JP2001026555A - 芳香族変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 経時的安定性を向上させたポリアルキル化芳
香族化合物のアルキル変換方法を提供する。 【解決手段】 ５００ｍ²／ｇ以下の表面積を有する高
間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシーブを用いてポ
リアルキル化芳香族化合物のアルキル交換を行う方法。
主要なアルキル置換基が炭素原子を２から４個含むポリ
アルキル化芳香族成分（ポリアルキルベンゼン類を包
含）を含んで成る原料を前記高間隙率のゼオライト−Ｙ
触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給する。
またベンゼンも前記アルキル交換反応ゾーンに供給し、
そして前記反応ゾーンを前記ポリアルキル化芳香族成分
が液相中に保持されかつ前記ポリアルキル化芳香族成分
の不均化が起こってポリアルキルベンゼンの含有量が低
下してモノアルキルベンゼンの含有量が上昇した不均化
生成物に到達するのを促すに有効な温度および圧力条件
下で操作する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、高間隙率（ｈｉｇｈ ｐｏｒ
ｏｓｉｔｙ）のゼオライト−Ｙモレキュラーシーブ（ｚ
ｅｏｌｉｔｅ−Ｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）
を用いて芳香族化合物のアルキル交換を行うことと、前
記アルキル交換を前記ゼオライト−Ｙ触媒の平均孔サイ
ズより小さい平均孔サイズを有するシリカライト（ｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔｅ）である芳香族アルキル化用触媒（ａ
ｒｏｍａｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙ
ｓｔ）を用いて芳香族基質、例えばベンゼンなどのアル
キル化を行うことと組み合わせることに関する。

【０００２】

【発明の背景】芳香族変換過程がモレキュラーシーブ触
媒を用いて実施されることは化学工程産業でよく知られ
ている。そのような芳香族変換反応は、芳香族基質、例
えばベンゼンなどのアルキル化でアルキル芳香族、例え
ばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級
芳香族などを生じさせそしてポリアルキルベンゼン類の
アルキル交換でモノアルキルベンゼン類を生じさせるこ
とを伴う。アルキル交換反応槽は、通常、最初に行う芳
香族基質のアルキル化に続く中間的な回収操作そしてそ
の後のアルキル交換を伴う一体式方法で用いられる。典
型的には、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼ
ンの混合物をもたらすアルキル化反応槽を、数段の分離
段階を通して、下流に位置するアルキル交換反応槽と組
み合わせる。次に、アルキル交換に続いて分離および／
または再循環手順を行うことも可能である。そのような
アルキル化およびアルキル交換の変換過程は液相中、気
相中、または気相と液相の両方が存在する条件下で実施
可能である。

【０００３】アルキル化およびアルキル交換は両方と
も、それらを液相中でか或は気相中で実施するかに拘ら
ず、形状選択的（ｓｈａｐｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）モ
レキュラーシーブを含んで成る触媒を反応槽内で用いる
のが通常の実施である。アルキル化反応およびアルキル
交換反応で用いられるモレキュラーシーブは同じか或は
異なっていてもよく、実際、数多くのアルキル化反応槽
内で付随して起こる副反応はアルキル交換を伴う。従っ
て、アルキル化反応とアルキル交換反応を単一の反応槽
内で同時に起こさせることも可能である。これは、直列
連結させた複数の触媒床の操作をアルキル化反応槽内で
行う意味で特徴づけ可能である。例えば、直列連結させ
たいろいろな触媒床を以下に記述する如きアルキル化反
応槽で用いる場合、その触媒床と触媒床の間への段間
（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）注入を用いるのが通常の実施
であるが、それによって、上記アルキル化反応槽内で起
こるアルキル交換反応の度合が高くなる傾向がある。例
えばベンゼンをエチレンでエチル化してエチルベンゼン
を製造する場合、その反応槽内で生じるアルキル化生成
物にはエチルベンゼンばかりでなくまたポリエチルベン
ゼン、主にジエチルベンゼンが含まれていると共にトリ
エチルベンゼンが少ない量で含まれておりかつそれに加
えて他のアルキル化芳香族、例えばクメンおよびブチル
ベンゼンなども含まれている。このようにエチレンの段
間注入を行うと、結果として、アルキル化反応が更に起
こるばかりでなくまたアルキル交換反応も起こり、例え
ばベンゼンとジエチルベンゼンがアルキル交換反応を起
こしてエチルベンゼンが生じる。従って、一連の分離段
階を通して下流に個別のアルキル交換反応槽をつなげる
としても後で行う処理および分離段階を容易にする目的
でアルキル化反応槽内で起こるポリアルキル化の度合を
最小限にするのは受け入れられる実施である。

【０００４】上述したように、個別のアルキル化反応槽
およびアルキル交換反応槽で用いるモレキュラーシーブ
は同じか或は異なっていてもよい。以下に記述するよう
に、アルキル化反応槽では比較的小さいから中間的な孔
サイズを有するモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１またはシリカライトなどを用いそして
それの後にいくらか大きい孔サイズを有するモレキュラ
ーシーブ、例えばゼオライト−Ｙ、ゼオライト−Ωまた
はモルデナイトなどを用いることがしばしば実施されて
いる。しかしながら、以下に行う考察で示すように、例
外なく決してそのような手順に従うものでない。

【０００５】気相アルキル化の例がＤｗｙｅｒの米国特
許第４，１０７，２２４号に見られる。そこでは、直列
連結した４個の触媒床が入っている下降流反応槽内でゼ
オライト触媒を用いてベンゼンの気相エチル化を達成し
ている。その反応槽から出て来る産物は分離装置に入
り、その装置内でエチルベンゼン生成物が回収され、ポ
リエチルベンゼンはアルキル化反応槽に再循環してその
反応槽内でベンゼンと一緒にアルキル交換反応を受け
る。このＤｗｙｅｒの触媒は、ほぼ１−１２の範囲内の
制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有す
る触媒であることを特徴とし、それには下記および同様
な材料が含まれる［括弧内に制約指数を示す］：ＺＳＭ
−５（８.３），ＺＳＭ−１１（８.７），ＺＳＭ−１２
（２），ＺＳＭ−３５（４.５），ＺＳＭ−３８
（２）．この上で述べたモレキュラーシーブシリカライ
トはよく知られているアルキル化用触媒である。例え
ば、Ｗａｔｓｏｎ他の米国特許第４，５２０，２２０号
には、平均結晶サイズが８ミクロン未満でシリカ／アル
ミナ比が少なくとも約２００のシリカライト触媒を芳香
族基質、例えばベンゼンまたはトルエンなどのエチル化
で用いてそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエン
を製造することが開示されている。Ｗａｔｓｏｎ他が開
示したように、そのアルキル化手順は約３５０−５００
℃、より望ましくは約４００−４７５℃の範囲の温度の
多床アルキル化反応槽内で蒸気の共供給有り無しで実施
可能である。Ｗａｔｓｏｎ他が用いた反応槽条件は一般
に気相アルキル化条件を与えるような条件である。

【０００６】シリカライトをアルキル化用触媒として用
いることを伴う別の方法は、オルソ異性体の含有量が抑
制されたジアルキルベンゼンを製造する目的でアルキル
ベンゼン基質のアルキル化を行うことを伴う。従って、
Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開
示されているように、モノアルキル化基質、即ちトルエ
ンまたはエチルベンゼンなどのアルキル化で相当するジ
アルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチ
ルベンゼンなどを製造する時の触媒としてシリカライト
が用いられている。Ｂｕｔｌｅｒ他は、トルエンのエチ
ル化を３５０−５００℃の範囲の温度の気相条件下で行
ってエチルトルエンを製造することを具体的に開示して
いる。Ｂｕｔｌｅｒが開示したように、反応生成物に存
在するオルソエチルトルエンの量は、使用した気相反応
条件における熱力学的平衡量よりも実質的に低い。

【０００７】ベンゼンのエチル化を気相反応条件下で行
うことに加えてポリエチルベンゼン含有生成物をアルキ
ル化反応槽に循環させて戻すことを伴う別の例がＷａｇ
ｎｅｓｐａｃｋの米国特許第４，９２２，０５３号に開
示されている。そこでのアルキル化は、一般に、シリカ
ライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて大気圧から
約２５気圧に及ぶ範囲の圧力下３７０℃から約４７０℃
の範囲の温度で実施されている。その触媒は水分に敏感
であることから反応ゾーン内に水分が存在しないように
する注意を払う必要があると記述されている。そのアル
キル化／アルキル交換反応槽には直列連結した触媒床が
４床入っている。ベンゼンとエチレンを上記反応槽の上
部に導入して第一触媒床に送り込むことと組み合わせて
ポリエチルベンゼン溜分を上記第一触媒床の上部に循環
させるばかりでなくポリエチルベンゼンとベンゼンを上
記反応槽のいろいろな地点に段間注入している。

