verfahren wie der Herstellung von Vinylbenzol
zugeführt. Die Wiedergewinnungszone 4 ist
gewöhnlich
durch mehrere wie nachstehend beschriebene hintereinander gelagerte
Destillationssäulen
gekennzeichnet und führt
zu einem schweren, polyalkylierten Produktstrom, der über Leitung 5 einer
Transalkylierungszone 6 zugeführt wird. Typischerweise wird auch
Benzol aus der Zwischenwiedergewinnungszone über Leitung 4b wiedergewonnen.
Das Benzol kann, wie durch die unterbrochenen Linien angegeben,
sowohl der Wiederrückführung in
den Kreislauf zum Alkylierungsreaktor als auch der Transalkylierungszone,
wie es geeignet sein kann, zugeführt
werden. In der Transalkylierungszone unterziehen sich das Benzol
und das Diethylbenzol einer Disproportionierungsreaktion, die zu
einem Produkt mit erhöhtem
Ethylbenzolgehalt und verminderten Benzol- und Diethylbenzolgehalt
führt.
Zumindest ein Teil des Ausflusses aus der Transalkylierungszone
wird über Leitung 7 zur
Abtrennzone 4 in den Kreislauf rückgeführt.
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In
Bezug nun auf 2, ist hier detaillierter ein
geeignetes System veranschaulicht, das eine Zwischenwiedergewinnungszone
mit mehreren Abschnitten zur Abtrennung und Rückführung in den Kreislauf von
Komponenten, die an dem ganzheitlichen Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren
beteiligt sind, einbezieht. Wie in 2 dargestellt,
wird ein Einlaufzufuhrstrom durch frisches Ethylen durch Leitung 11 und
frisches Benzol durch Leitung 12 zugeführt. Leitung 12 ist
mit einer Vorwärmvorrichtung 14 zum
Erwärmen
des Benzolstroms auf die gewünschte
Temperatur für
die Alkylierungsreaktion bereitgestellt. Der Zufuhrstrom wird durch
ein dreifach stellbares Zweiwege-Ventil 16 und Einlassleitung 17 dem oberen
Ende einer Alkylierungsreaktionszone 18 zugeführt, die
mehrere hintereinander gelagerte Katalysatorbetten umfasst, wobei
jedes davon einen Alkylierungskatalysator auf Silicalit-Basis enthält. Der
Reaktor wird bei mittlerer Temperatur, vorzugsweise im Bereich von
(700°F-800°F) 371- 727 °C und bei Druckbedingungen
von (200 bis 350 psia) 14 bis 25 kg/cm2 betrieben,
um das Benzol in der Gasphase zu halten.
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Eine
zweite Reaktionszone 20 ist schematisch dargestellt, indem
sie in der „Offline"-Position zur Regenerierung
des Katalysators vorliegt. In einem Betriebsmodus einer anderen
Ausführungsform werden
beide Reaktionszonen 18 und 20 in parallelem Betriebsmodus
betrieben, in welchem sie beide gleichzeitig in Betrieb sind. Das
heißt,
Ventil 16 ist so konfiguriert, dass der gesamte Fluss von
Leitung 10 zum oberen Ende von Reaktor 18 geleitet
wird. wie im Detail in 3 dargestellt umfasst der Reaktor 18 vier
hintereinander gelagerte Katalysatorbetten, die als Bett A, B, C
und D bezeichnet werden. Ein Ethylenzufuhrstrom wird über Leitung 19 und
die Proportionierungsventile 19a, 19b und 19c zugeführt, um die
geeignete Zwischenabschnittinjektion von Ethylen bereitzustellen.
Benzol kann auch zwischen den Katalysatorstufen mittels zweiten
Benzolzufuhrleitungen 21a, 21b bzw. 22b eingebracht
werden. Wie erkennbar, ist der parallele Reaktor 20 mit ähnlicher Mannigfaltigkeit
wie in 3 in Bezug auf Reaktor 19 konfiguriert.
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Wendet
man sich nun 2 zu, wird der ausfließende Strom
aus dem Alkylierungsreaktor 18 durch ein zweifach stellbares
Auslassventil 24 und Auslassleitung 25 einer Benzolwiedergewinnungszone
mit zwei Abschnitten zugeführt,
die als ersten Abschnitt eine Vorfraktionierungssäule 27 umfasst. Säule 27 wird
zum Bereitstellen einer leichten Kopffraktion betrieben, die Benzol
einschließt,
das über Leitung 28 Leitung 15,
in welcher es mit Benzol von Leitung 12 gemischt und dann
der Einlassleitung 10 des Alkylierungsreaktors zugeführt wird.