【０００８】Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４
０号にはナトリウム含有量が低いモレキュラーシーブ触
媒を利用したアルキル化方法が開示されており、その触
媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造
する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレン
からクメンを製造する時に用いるに有用であると述べら
れている。そのゼオライトのＮａ₂Ｏ含有量は０．５重
量％未満でなければならない。適切なゼオライトの例に
は、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型の
モレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定にした水素Ｙ
ゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ₂Ｏを約
０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安
定にしたものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許
にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出
し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はい
わゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、これの
形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し
加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ^-1の範囲
内でなければならない。そのアルキル化過程は上昇流ま
たは下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適
であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であ
るオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が
少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件
下で実施可能である。Ｗａｒｄ他は、液相を全く存在さ
せないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に
起こると述べている。

【０００９】Ｗｉｇｈｔの米国特許第４，１６９，１１
１号にはアルキル化反応槽とアルキル交換反応槽内で結
晶性アルミノシリケート類を用いてエチルベンゼンを製
造するアルキル化／アルキル交換方法が開示されてい
る。そのアルキル化反応槽とアルキル交換反応槽に入れ
る触媒は同じか或は異なっていてもよく、それにはシリ
カ／アルミナのモル比が２から８０、好適には４−１２
の範囲でナトリウム量が少ないゼオライトが含まれる。
典型的なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５お
よびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、Ｎａ
₂Ｏを約０．２％含有するＹゼオライトを蒸気で安定に
したものが好適である。そのアルキル化反応槽は、下降
流様式で、液相がいくらか存在する温度および圧力条件
下で操作されている。そのアルキル化反応槽から出て来
る産物を熱交換器内で冷してベンゼン分離カラムに供給
しており、そこからベンゼンを塔頂で回収してアルキル
化反応槽に再循環させている。上記ベンゼン用カラムか
ら出て来る最初の高沸点釜残溜分（これにはエチルベン
ゼンとポリエチルベンゼンが入っている）は最初のエチ
ルベンゼン用カラムに供給され、そこからエチルベンゼ
ンが工程産物として回収されている。上記エチルベンゼ
ン用カラムから出て来る釜残産物は第三カラムに供給さ
れ、その第三カラムは、ジエチルベンゼンが１０から９
０％、好適には２０から６０％入っている実質的に高純
度のジエチルベンゼン塔頂溜分が得られるように操作さ
れている。そのジエチルベンゼン塔頂溜分をアルキル化
反応槽に再循環させる一方、残りのジエチルベンゼンと
トリエチルベンゼンとより高い分子量を有する化合物が
入っている側溜はベンゼンと一緒に反応槽に供給されて
いる。その反応槽から出て来る流出物を熱交換器に通し
てベンゼン用カラムに再循環させている。

【００１０】Ｂａｒｇｅｒ他の米国特許第４，７７４，
３７７号にもアルキル化／アルキル交換方法が開示され
ており、その方法は、個々別々のアルキル化反応ゾーン
とアルキル交換反応ゾーンを用いることを伴い、アルキ
ル交換反応生成物を中間的分離ゾーンに再循環させてい
る。Ｂａｒｇｅｒの方法では、アルキル化反応とアルキ
ル交換反応が本質的に液相中で起こるように温度と圧力
条件を調整している。そのアルキル交換用触媒はアルミ
ノシリケートモレキュラーシーブであり、それにはＸ
型、Ｙ型、超安定Ｙ，Ｌ型、オメガ型およびモルデナイ
ト型のゼオライトが含まれ、後者が好適である。アルキ
ル化反応ゾーンで用いられた触媒は固体状の燐酸含有材
料である。また、アルキル化用のアルミノシリケート触
媒も使用可能であり、そしてそのアルキル化反応ゾーン
には水が０．０１から６体積パーセントに至るいろいろ
な量で供給されている。そのアルキル化反応ゾーンから
出て来る産物は第一および第二分離ゾーンに供給されて
いる。その第一分離ゾーン内で水の回収が行われてい
る。第二分離ゾーン内では、アルキル交換反応ゾーンに
ジアルキル芳香族成分のみが流れ込むように（或はエチ
ルベンゼン製造手順の場合にはジエチルベンゼンのみが
流れ込むように、或はクメン製造の場合にはジイソプロ
ピルベンゼンのみが流れ込むように）、中間的芳香族生
成物とトリアルキル芳香族と重質生成物を分離してい
る。また、ベンゼン基質をアルキル交換ゾーンに供給し
てそれにアルキル交換反応を受けさせそしてそのアルキ
ル交換反応ゾーンから出て来る産物を第一分離ゾーンに
再循環させることも行っている。そのアルキル化ゾーン
とアルキル交換反応ゾーンは下降流、上昇流または水平
流配置で操作可能である。

【００１１】Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第
４６７，００７号にも個々別々のアルキル化ゾーンとア
ルキル交換ゾーンを用いた他の方法が開示されており、
そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられ
ておりそしてアルキル交換反応槽から出て来る産物を中
間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分
溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させており、
そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベン
ゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル
化反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンでは
塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼンカラムから出て来る
塔頂物と一緒に再循環させている）と釜残溜分（これに
はベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼン
が入っている）が生じる。その後に続く２つの分離ゾー
ンを上記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換反応槽の間
に位置させて、工程産物としてのエチルベンゼンと重質
残溜分を回収している。最後の分離ゾーンから出て来る
ポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に供給し
そしてそこで得られる産物を第二ベンゼン分離カラムに
直接供給するか或は分離装置に通して間接的に第二ベン
ゼン分離カラムに供給している。Ｂｕｔｌｅｒは、アル
キル化反応槽はゼオライト−β、ゼオライト−Ｙまたは
ゼオライト−Ωなどの如き触媒を用いて液相中で操作可
能であるか或はシリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触
媒を用いて気相中で操作可能であることを開示してい
る。気相アルキル化に続いて液相アルキル交換反応を行
っているＢｕｔｌｅｒの方法では、そのアルキル化反応
槽に送り込む供給流れに水が実質的量で入り込む可能性
がある。このような場合、そのアルキル交換反応槽に送
り込む供給材料に脱水を受けさせて水含有量を低くして
もよい。そのアルキル交換用触媒はゼオライト−Ｙまた
はゼオライト−Ωの形態を取り得る。

【００１２】

【発明の要約】本発明に従い、高間隙率のゼオライト−
Ｙモレキュラーシーブを用いてポリアルキル化芳香族化
合物のアルキル交換を行う方法を提供する。この高間隙
率のゼオライト−Ｙ触媒は、５００ｍ²／ｇ以下の表面
積を有することを特徴とし、このことは、標準的なゼオ
ライト−Ｙ触媒の表面積が６００ｍ²／ｇを越える表面
積から７００−８００ｍ²／ｇほどの範囲であるのとは
対照的である。本分野の技術者が理解するであろうよう
に、モレキュラーシーブ触媒の表面積は間隙率に関して
逆の測定値を与える、即ち表面積と間隙率は逆比例す
る。本発明の実施では、前記高間隙率のゼオライト−Ｙ
触媒を含有させたアルキル交換反応ゾーンに、主要なア
ルキル置換基が炭素原子を２から４個含むポリアルキル
化芳香族成分（ポリアルキルベンゼン類を包含）を含ん
で成る原料を供給する。またベンゼンも前記アルキル交
換反応ゾーンに供給し、そして前記反応ゾーンを前記ポ
リアルキル化芳香族成分が液相中に保持されかつ前記ポ
リアルキル化芳香族成分の不均化が起こってポリアルキ
ルベンゼンの含有量が低下してモノアルキルベンゼンの
含有量が上昇した不均化生成物に到達するのを促すに有
効な温度および圧力条件下で操作する。前記反応ゾーン
で用いる前記高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシ
ーブの表面積は好適には約４００ｍ²／ｇ以下、より具
体的には約３５０−４００ｍ²／ｇの範囲内の表面積で
ある。前記ポリアルキル化ベンゼンは、好適には、炭素
原子を２または３個含むアルキル置換基を含むものであ
り、より具体的には、このポリアルキル化芳香族成分は
ポリエチルベンゼンを含んで成る。

【００１３】本発明のさらなる面では、前記高間隙率の
ゼオライト−Ｙの平均孔サイズよりも小さい平均孔サイ
ズを有するモレキュラーシーブである芳香族アルキル化
用触媒を含有させたアルキル化反応ゾーンを準備する。
Ｃ₂−Ｃ₄アルキル化剤に入っているベンゼンを含んで成
る原料を前記アルキル化反応ゾーンに供給して、この反
応ゾーンを前記アルキル化剤による前記ベンゼンのアル
キル化が前記モレキュラーシーブであるアルキル化用触
媒の存在下で生じる条件下で操作する。その結果として
生じるアルキル化生成物はモノアルキル化芳香族成分と
ポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで成る。この
アルキル化生成物を前記アルキル化反応ゾーンから中間
的回収ゾーンに供給してモノアルキルベンゼン、例えば
エチルベンゼンなどを前記アルキル化生成物から分離回
収することに加えてポリアルキル化芳香族成分の回収も
行って、ジアルキルベンゼン、例えばジエチルベンゼン
を用いる。このポリアルキル化芳香族成分を、前記アル
キル交換反応槽に供給する供給流れの少なくとも一部と
して用いる。

【００１４】

【発明の詳細な記述】本発明の好適な態様は、ベンゼン
を含んで成る芳香族基質の気相アルキル化を多段階反応
ゾーン内で起こさせた後に液相アルキル交換を起こさせ
ることを伴い、ここでは、アルキル化反応槽とアルキル
交換反応槽を中間的な分離ゾーンと一体式にするが、こ
の一体化を、前記アルキル化反応槽の下流に位置するベ
ンゼン回収ゾーンに前記アルキル交換反応槽の産物を再
循環させながら供給流れが前記反応槽に有効に供給され
るような様式で行う。このような一体式操作では、アル
キル交換生成物をベンゼン回収ゾーンの初期段階に振り
分ける。次の分離段階を分割された供給材料（ｓｐｌｉ
ｔ ｆｅｅｄ）が前記アルキル交換反応槽に振り分けら
れる様式で実施する。前記アルキル化反応槽は、ペンタ
シル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）モレキュラーシーブである芳
香族アルキル化用触媒、好適にはシリカライトであるア
ルキル化用触媒を含有させて直列に連結させた少なくと
も３床の触媒床が入っている多段階反応ゾーンである。
以下により詳細に記述するように、アルキル化用触媒で
あるシリカライトは、好適には、高度に単斜晶系（ｍｏ
ｎｏｃｌｉｎｉｃｉｔｙ）でナトリウム含有量が低いと
して特徴づけられるシリカライトである。前記アルキル
交換反応槽で用いる触媒は、この上に記述した特性を有
する高間隙率のゼオライト−Ｙである。前記アルキル化
反応槽を通常は前記アルキル交換反応槽の温度条件より
も実質的に高い温度条件下で操作し、そして望まれるな
らば、前記アルキル交換反応槽から再循環させる産物を
初期のベンゼン分離ゾーンに供給されるアルキル化反応
槽産物供給材料と熱交換関係で送る。

【００１５】本発明のさらなる面は多段階アルキル化反
応槽を伴い、このアルキル化反応槽の産物出口を４段階
分離装置に連結させて、この４段階分離装置からポリエ
チルベンゼン供給材料をアルキル交換反応槽に供給す
る。本明細書に記述する発明のこの態様では、アルキル
化反応とアルキル交換反応の操作を行っている間に触媒
の再生を同時に行うことができるようにアルキル化反応
槽とアルキル交換反応槽を並列で用いる。前記アルキル
化反応槽に触媒床を好適には少なくとも４床含める。よ
り多い数で床を設けることも可能であり、時にはアルキ
ル化反応槽に触媒床を少なくとも５床設けるのも有利で
あろう。この反応槽を入り口の温度が約６３０度Ｆ−８
００度Ｆの範囲で出口の温度が約７００度Ｆ−８５０度
Ｆになるように操作することで、その中で気相アルキル
化を起こさせる（芳香族基質とアルキル化剤の両方を気
相中に存在させる）。圧力は約２５０から４５０ｐｓｉ
ａの範囲内であってもよく、この圧力は、１つの床から
次の床に向かうにつれて温度が上昇するに伴って低くな
る。例として、ベンゼンとエチレンを反応槽の上部に供
給して、これらが反応槽の中に約４３０ｐｓｉａの圧力
下約７４０度Ｆの温度で入るようにしてもよい。アルキ
ル化反応は発熱反応であり、その結果、例として、温度
は最初の触媒床から最後の触媒床に向かって次第に上昇
する。段間温度は最初の触媒床の７５０度Ｆから２番目
の触媒床の後の７６５度Ｆに上昇し、そして３番目の触
媒床の後の８２０度Ｆから最終触媒床の後の約８４０度
Ｆの温度にまで上昇し得る。

【００１６】本発明に伴わせる種類の多段階反応ゾーン
の操作では、通常、ベンゼンとエチレン（または他のア
ルキル化剤）を混合物として反応ゾーンの上部に位置す
る１番目の触媒床に導入しかつまたその後に続く数床か
ら成る触媒床の段間にも供給する。本発明では、エチレ
ンをベンゼンと一緒に反応槽の上部に位置する触媒床の
上部に供給する。加うるに、次に続く触媒床間にもエチ
レンとベンゼンを段間注入する。アルキル化反応槽の上
部に注入する時のエチレンに対するベンゼンのモル比を
約１８にすると、その比率は、エチレンの段間注入を行
うことと勿論ベンゼンのアルキル化でエチルベンゼンと
ポリエチルベンゼンが生じることから次第に低下する。

【００１７】本発明の一体式方法で用いる好適なアルキ
ル化用触媒であるシリカライトは、この触媒の安定化で
水を存在させる必要はなく、このように、本発明では、
シリカライトに関連して時として用いられていた如き水
の共供給も蒸気の共供給も行う必要はない。通常はエチ
レンの段間注入を用いる。また、ベンゼンまたは他の芳
香族基質の段間注入を行うことも可能である。段間注入
点におけるエチレンに対する芳香族基質のモル比は多様
であり、ゼロ（ベンゼン注入なし）から約５に及び得
る。多くの場合、ベンゼンをモル基準でエチレン量より
少ない量で用いる。別の言い方をすれば、触媒床の間に
ベンゼンを注入しなくてもよいか、或は注入する場合で
も、比較的少量、即ちエチレンに対するベンゼンのモル
比が１未満になるような量でベンゼンを用いることがで
きる。他方、アルキル化剤に対する芳香族基質のモル比
は５の如く高くてもよい。このことと組み合わせて、運
転温度を気相アルキル化の場合に通常用いられている温
度より若干低くする。本発明の好適な態様では、アルキ
ル化反応槽の上部に入れるベンゼン流の温度を７２０度
Ｆの位またはそれ以下にする。勿論、アルキル化反応は
発熱反応であり、その結果として、この上で述べたよう
にアルキル化用カラム全体に渡って温度が徐々に上昇す
るであろう。

【００１８】本発明で用いるアルキル交換用触媒である
ゼオライト−Ｙは、結晶構造がファウジャス石の構造で
ありそしてシリカ／アルミナ比の意味で標準的なゼオラ
イト−Ｙに位相的に類似している。このゼオライト−Ｙ
のシリカ／アルミナ原子比は２−５の範囲でなければな
らず、かつこの触媒は、通常、シリカ／アルミナ比が中
間的なゼオライトであるとして特徴づけられる。水素形
態のゼオライト−Ｙは約７の孔サイズと通常は約６００
ｍ²／ｇを越える表面積、一般に約７００−８００ｍ²／
ｇの範囲の表面積を示す。ゼオライト−Ｙは典型的に約
１ミクロンの結晶子サイズを有しかつ約２４．５オング
ストロームの単位セルサイズ（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｓ
ｉｚｅ）を有する。本発明で用いる高間隙率のゼオライ
ト−Ｙが有する表面積は実質的により小さく、このこと
は孔サイズがいくらか大きく、７を越えていて、約８オ
ングストローム（Å）以下の範囲であり、かつそれのか
さ密度は通常のゼオライト−Ｙのかさ密度より約１０−
２０％小さいことを示している。