Eine schwerere flüssige
Fraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol enthält, wird über Leitung 30 dem zweiten
Abschnitt der Benzolabtrennzone zugeführt. Die Abschnitte 27 und 32 können in
Form von Destillationssäulen
jedes geeigneten Typs, gewöhnlich Säulen mit
20-30 Böden
vorliegen. Die Kopffraktion von Säule 32 enthält das übrige Benzol,
das über
Leitung 34 zur Einlassöffnung
des Alkylierungsreaktors in den Kreislauf rückgeführt wird. Die schwerere Bodenfraktion
von Säule 32 wird über Leitung 36 zur Wiedergewinnung
einer monoalkylierten, aromatischen Komponente, z.B. von Ethylbenzol
einer zweiten Abtrennzone 38 zugeführt. Die Kopffraktion von Säule 38 umfasst
relativ reines Ethylbenzol, das der Lagerung oder einer beliebigen
geeigneten Produktbestimmung mittels Leitung 40 zugeführt wird.
Beispielsweise kann das Ethylbenzol als Zufuhrstrom einer Styrolanlage
verwendet werden, in welcher Styrol durch die Dehydrierung von Ethylbenzol
hergestellt wird. Die Bodenfraktion, die Polyethylbenzole, schwerere
aromatische Verbindungen und gewöhnlich
nur eine kleine Menge Ethylbenzol enthält, wird durch Leitung 41 einer
dritten Polyethylbenzolabtrennzone 42 zugeführt. Die
Bodenfraktion von Säule 42 umfasst
einen Rückstand,
der aus dem Verfahren über
Leitung 44 zur weiteren Verwendung in beliebiger geeigneter
Weise entnommen werden kann. Die Kopffraktion von Säule 42 umfasst
eine polyalkylierte, aromatische Komponente, die Diethylbenzol und Triethylbenzol
(gewöhnlich
in relativ kleinen Mengen) enthält,
und eine geringe Menge Ethylbenzol wird einer prozessbegleitenden
Transalkylierungszone zugeführt. Ähnlich wie
vorstehend in Bezug auf die Alkylierungsreaktoren beschrieben, sind
parallele Transalkylierungsreaktoren 45 und 46 durch
Einlass- und Auslassverbindungen, die Ventile 47 und 48 beinhalten,
bereitgestellt. Während
ein Transalkylierungsreaktor prozessbegleitend ist, kann der andere einem
Regenerierungsbetrieb zum Ausbrennen der Katalysatorbetten unterzogen
werden. In einer anderen Ausführungsform
können
beiden Reaktoren 45 und 46 gleichzeitig prozessbegleitend
angeordnet sein, so dass beide in parallelem Betriebsmodus in Betrieb
sind. Durch Minimieren der Menge an Ethylbenzol, das vom Boden von
Säule 38 wiedergewonnen
wird, kann der Ethylbenzolgehalt des Transalkylierungszufuhrstroms
klein gehalten werden, um die Transalkylierungsreaktion in Richtung
der Ethylbenzolproduktion zu treiben. Die Polyethylbenzolfraktion, die
vom oberen Teil von Säule 42 durch
Leitung 49 entnommen wird, wird mit über Leitung 50 zugeführtem Benzol
gemischt und dann dem prozessbegleitenden Transalkylierungsreaktor 45 über Leitung 51 zugeführt. Vorzugsweise
weist die über
Leitung 50 zugeführte
Benzolzufuhr einen relativ geringen Wassergehalt, 0,05 Gew.-% oder
weniger auf. vorzugsweise wird der Wassergehalt auf einen Grad von
0,02 Gew.-% oder weniger und stärker
bevorzugt auf nicht mehr als 0,01 Gew.-% reduziert. Der Transalkylierungsreaktor
wird wie vorstehend beschrieben betrieben, um das Benzol und die
alkylierten Benzole im Transalkylierungsreaktor in der flüssigen Phase
zu halten. Typischerweise können
der Alkylierungsreaktor und Transalkylierungsreaktor so betrieben
werden, dass eine mittlere Temperatur im Transalkylierungsreaktor
von (150°F-550°F) 66-288 °C und ein mittlerer
Druck von (600 psia) 42 kg/cm2 bereitgestellt werden.