【００１９】この上に示した触媒特徴は、ゼオライト−
Ｙ触媒が結晶子形態で存在している時の特徴である。通
常は、前記ゼオライト−Ｙ触媒を、他のモレキュラーシ
ーブ触媒の場合と同様に、結合剤、例えばシリカまたは
アルミナなどと混ぜ合わせて押出し加工することで触媒
粒子に成形する。この触媒は円柱形の押出し加工品、典
型的には直径が１／１６から１／８インチの円柱形で使
用可能であるか、或は上述したＷａｒｄ他の米国特許第
４，１８５，０４０号に記述されている如き種類の三葉
形で使用可能である。以下に記述するアルキル化用触媒
であるシリカラトとは対照的に、前記高間隙率のゼオラ
イト−Ｙはより大きな孔サイズを有しかつまたより大き
な結晶サイズを有する。

【００２０】好適なアルキル化用触媒はペンタシル系列
の高シリカ（ｈｉｇｈ ｓｉｌｉｃａ）モレキュラーシ
ーブまたはゼオライトに属するモレキュラーシーブであ
る。そのようなペンタシルモレキュラーシーブが例えば
Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ他，“Pentasil Family of High Si
lica Crystalline Materials,"Chem. Soc. Special Pub
l. 33, 133-139(1980)などに記述されている。このよう
なモレキュラーシーブであるペンタシルにはアルミナに
対するシリカの比率が高いＺＳＭ−５、例えばWu他,
“ZSM-5-Type Materials. Factors Affecting Crystal
Symmetry," The Journal of Physical Chemistry, 83
巻, No. 21, 1979などに記述されている如きＺＳＭ−
５、またはシリカラトであるモレキュラーシーブ、例え
ばGourgue他,“Physico-chemical characterization of
pentasil type materials, I. Precursors and calcin
ed zeolites, “Zeolites, 1985, 5巻, 11月, そしてGo
urgue他, “Physico-chemical characterization of pe
ntasil type materials, II.Thermal analysis of the
precursors, Zeolites, 1985, 5巻, 11月に記述されて
いる如きモレキュラーシーブが含まれ得る。

【００２１】シリカライトまたは他のペンタシルモレキ
ュラーシーブであるアルキル化用触媒の孔サイズは、ア
ルキル交換反応槽で用いる前記高間隙率のゼオライト−
Ｙのそれよりもいくらか小さい。好適なシリカライト触
媒の結晶サイズは通常の場合よりもいくらか小さい。こ
の結晶サイズは、類似触媒の場合の結晶サイズが恐らく
は１−２μであるのとは対照的に、好適には約０．５μ
またはそれよりいくらか小さい。

【００２２】本発明で用いる高間隙率のゼオライト−Ｙ
と一緒に用いるに好適なシリカライトは、結合剤である
アルミナと一緒に押出し加工した長さが約１／８−１／
４”で名目上の直径が約１／１６”の「三葉」形の押出
し加工品である。この「三葉」断面形状は三つ葉クロー
バーにいくらか似ている。この形状の目的は、その押出
し加工した触媒の表面積を通常の円柱形押出し加工品で
期待されるよりも大きくすることにある。好適なシリカ
ライト触媒は単斜晶系シリカライトであることを特徴と
する。単斜晶系シリカライトはＣａｈｅｎ他の米国特許
第４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｌｅｒ
他の米国特許第４，７７２，４５６号に開示されている
如く調製可能である。この触媒は好適にはほぼ１００％
単斜晶であるが、本発明の好適な態様では単斜晶が７０
−８０％で斜方晶対称が約２０−３０％のシリカライト
触媒も使用可能である。このシリカライトを好適には７
５−８０重量％の量で存在させ、結合剤であるアルミナ
を２０−２５重量％の量で存在させる。好適なシリカラ
トのシリカ／アルミナ比は約２００、より一般的には２
２５である。このシリカライトのアルファ値は約２０−
３０であってもよい。「アルファ値」は、Ｓｈｉｈａｂ
ｉの米国特許第４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａ
ｂｉの米国特許第４，５５９，３１４号に開示されてい
るように、ヘキサン分解用触媒が示す活性の意味で特徴
づけられる値である。この触媒が含有するナトリウムお
よび鉄は典型的に少量である。

【００２３】好適なシリカライト触媒は、外側の殻部分
にアルミニウムが豊富に入っていて内側部分に入ってい
るアルミニウムの量が外側の殻に比較して少ないことを
特徴とする結晶構造を有するものである。このシリカラ
イト触媒を乾燥させて、水をあまり含有させないように
する、即ち故意に水を含有させないようにする。上記結
合剤であるアルミナは高純度のアルミナ、例えば「カタ
パル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」などである。上記シ
リカライト触媒に含まれるナトリウムの量を好適には少
量のみ、即ち酸化ナトリウムの量を約７０−２００ｐｐ
ｍにしかつ酸化鉄の量も少量のみ、即ち約３００−６０
０ｐｐｍにする。この触媒には如何なる追加的「助触
媒」金属も含有させる必要はない（この触媒の合成中に
添加することを通して）。

【００２４】このアルキル化用触媒であるシリカラト
を、前記高間隙率のゼオライト−Ｙと同様に、好適には
上述した如き結合剤、例えばアルミナ結合剤（約２０重
量％の量）と一緒に押出し加工する。好適な結合剤は、
前記ゼオライト自身の孔サイズとの混乱が起きないよう
に、比較的大きな孔サイズである約１，０００−１，８
００オングストロームの孔サイズを与えるものである。
この平均孔サイズは該結合剤によって決定されるが、約
４，０００オングストロームの如き高い平均孔サイズに
及ぶ範囲であってもよい。このアルキル化用触媒である
シリカラトのシリカ／アルミナ比は通常約２２０から３
２０であり、これは主に単斜晶対称を示す。

【００２５】ここで、本図を参照して最初に図１を参照
し、そこに本発明に従って実施するアルキル化／アルキ
ル交換方法の図式的ブロック図を示す。図１に示すよう
に、エチレンとベンゼンの混合物（エチレンに対するベ
ンゼンのモル比が約５から約２０）を含んで成る産物流
れをライン１でアルキル化ゾーン２に供給する。アルキ
ル化ゾーン２は、以下により詳細に記述する如きシリカ
／アルミナ比が高い好適なシリカライトが入っていて直
列連結している複数の触媒床が備わっている多段階反応
槽を１基以上含んで成る。このアルキル化ゾーンを、ア
ルキル化用反応物が気相中に保持される、即ち芳香族基
質が気相中に保持される温度および圧力条件で操作しそ
してジエチルベンゼンの生成速度が速くてキシレンの生
成速度が遅い空間速度を与える供給速度で操作する。

【００２６】このアルキル化反応槽から出て来た産物を
ライン３で中間的回収ゾーン４に供給し、このゾーン内
でエチルベンゼンを産物として分離回収する。このよう
に、エチルベンゼンをライン４ａに通してゾーン４から
取り出して適切な任意目的、例えばビニルベンゼンの製
造などで用いる目的で供給する。回収ゾーン４は、一般
に、以下に記述するように直列連結した複数の蒸留カラ
ムが備わっていることを特徴とし、その結果として重質
のポリアルキル化生成物流れが得られ、これはライン５
でアルキル交換ゾーン６に供給される。典型的にまたベ
ンゼンも上記中間回収ゾーンからライン４ｂを通して回
収される。このベンゼンは、破線で示すように、アルキ
ル化反応槽に戻って再利用されかつまた適宜アルキル交
換ゾーンに戻って再利用されるように振り分け可能であ
る。このアルキル交換ゾーンでは、ベンゼンとジエチル
ベンゼンが不均化反応を受ける結果としてエチルベンゼ
ン含有量が上昇してベンゼンおよびジエチルベンゼン含
有量が低下した生成物がもたらされる。このアルキル交
換ゾーンから出て来た産物の少なくとも一部は典型的に
再循環用ライン７で分離ゾーン４に供給される。

【００２７】ここで図２を参照して、そこに、アルキル
化／アルキル交換を一体化した方法に伴う成分を分離回
収するための中間的な多段階回収ゾーンを組み込んだ適
切な装置をより詳細に示す。図２に示すように、流入す
る供給流れは、ライン１１を通って来る新鮮なエチレン
とライン１２を通って来る新鮮なベンゼンによって供給
される。ライン１２に予備加熱装置１４を設けること
で、ベンゼンの流れをアルキル化反応で望まれる温度に
まで加熱する。この供給流れを２方向３位置バルブ１６
および流入ライン１７に通してアルキル化反応ゾーン１
８の上部に振り分けるが、上記ゾーンには、直列連結し
た触媒床が複数含まれていて、その床の各々にアルキル
化用シリカライト触媒が入っている。上記反応槽を好適
にはベンゼンが気相中に保持されるように約２００から
３５０ｐｓｉａの圧力条件下７００度Ｆ−８００度Ｆの
範囲内の平均温度で操作する。

【００２８】２番目の反応ゾーン２０を触媒再生のため
の「オフライン」位置に図式的に示す。代替様式の操作
では、反応ゾーン１８および２０の両方を、それらの両
方が同時に稼働する並行運転様式で操作する。即ち、バ
ルブ１６の構造を、ライン１０から来る流れの全部が反
応槽１８の上部に向かうような構造にする。図３に詳細
に示すように、反応槽１８には床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと
表示する直列連結した触媒床が４床入っている。エチレ
ンの適切な段間注入が得られるようにエチレン供給流れ
をライン１９および配分用バルブ１９ａ、１９ｂおよび
１９ｃに通して供給する。また、それぞれ二次的ベンゼ
ン供給ライン２１ａ、２１ｂおよび２２ｂを用いてベン
ゼンを触媒段間に導入することも可能である。理解され
るであろうように、並列反応槽２０の構造を反応槽１８
に関して図３に示したのと同様な多岐管を持つ構造にす
る。

【００２９】図２に戻って、アルキル化反応槽１８から
出て来る流れを出口の位置が２つのバルブ２４および出
口ライン２５に通して２段階ベンゼン回収ゾーンに供給
するが、このゾーンには第一段階として予備分溜カラム
２７が入っている。カラム２７を軽質の塔頂溜分（ベン
ゼンを包含）が得られるように操作し、上記溜分はライ
ン２８からライン１５に送り込まれ、その中でライン１
２から来るベンゼンと混ざり合った後、アルキル化反応
槽の流入ライン１０に入り込む。より重い液状溜分（ベ
ンゼンとエチルベンゼンとポリエチルベンゼンを含有す
る）はライン３０を通ってベンゼン分離ゾーンの第二段
階３２に供給される。段階２７および３２は適切な如何
なる種類の蒸留カラムの形態を取っていてもよく、典型
的にはトレーが約２０−６０枚備わっているカラムの形
態である。カラム３２から出て来る塔頂溜分に残りのベ
ンゼンが含まれていて、このベンゼンはライン３４でア
ルキル化用反応槽の入り口に再循環する。カラム３２か
ら出て来る重質釜残溜分はライン３６によってモノアル
キル化芳香族成分回収用、例えばエチルベンゼン回収用
の２番目の分離ゾーン３８に供給される。カラム３８か
ら出て来る塔頂溜分には比較的高純度のエチルベンゼン
が含まれており、これをライン４０で貯蔵目的地または
適切な任意製品目的地に供給する。例として、このエチ
ルベンゼンは、エチルベンゼンの脱水素でスチレンを製
造するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能で
ある。ポリエチルベンゼンと重質芳香族と通常は少量の
みであるがエチルベンゼンが入っている釜残溜分は、ラ
イン４１を通って３番目のポリエチルベンゼン分離ゾー
ン４２に供給される。カラム４２の釜残溜分には残渣が
含まれていて、これをライン４４に通して工程から取り
出して適切な任意様式で更に用いることも可能である。
カラム４２から出て来る塔頂溜分にはポリアルキル化芳
香族成分（これにはジエチルベンゼンおよびトリエチル
ベンゼンが通常は比較的少ない量で含まれている）とエ
チルベンゼンが少量含まれており、これを稼働中のアル
キル交換反応ゾーンに供給する。アルキル化用反応槽に
関してこの上に記述したのと同様に、並列アルキル交換
用反応槽４５および４６への供給をバルブ４７および４
８を伴う入り口および出口連結部を通して行う。一方の
アルキル交換反応槽が稼働状態の間、もう一方に再生操
作を受けさせて触媒床からコークスを焼失させてもよ
い。別法として、反応槽４５および４６の両方を同時に
稼働状態に置くことで両方を並行運転様式で稼働状態に
することができる。カラム３８の底から回収されるエチ
ルベンゼンの量を最小限にすることを通してアルキル交
換用供給流れのエチルベンゼン含有量を低く保つことで
アルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に向か
わせることができる。カラム４２の塔頂から取り出され
るポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給さ
れ、そしてライン５０によって供給されるベンゼンと混
ざり合った後、ライン５１でオンラインのアルキル交換
反応槽４５に供給される。ライン５０によって供給され
るベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低く
し、約０．０５重量％以下にする。この水含有量を好適
には約０．０２重量％以下、より好適には０．０１重量
％以下のレベルにまで低くする。このアルキル交換反応
槽を、この上に記述した如く、このアルキル交換反応槽
内のベンゼンおよびアルキル化ベンゼンが液相中に保持
されるように操作する。典型的には、アルキル交換反応
槽内の平均温度が約１５０度Ｆ−５５０度Ｆになりそし
て平均圧力が約６００ｐｓｉになるようにアルキル化反
応槽とアルキル交換反応槽を操作してもよい。このアル
キル交換反応槽内で用いる触媒はこの上に記述した特徴
を有する高間隙率のゼオライト−Ｙである。ベンゼンと
ポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも１：１にすべ
きであり、好適には１：１から４：１の範囲内にする。

【００３０】上記アルキル交換反応槽から出て来た産物
（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよび低下した量
でポリエチルベンゼンが入っている）をライン５２でベ
ンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。このような様
式の操作は、上述したＢｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出
願公開第４６７，００７号に開示されている如き通常様
式の操作とは対照的である。そこに開示されているよう
に、アルキル交換反応槽から出て来る産物はベンゼン回
収ゾーンの第二段階（これは図２に示すカラム３２に相
当）に供給されている。本発明の実施をそのような様式
の操作に従わせることも可能ではあるが、これの操作を
図２に示す如く行うのが好適であり、この操作では、ア
ルキル交換反応槽から出て来る産物をベンゼン回収ゾー
ンの初期段階２７に供給する。それによって、ベンゼン
とエチルベンゼンの組成がアルキル化反応から出て来る
流れの組成とほぼ同じである流れが生じると言った利点
が得られる。

【００３１】図２に図式的に示す工程では、エチルベン
ゼン分離カラム３８の釜残溜分全体を３番目の分離カラ
ム４２に振り分け、次に、上記ゾーンから出て来る塔頂
溜分をアルキル交換反応槽に振り分ける。このような様
式で操作を行うと、アルキル交換反応槽で用いる触媒の
再生と再生の間のサイクルの長さを比較的長くすること
ができることで触媒活性が向上すると言った利点が得ら
れる。本発明の別の態様では、エチルベンゼン分離カラ
ムから出て来る産物の一部をアルキル交換反応槽に直接
供給することで上記利点を達成する。本発明に従う液相
アルキル交換を気相アルキル化と組み合わせて用いる
と、エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残溜分の有
意量をアルキル交換反応槽に直接送り込むことができる
ことで、工程から失われる残渣の量が少なくなり得る。
本出願者の発明を理論で限定するものでないが、アルキ
ル交換反応槽に最初に導入される水の含有量が低い結果
として工程流れの中に存在する水の含有量が低くなるこ
とで、少なくともある程度ではあるが、エチルベンゼン
分離ゾーンから出て来る産物の実質的部分をアルキル交
換反応槽に直接向かわせることが可能になると考えてい
る。

【００３２】本発明のこの態様を図４に示すが、図４に
図２に示した要素および成分と同様な要素および成分を
示す場合、これらを図２で用いたのと同じ参照番号で示
す。図４に示すように、２番目の分離ゾーン３８から出
て来る釜残溜分の一部をライン５４でアルキル交換反応
槽４５に直接供給する。エチルベンゼン用カラムから出
て来た釜残溜分の第二部分をライン５５に通して３番目
の分離用カラム４２に振り分ける。カラム４２から出て
来た塔頂溜分はライン５４内でその迂回させた流出液と
混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン４７
でアルキル交換反応槽に送り込まれる。カラム３８から
出て来た釜残産物の実質的部分はカラム４２を迂回する
ことから、この装置から失われる残渣の量が少なくなり
得る。本発明の好適な態様では、カラム３８から出て来
た釜残産物の実質的量をアルキル交換反応槽に直接送り
込む、即ちポリエチルベンゼン用カラム４２を迂回させ
る。ライン５４によってアルキル交換反応槽に直接供給
する第一部分とライン５５によって上記ポリエチルベン
ゼン用カラムに最初供給する第二部分の重量比は通常約
１：２から約２：１の範囲内になるであろう。しかしな
がら、この相対量をいくらか幅広く変えることも可能で
あり、第一部分と第二部分の重量比の範囲を約１：３か
ら３：１の比率にすることも可能である。