Der im Transalkylierungsreaktor eingesetzte Katalysator ist der
Zeolith-Y mit hoher Porosität
mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von
Benzol zu Polyethylbenzol sollte mindestens 1:1 betragen und liegt
vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 4:1.
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Der
Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor, der Benzol, Ethylbenzol
und verminderte Mengen an Polyethylbenzol enthält, wird über Leitung 52 dem Anfangsabschnitt
der Benzolwiedergewinnungszone zugeführt. Dieser Betriebsmodus steht
im Gegensatz zum normalen Betriebsmodus, der wie in der vorstehend
erwähnten
EPA-Patentschrift 467,007 an Butler offenbart ist. Wie hier offenbart, wird
der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor dem zweiten Abschnitt
der Benzolwiedergewinnungszone, der in 2 Säule 32 entspricht,
zugeführt.
Während
diesem Betriebsmodus bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
gefolgt werden kann, ist es bevorzugt, den Betrieb wie in 2 dargestellt
durchzuführen,
in welcher der Ausfluss des Transalkylierungsreaktors dem Anfangsabschnitt 27 der
Benzolwiedergewinnungssäule
zugeführt
wird. Dies bietet den Vorteil, dass ein Strom mit nahezu derselben
Benzol- und Ethylbenzolzusammensetzung wie der Strom aus der Alkylierungsreaktion
zur Verfügung
steht.
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Im
schematisch in 2 dargestellten Verfahren wird
die gesamte Bodenfraktion aus der Ethylbenzolabtrennsäule 38 der
dritten Abtrennsäule 42 zugeführt, wobei
Kopffraktionen aus dieser Zone dann dem Transalkylierungsreaktor
zugeführt
werden. Dieser Betriebsmodus bietet den Vorteil von relativ langen
Zykluslängen
des Katalysators im Transalkylierungsreaktor zwischen der Regenerierung
des Katalysators zur Erhöhung
der Katalysatoraktivität. Eine
andere Ausführungsform
beinhaltet die Zufuhr eines Teils des Ausflusses aus der Ethylbenzolabtrennsäule direkt
zu dem Transalkylierungsreaktor.
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Diese
Ausführungsform
der Erfindung ist in 4 dargestellt, in welcher ähnliche
Elemente und Komponenten wie in 2 dargestellt
durch dieselben wie in 2 verwendeten Bezugsnummern
veranschaulicht sind. Wie in 4 dargestellt,
wird ein Teil der Bodenfraktion aus der zweiten Abtrennzone 38 direkt
dem Transalkylierungsreaktor über
Leitung 54 zugeführt.
Ein zweiter Teil der Bodenfraktion aus der Ethylbenzolsäule wird
der dritten Abtrennsäule 42 über Leitung 55 zugeführt. Die
Kopffraktion aus Säule 42 wird
mit dem umgehenden Ausfluss in Leitung 54 gemischt und
das erhaltene Gemisch dem Transalkylierungsreaktor über Leitung 47 zugeführt. Durch
Umgehen der Säule 42 mit
einem wesentlichen Teil des Bodenprodukts von Säule 38, kann der Rest,
der aus dem System verloren geht, reduziert werden. Eine wesentliche Menge
des Bodenprodukts aus Säule 38 wird
direkt zu dem Transalkylierungsreaktor überführt, indem die Polyethylbenzolsäule 42 umgangen
wird. Gewöhnlich
liegt das Gewichtsverhältnis
des ersten Teils, der über
Leitung 54 direkt dem Transalkylierungsreaktor zugeführt wird,
zu dem zweiten Teil, der anfänglich über Leitung
55 dem Polyethylbenzol zugeführt
wird, im Bereich von 1:2 bis 2:1. Jedoch können die relativen Mengen etwas
breiter variieren, so dass ein Bereich eines Gewichtsverhältnisses
des ersten Teils zum zweiten Teil in einem Verhältnis von etwa 1:3 bis 3:1
erhalten wird.