【００３３】本発明のさらなる適用では、図２または図
４のいずれかの態様を新規な熱一体化（ｈｅａｔ ｉｎ
ｔｅｇｒａｔｉｏｎ）および熱交換手順と連結させるこ
とで本発明のアルキル化／アルキル交換方法を実施する
時に遭遇する熱エネルギー関係を向上させることも可能
である。本発明に伴ういろいろな供給流れおよび再循環
流れをＪａｍｅｓ Ｍｅｒｒｉｌｌ他が１９９６年１０
月３０日付けで提出した同時係属中の出願である表題が
「アルキル化／アルキル交換方法における熱一体化」の
Ｓ／Ｎ ０８／７３９，８９７（これの開示は全体を引
用することによって本明細書に組み入れられる）に記述
されている如き一体化熱交換（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ
ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ）過程に組み込む。

【００３４】本発明に関係した実験研究では２種類のゼ
オライト−Ｙモレキュラーシーブを用いてアルキル交換
を実施した。本明細書で触媒Ａと呼ぶ１つのゼオライト
−Ｙは、アルキル交換反応で用いられる種類の標準的な
ゼオライト−Ｙモレキュラーシーブであった。この触媒
は、表面積の意味で表面積が６２５ｍ²／ｇであるとし
て特徴づけられる通常の間隙率を有するものであった。
この触媒はまたかさ密度が１立方フィート当たり３９．
５ポンドであると言った比較的高いかさ密度を有し（結
合剤を考慮に入れていないゼオライトの意味で測定）か
つ２４．４５オングストロームの単位セルサイズを有し
ていた。この実験研究で用いた２番目のゼオライト−Ｙ
触媒、即ち高間隙率のゼオライト−Ｙの表面積はずっと
小さく、３８０ｍ²／ｇであった。この触媒はまた１立
方フィート当たり３３ポンドのかさ密度を有していて、
これは通常のゼオライト−Ｙのかさ密度のほぼ１／５低
く、かつこれの単位セルサイズは２４．５２オングスト
ロームであった。本出願者の発明を理論で限定するもの
でないが、表面積がより低いことは間隙率がより高いこ
とを示し、これはまた孔の大きさがいくらかより大きい
ことに一致し、このような触媒を、アルキル化反応に関
与する分子よりも大きな分子が関与するアルキル交換で
用いると、安定性が向上すると仮定する。

【００３５】前以てアルキル交換反応を受けさせていな
いポリエチルベンゼン供給材料（「アルキル交換前のポ
リエチルベンゼン」と呼ぶ）を用いて実施した実験研究
で示されたように、高間隙率のゼオライト−Ｙが示した
初期活性は標準的なゼオライト−Ｙが示した初期活性に
相当していたが、標準的なポリエチルベンゼン変換率
（この場合には６５％のジエチルベンゼン変換率）を達
成するに必要な反応温度で測定した時、失活をより速い
失活速度で起こした。このことは、前以てアルキル交換
を受けさせていないポリエチルベンゼンの方が触媒の孔
の中に入り込む度合がより大きいことに一致する。前以
てアルキル交換反応を受けさせておいたポリエチルベン
ゼン供給材料（アルキル交換後のＰＥＢ供給材料と呼
ぶ）を用いて実施した同様な実験研究で前記高間隙率の
ゼオライト−Ｙ触媒が試験実験の初期段階で示した失活
速度は同じか或は若干遅く、そして更に、時間が経過す
るに伴って多少横這いになり、さらなる失活が起こらな
いように思われる地点に到達することが分かった。

【００３６】この実験研究ではアルキル交換研究を５０
０ｐｓｉｇの圧力下の液相反応槽中で実施して、これの
操作を上昇流様式で行った。ポリエチルベンゼン供給材
料を１２時^-1の１時間毎液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ
ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＳＨ
Ｖ）で供給して、供給材料中のＤＥＢ量が１５重量％に
なるようにベンゼンとブレンドした。

【００３７】この実験研究の結果を図５および６に示
し、これらの図では、６５重量％のジエチルベンゼン変
換率の達成に必要な温度Ｔ（度Ｆ）を縦軸にプロット
し、それを横軸の実験時間Ｄ（日数）に対比させた。図
５に、前記高間隙率のゼオライト−Ｙが示した活性のプ
ロットを曲線６０で示しそして標準的なゼオライト−Ｙ
触媒の場合の変換率を曲線６２で示す。この上に示した
ように、６５％のジエチルベンゼン変換率を維持するに
必要な温度は１５日間の間に急速に高くなり、その時点
で試験実験を停止した。標準的なゼオライト−Ｙである
アルキル交換用触媒を用いた標準的なＤＥＢ変換の場
合、それに必要な温度は最初の１０日間の間に比較的急
速に高くなった後、いくらか遅い速度ではあるが、ほと
んど直線関係で高くなり続けた。

【００３８】図６に、アルキル交換後のポリエチルベン
ゼンを用いた場合に前記高間隙率のゼオライト−Ｙを用
いて達成した結果を通常のゼオライト−Ｙを用いた時と
の比較で示す。本分野の技術者が認識するであろうよう
に、アルキル交換後のポリエチルベンゼンを用いた試験
実験は、この上に記述したように、アルキル交換反応槽
から出る産物を再循環させる一体式工程操作に一致す
る。図６中にデータ点●で示す曲線６４は、標準的なゼ
オライト−Ｙを用いて６５％のＤＥＢ変換率を達成する
時に必要な温度を示している。本発明で用いる高間隙率
のゼオライト−Ｙの場合の相当するデータを曲線６５で
示す（データ点△で示す）。

【００３９】前記高間隙率のゼオライト−Ｙ触媒を用い
た方がアルキル交換後のポリエチルベンゼンが安定であ
ることを図７に示すさらなる実験研究で立証する。図７
では、実際のプラント運転で用いられる分別カラム（一
般に図２に示すカラム４２に相当する）から回収したポ
リエチルベンゼン溜分に関する温度Ｔ（度Ｆ）を縦軸に
プロットし、それを横軸の試験実験稼働時間Ｄ（日数）
に対比させる。曲線６６は、６５％のＤＥＢ変換率の達
成に必要な温度を示し、そして曲線６８は、７０％のＤ
ＥＢ変換率の達成に必要な温度を示す。図７を検査する
ことで分かるであろうように、前記触媒は５８日から約
１１２日の範囲の時間に渡って完全に安定なままであっ
た。塔頂溜分であるポリエチルベンゼンを用いて実施し
た試験が終結した時点で、同じ触媒を用いて、ポリエチ
ルベンゼンが塔頂にもたらされるようにしたフィードカ
ラム（ｆｅｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）から得た釜残溜分（こ
れは一般に図２に示したカラム３８の釜残溜分に相当す
る）のアルキル交換を行った。この場合、曲線７０で示
すように、失活が約１０日間に渡って１日当たり２度Ｆ
の速度で次第に増大した。この試験実験で用いた供給流
れ（曲線７０で示す）に含まれている芳香族化合物の分
子量は曲線６６および６８で示した結果の達成で用いた
供給流れに含まれているそれに比べて実質的に高いこと
は認識されるであろう。

【００４０】アルキル交換産物の再循環を伴う本発明に
従って高間隙率のゼオライト−Ｙをアルキル交換用触媒
として用いることの利点は前記実験研究から容易に明ら
かである。アルキル交換後のポリエチルベンゼンを用い
た場合、前記高間隙率のゼオライト−Ｙは、最初の比較
的短い時間の後、長期間に渡って非常に安定なままであ
る。そのようなアルキル交換後のポリエチルベンゼン供
給材料はポリエチルベンゼンの複合混合物（アルキル化
を受けさせた芳香族化合物を前以てアルキル交換反応槽
に通す結果として生じた）を含有していると予測するこ
とができる。前記高間隙率のゼオライト−Ｙはモレキュ
ラーシーブ構造内に存在する触媒部位への近付き易さが
向上していると思われ、その結果として、そのような高
間隙率の触媒は経時的に向上した安定性を与えると思わ
れる。

【００４１】本発明の具体的な態様を記述してきたが、
それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かび得ると理解
し、添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾
形の全部を保護することを意図する。

【００４２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４３】１． ポリアルキル化芳香族化合物のアル
キル交換であって、（ａ）５００ｍ²／ｇ以下の表面積
を有する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシーブ
を含んで成るアルキル交換用触媒が入っているアルキル
交換反応ゾーンを準備し、（ｂ）主要なアルキル置換基
が炭素原子を２から４個含むポリアルキルベンゼンを含
んで成るポリアルキル化芳香族成分を前記アルキル交換
反応ゾーンに供給し、（ｃ）ベンゼンを前記アルキル交
換反応ゾーンに供給し、（ｄ）前記アルキル交換反応ゾ
ーンを前記ポリアルキル化芳香族成分が液相中に保持さ
れかつ前記ポリアルキル化芳香族成分の不均化が起こっ
てポリアルキルベンゼンの含有量が低下してモノアルキ
ルベンゼンの含有量が上昇した不均化生成物に到達する
のを促すに有効な温度および圧力条件下で操作し、そし
て（ｅ）前記不均化生成物を前記アルキル交換反応ゾー
ンから回収する、ことを含んで成る方法。

【００４４】２． 前記高間隙率のゼオライト−Ｙモレ
キュラーシーブが約４００ｍ²／ｇ以下の表面積を有す
る第１項記載の方法。

【００４５】３． 前記高間隙率のゼオライト−Ｙモレ
キュラーシーブが３５０−４００ｍ ²／ｇの範囲内の表
面積を有する第２項記載の方法。

【００４６】４． 前記ポリアルキル化ベンゼンが炭素
原子を２または３個含むアルキル置換基を含んで成る第
１項記載の方法。

【００４７】５． 前記ポリアルキル化芳香族成分がポ
リエチルベンゼンを含んで成る第１項記載の方法。

【００４８】６． 前記ポリエチルベンゼンの少なくと
も一部が先行するアルキル交換反応から回収したもので
ある第５項記載の方法。

【００４９】７． （ａ）ベンゼンとＣ₂−Ｃ₄アルキル
化剤を含有する原料を前記高間隙率のゼオライト−Ｙの
平均孔サイズよりも小さい平均孔サイズを有するモレキ
ュラーシーブである芳香族アルキル化用触媒が入ってい
るアルキル化反応ゾーンに供給し、（ｂ）前記アルキル
化反応ゾーンを前記アルキル化剤によるベンゼンのアル
キル化が前記モレキュラーシーブの存在下で起こってモ
ノアルキル化芳香族成分とポリアルキル化芳香族成分の
混合物を含んで成るアルキル化生成物が生じるのを促す
条件下で操作し、そして（ｃ）前記アルキル化生成物を
前記アルキル化反応ゾーンから中間的回収ゾーンに供給
してモノアルキルベンゼンを前記アルキル化生成物から
分離回収しかつジアルキルベンゼンを包含するポリアル
キル化芳香族成分を分離回収して前記ポリアルキル化芳
香族成分を第１項記載のサブパラグラフ（ｂ）で供給す
るポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部として用
いる、ことを更に含んで成る第１項記載の方法。

【００５０】８． 前記アルキル化剤が炭素原子を２ま
たは３個含む第７項記載の方法。

【００５１】９． 前記アルキル化剤がエチレンを含ん
で成る第８項記載の方法。

【００５２】１０． 芳香族化合物のアルキル化および
アルキル交換方法であって、（ａ）ベンゼンを含有する
原料を本明細書に示すゼオライト−Ｙの平均孔サイズよ
り小さい孔サイズを有するモレキュラーシーブである芳
香族アルキル化用触媒が各々に入っている複数の直列連
結した触媒床を有する多段階アルキル化反応ゾーンに供
給し、（ｂ）Ｃ₂−Ｃ₄アルキル化剤を前記反応ゾーンに
供給し、（ｃ）前記反応ゾーンを前記原料が気相中に保
持されかつ前記アルキル化剤による前記ベンゼンの気相
アルキル化が前記触媒の存在下で起こってモノアルキル
化芳香族成分とポリアルキル化芳香族成分の混合物を含
んで成るアルキル化生成物が生じるのを促す温度および
圧力条件下で操作し、（ｄ）前記アルキル化生成物を前
記反応ゾーンから回収しそして前記生成物を前記反応ゾ
ーンからベンゼン回収ゾーンに供給してベンゼン基質を
前記アルキル化生成物から分離し、（ｅ）前記ベンゼン
回収ゾーンをモノアルキル化芳香族成分とポリアルキル
化芳香族成分の混合物を含んで成る高沸点溜分とベンゼ
ンを含有する低沸点溜分が生じるように操作し、（ｆ）
ベンゼンを前記ベンゼン回収ゾーンから前記反応ゾーン
に再循環させ、（ｇ）前記高沸点溜分を前記ベンゼン回
収ゾーンから２番目の分離ゾーンに供給し、（ｈ）前記
２番目の分離ゾーンをモノアルキル化芳香族成分を含ん
で成る２番目の低沸点溜分と重質ポリアルキル化芳香族
成分を含んで成る高沸点溜分が生じるように操作し、
（ｉ）前記ポリアルキル化成分中のジアルキル化芳香族
およびトリアルキル化芳香族を包含する前記ポリアルキ
ル化芳香族成分の少なくとも一部を５００ｍ²／ｇ以下
の表面積を有する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラ
ーシーブが入っているアルキル交換反応ゾーンに供給
し、（ｊ）ベンゼンを前記アルキル交換ゾーンに供給
し、（ｋ）前記アルキル交換反応ゾーンを前記ベンゼン
が液相中に保持されかつ前記ポリアルキル化芳香族溜分
の不均化が起こってポリアルキルベンゼンの含有量が低
下してモノアルキルベンゼンの含有量が上昇した不均化
生成物に到達するのを促すに有効な温度および圧力条件
下で操作し、（ｌ）前記不均化生成物の少なくとも一部
を前記ベンゼン回収ゾーンに供給する、ことを含んで成
る方法。

【００５３】１１． 前記アルキル化剤がエチル化剤ま
たはプロピル化剤である第１０項記載の方法。

【００５４】１２． 前記アルキル化剤がエチレンまた
はプロピレンである第１１項記載の方法。

【００５５】１３． 前記アルキル化剤がエチレンであ
る第１２項記載の方法。

【００５６】１４． 前記アルキル化用触媒が０．５μ
以下の結晶サイズを有する単斜晶系シリカライトを主に
含んで成っていて少なくとも６０インチ^-1の表面積／体
積比を有する触媒粒子が生じるようにアルミナ結合剤と
一緒に調合されている第１３項記載の方法。

【００５７】１５． パラグラフ（ｉ）の操作を行う前
に、前記重質ポリアルキル化芳香族成分の少なくともい
くらかを前記２番目の分離ゾーンから３番目の分離ゾー
ンに振り分けて、この分離ゾーン内で前記重質ポリアル
キル化芳香族成分をジアルキルおよびトリアルキル化芳
香族を含んで成る前記ポリアルキル化芳香族成分の３番
目の低沸点溜分と重質の高沸点残溜分に分離しそして前
記ポリアルキル化芳香族成分の前記３番目の低沸点溜分
をパラグラフ（ｉ）に従う前記アルキル交換反応ゾーン
に供給する第１４項記載の方法。

【００５８】１６． 前記重質ポリアルキル化芳香族成
分の１番目の部分を第１５項記載の前記３番目の分離ゾ
ーンそして次に前記３番目の分離ゾーンから前記アルキ
ル交換ゾーンに供給しかつ前記重質ポリアルキル化芳香
族成分の２番目の部分を前記２番目の分離ゾーンから前
記アルキル交換ゾーンに直接供給する第１５項記載の方
法。