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Bei
der Versuchsarbeit in Bezug auf die vorliegende Erfindung wurde
die Transalkylierung über zwei
Typen von Molekularsieben auf Zeolith-Y-Basis durchgeführt. Ein
hier benannter Zeolith-Y, Katalysator A, war ein Standardmolekularsieb
auf Zeolith-Y-Basis des in Transalkylierungsreaktionen verwendeten
Typs. Dieser Katalysator wies eine gewöhnliche Porosität auf, die
in Bezug auf den Oberflächenbereich
durch einen Oberflächenbereich
von 625 m2/g gekennzeichnet war. Der Katalysator wies auch eine
relativ hohe Schüttdichte
von (29,5 lbs pro Kubikfuß)
0,633 g/cc (bestimmt in Bezug Zeolith-Y ohne Berücksichtigung der Bindemittelmenge)
und eine Zelleinheitsgröße von 24,45
Angstrom auf. Der in der Versuchsarbeit verwendete Katalysator auf
Zeolith-Y-Basis, ein Zeolith-Y mit hoher Porosität, wies einen viel geringeren
Oberflächenbereich
von 380 m2/g auf. Dieser Katalysator wies
auch eine Schüttdichte
von (33 lbs pro Kubikfuß)
0,529 g/cc, nahezu um ein Fünftel
weniger als der normale Zeolith-Y und eine Zelleinheitsgröße von 24,52
Angstrom auf. während
die Erfindung des Anmelders durch die Theorie nicht beschränkt ist,
wird postuliert, dass der geringere Oberflächenbereich, der eine höhere Porosität anzeigt,
auch mit den etwas größeren Poren übereinstimmt,
wodurch die Stabilität
des Katalysators zur Verwendung bei der Transalkylierung, die größere Moleküle als diejenigen einbezieht,
die an der Alkylierungsreaktion einbeziehen, erhöht wird.
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Wie
durch die Versucharbeit dargestellt, die mit Polyethylbenzolzufuhr
durchgeführt
wurde, die keiner vorherigen Transalkylierungsreaktion unterzogen
wurde (benannt als „Polyethylbenzol
vor Transalkylierung"),
wies der Zeolith-Y mit hoher Porosität eine anfängliche Aktivität auf, die
der anfänglichen Aktivität des standardmäßigen Zeoliths-Y
entspricht, unterzog sich jedoch einer höheren Deaktivierungsgeschwindigkeit,
wie durch die Reaktionstemperatur gemessen, die für eine Standardumwandlung
von Polyethylbenzol, in diesem Fall eine 65 %ige Umwandlung von
Diethylbenzol erforderlich ist. Dies stimmt mit einer größeren Infusion
des Polyethylens, das vorher keiner Transalkylierung unterzogen
wurde, in die Katalysatorporen überein.
In ähnlicher
Versuchsarbeit, die unter Verwendung von Polyethylbenzolzufuhr durchgeführt wurde,
die vorher einer Transalkylierungsreaktion unterzogen wurde, benannt
mit „PEB-Zufuhr
nach Transalkylierung",
zeigte der Katalysator auf Zeolith-Y-Basis mit hoher Porosität dieselbe
oder eine leicht geringere Deaktivierungsgeschwindigkeit gegenüber dem
frühen
Teil des Testdurchlaufs und zeigte ferner mehr oder weniger im Laufe
der Zeit einen Ausgleich zu einem Punkt, bei welchem eine weitere
Deaktivierung nicht zu erfolgen scheint.
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In
dieser Versuchsarbeit wurde die Transalkylierung in einem Flüssigphasenreaktor
durchgeführt,
der in Stromaufwärtsmodus
unter einem Druck von (500 psig) 35 kg/cm2 betrieben
wurde. Die Polyethylbenzolzufuhr wurde mit einer stündlichen
Flüssigraumgeschwindigkeit
(LSHV) von 12 Std.–1 zugeführt und
mit Benzol gemischt, um 15 Gew.-% DEB in der Zufuhr bereitzustellen.
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Die
Ergebnisse dieser Versuchsarbeit sind in den 5 und 6 dargestellt,
in welchen die Temperatur T in Grad F, die zum Erzielen von 65 Gew.-%iger
Umwandlung Diethylbenzol auf der Ordinate gegen die Dauer des Durchlaufs
D in Tagen auf der Abszisse aufgezeichnet sind. In 5 ist
die Aktivitätsaufzeichnung
für den
Zeolith-Y mit hoher Porosität
durch Kurve 60 angezeigt und die Umwandlungsgeschwindigkeit
für den
Standardkatalysator auf Zeolith-Y-Basis durch Kurve 62 dargestellt.
Wie vorstehend angegeben, stieg die Temperatur, die zum Beibehalten
einer 65%igen Umwandlung von Diethylbenzol, erforderlich war, schnell
innerhalb von 15 Tagen an, wobei der Testdurchlauf zu diesem Zeitpunkt
beendet war. Die Temperatur, die für die Standardumwandlung von
DEB unter Verwendung des standardmäßigen Transalkylierungskatalysators
auf Zeolith-Y-Basis
erforderlich war, stieg während
den ersten zehn Tagen schnell an und stieg weiter mit etwas geringerer
Geschwindigkeit in nahezu geradlinigem Verhältnis.
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6 veranschaulicht
die Ergebnisse, die durch Einsatz des Zeoliths-Y mit hoher Porosität erzielt
wurden, verglichen mit normalem Zeolith-Y unter Einsatz von Polyethylbenzol
nach Transalkylierung. Wie dem Fachmann ersichtlich, stimmen die
Testdurchläufe
mit dem Polyethylbenzol nach Transalkylierung mit dem ganzheitlichen
Verfahrensbetrieb, in welchem der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor
wie vorstehend beschrieben in den Kreislauf rückgeführt wird, überein. In 6 zeigt
Kurve 64, die durch die Datenpunkte λ angegeben ist, die Temperatur,
die zur 65%igen Umwandlung von DEB für den standardmäßigen Zeolith-Y
erforderlich ist. Die entsprechenden Daten für den in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Zeolith-Y mit hoher Porosität sind durch Kurve 65 (dargestellt
durch die Datenpunkte Δ)
angegeben.
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Die
Stabilität
des Polyethylbenzols nach Transalkylierung gegenüber dem Katalysator auf Zeolith-Y-Basis
mit hoher Porosität
wird durch eine weitere in 7 dargestellte
Versuchsarbeit bestätigt.
In 7 ist die Temperatur T in Grad F auf der Ordinate gegen
die prozessbegleitende Zeit D in Tagen für den Testdurchlauf auf der
Abszisse für
eine Polyethylbenzolfraktion, die aus einer Fraktionierungssäule, die
in gegenwärtigen
Anlagenbetrieben eingesetzt wird und im Allgemeinen der in 2 dargestellten
Säule 42 entspricht,
aufgezeichnet. Die Kurve 66 zeigt die Temperatur, die zum
Erzielen von 65%iger Umwandlung von DEB erforderlich ist, und Kurve 68 zeigt
die Temperatur, die zum Erzielen von 70%iger Umwandlung von DEB
erforderlich ist. Wie aus einer Auswertung von 7 ersichtlich,
blieb der Katalysator über eine
Zeitdauer im Bereich von 58 Tagen bis etwa 112 Tagen vollkommen
stabil. Am Schluss des Tests, der mit der Kopffraktion aus Polyethylbenzol
durchgeführt
wurde, wurde derselbe Katalysator zum Bewirken von Transalkylierung
einer Bodenfraktion von einer Zufuhrsäule, die das Polyethylbenzol
im oberen Teil produzierte, verwendet, was im Allgemeinen der Bodenfraktion
von Säule 38 in 2 entspricht.
Hier stieg die Reaktivierung für
eine Dauer von etwa 10 Tagen mit einer Geschwindigkeit von 2 °C pro Tag, wie
durch Kurve 70 dargestellt, stufenweise an. Es ist erkennbar,
dass der im Testdurchlauf verwendete Zufuhrstrom, der durch Kurve 70 angegeben
ist, aromatische Verbindungen mit wesentlich höherem Molekulargewicht als
der Zufuhrstrom, der beim Erhalt der Ergebnisse, die durch die Kurven 66 und 68 dargestellt
sind, verwendet wurde, enthielt.
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Die
Vorteile der Verwendung des Zeoliths-Y mit hoher Porosität als Transalkylierungskatalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung, die die Rückführung in
den Kreislauf des Transalkylierungsausflusses einbezieht, sind aus
der vorstehenden Versuchsarbeit leicht klar. Nach relativ kurzer
Anfangsdauer bleibt der Zeolith-Y mit hoher Porosität über eine
längere
Zeitdauer mit dem Zeolith-Y nach Transalkylierung sehr stabil. Es
ist zu erwarten, dass die Polyethylbenzolzufuhr nach Transalkylierung
ein komplexes Gemisch aus Polyethylbenzol enthält, das aus dem vorherigen
Durchleiten der alkylierten aromatischen Verbindungen durch den
Transalkylierungsreaktor resultiert. Der Zeolith-Y mit hoher Porosität scheint
einen verbesserten Zugang zu den Katalysatorstellen in der Molekularsiebstruktur
bereitzustellen, was zu verbesserter Stabilität im Laufe der Zeit für den Katalysator
mit hoher Porosität
führt.