【００５９】１７． 前記高間隙率のゼオライト−Ｙモ
レキュラーシーブが約４００ｍ²／ｇ以下の表面積を有
する第１６項記載の方法。

【００６０】１８． 芳香族化合物のアルキル化および
アルキル交換方法であって、（ａ）ベンゼンを含有する
原料をペンタシルモレキュラーシーブである芳香族アル
キル化用触媒が各々に入っている複数の直列連結した触
媒床を有する多段階アルキル化反応ゾーンに供給し、
（ｂ）Ｃ₂−Ｃ₄アルキル化剤を前記反応ゾーンに供給
し、（ｃ）前記反応ゾーンを前記原料が気相中に保持さ
れかつ前記アルキル化剤による前記ベンゼンの気相アル
キル化が前記触媒の存在下で起こってモノアルキル化芳
香族成分とポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで
成るアルキル化生成物が生じるのを促す温度および圧力
条件下で操作し、（ｄ）前記アルキル化生成物を前記反
応ゾーンから回収しそして前記生成物を前記反応ゾーン
からベンゼン回収ゾーンに供給してベンゼン基質を前記
アルキル化生成物から分離し、（ｅ）前記ベンゼン回収
ゾーンをモノアルキル化芳香族成分とポリアルキル化芳
香族成分の混合物を含んで成る高沸点溜分とベンゼンを
含有する低沸点溜分が生じるように操作し、（ｆ）ベン
ゼンを前記ベンゼン回収ゾーンから前記反応ゾーンに再
循環させ、（ｇ）前記高沸点溜分を前記ベンゼン回収ゾ
ーンから２番目の分離ゾーンに供給し、（ｈ）前記２番
目の分離ゾーンをモノアルキル化芳香族成分を含んで成
る２番目の低沸点溜分と重質ポリアルキル化芳香族成分
を含んで成る高沸点溜分が生じるように操作し、（ｉ）
前記ポリアルキル化生成物中のジアルキル化芳香族およ
びトリアルキル化芳香族を包含する前記ポリアルキル化
芳香族成分の１番目の一部を前記ペンタシル触媒の孔サ
イズよりも大きい孔サイズを有しかつ５００ｍ²／ｇ以
下の表面積を有する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュ
ラーシーブを含んで成るゼオライトであるアルキル交換
用触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
（ｊ）前記ポリアルキル化芳香族成分の２番目の部分を
前記２番目の分離ゾーンから３番目の分離ゾーンに供給
してこの３番目の分離ゾーンを前記重質ポリアルキル化
芳香族成分がジアルキルおよびトリアルキル化芳香族を
含んで成る前記ポリアルキル化芳香族成分の低沸点溜分
と残溜分を含んで成る高沸点溜分に分離されるように操
作し、（ｋ）前記ポリアルキル化芳香族成分の前記低沸
点溜分を前記３番目の分離ゾーンから前記アルキル交換
反応ゾーンに供給することに加えてそれに前記１番目の
部分を前記２番目の分離ゾーンから供給し、（ｌ）ベン
ゼンを前記アルキル交換ゾーンに供給し、（ｍ）前記ア
ルキル交換反応ゾーンを前記原料が液相中に保持されか
つ前記ポリアルキル化芳香族溜分の不均化が起こってポ
リアルキルベンゼンの含有量が低下してモノアルキルベ
ンゼンの含有量が上昇した不均化生成物に到達するのを
促すに有効な温度および圧力条件下で操作し、そして
（ｎ）前記不均化生成物の少なくとも一部を前記ベンゼ
ン回収ゾーンに供給する、ことを含んで成る方法。

【００６１】１９． 前記アルキル化剤がエチレンであ
る第１８項記載の方法。

【００６２】２０． 前記高間隙率のゼオライト−Ｙモ
レキュラーシーブが約４００ｍ²／ｇ以下の表面積を有
する第１９項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って実施するアルキル化／アルキル
交換方法の理想化した図式的ブロック図である。

【図２】成分を分離して再循環させる中間的多段階回収
ゾーンを伴わせて並列連結させた個々別々のアルキル化
反応槽とアルキル交換反応槽を組み入れる本発明を具体
化する方法の図式図である。

【図３】供給成分の段間注入を伴う直列連結した複数の
触媒床を含んで成るアルキル化反応の図式図である。

【図４】個々別々のアルキル化反応槽とアルキル交換反
応槽および中間的な分離再循環装置を伴う一体式工程を
組み入れた本発明の別の態様の図式図である。

【図５】アルキル交換を前以て受けさせていないポリエ
チルベンゼン供給流れを用い、通常のゼオライト−Ｙ触
媒および本発明で用いる種類の高間隙率のゼオライト−
Ｙ触媒を用いて実施した実験研究の結果を示すグラフ図
である。

【図６】アルキル交換後のポリエチルベンゼン供給流れ
のアルキル交換に関して高間隙率のゼオライト−Ｙ触媒
および通常のゼオライト−Ｙ触媒を用いて実施した実験
研究のグラフ図である。

【図７】本発明で用いる種類の高間隙率のゼオライト−
Ｙ触媒が長期間に渡って安定であることを示すグラフ図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・アール・バトラー アメリカ合衆国テキサス州77059ヒユース トン・クレストブルツクドライブ15718

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキル化芳香族化合物のアルキル
   交換であって、（ａ）５００ｍ²／ｇ以下の表面積を有
   する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシーブを含
   んで成るアルキル交換用触媒が入っているアルキル交換
   反応ゾーンを準備し、（ｂ）主要なアルキル置換基が炭
   素原子を２から４個含むポリアルキルベンゼンを含んで
   成るポリアルキル化芳香族成分を前記アルキル交換反応
   ゾーンに供給し、（ｃ）ベンゼンを前記アルキル交換反
   応ゾーンに供給し、（ｄ）前記アルキル交換反応ゾーン
   を前記ポリアルキル化芳香族成分が液相中に保持されか
   つ前記ポリアルキル化芳香族成分の不均化が起こってポ
   リアルキルベンゼンの含有量が低下してモノアルキルベ
   ンゼンの含有量が上昇した不均化生成物に到達するのを
   促すに有効な温度および圧力条件下で操作し、そして
   （ｅ）前記不均化生成物を前記アルキル交換反応ゾーン
   から回収する、ことを含んで成る方法。
2. 【請求項２】 芳香族化合物のアルキル化およびアルキ
   ル交換方法であって、（ａ）ベンゼンを含有する原料を
   本明細書に示すゼオライト−Ｙの平均孔サイズより小さ
   い孔サイズを有するモレキュラーシーブである芳香族ア
   ルキル化用触媒が各々に入っている複数の直列連結した
   触媒床を有する多段階アルキル化反応ゾーンに供給し、
   （ｂ）Ｃ₂−Ｃ₄アルキル化剤を前記反応ゾーンに供給
   し、（ｃ）前記反応ゾーンを前記原料が気相中に保持さ
   れかつ前記アルキル化剤による前記ベンゼンの気相アル
   キル化が前記触媒の存在下で起こってモノアルキル化芳
   香族成分とポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで
   成るアルキル化生成物が生じるのを促す温度および圧力
   条件下で操作し、（ｄ）前記アルキル化生成物を前記反
   応ゾーンから回収しそして前記生成物を前記反応ゾーン
   からベンゼン回収ゾーンに供給してベンゼン基質を前記
   アルキル化生成物から分離し、（ｅ）前記ベンゼン回収
   ゾーンをモノアルキル化芳香族成分とポリアルキル化芳
   香族成分の混合物を含んで成る高沸点溜分とベンゼンを
   含有する低沸点溜分が生じるように操作し、（ｆ）ベン
   ゼンを前記ベンゼン回収ゾーンから前記反応ゾーンに再
   循環させ、（ｇ）前記高沸点溜分を前記ベンゼン回収ゾ
   ーンから２番目の分離ゾーンに供給し、（ｈ）前記２番
   目の分離ゾーンをモノアルキル化芳香族成分を含んで成
   る２番目の低沸点溜分と重質ポリアルキル化芳香族成分
   を含んで成る高沸点溜分が生じるように操作し、（ｉ）
   前記ポリアルキル化成分中のジアルキル化芳香族および
   トリアルキル化芳香族を包含する前記ポリアルキル化芳
   香族成分の少なくとも一部を５００ｍ²／ｇ以下の表面
   積を有する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシー
   ブが入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
   （ｊ）ベンゼンを前記アルキル交換ゾーンに供給し、
   （ｋ）前記アルキル交換反応ゾーンを前記ベンゼンが液
   相中に保持されかつ前記ポリアルキル化芳香族溜分の不
   均化が起こってポリアルキルベンゼンの含有量が低下し
   てモノアルキルベンゼンの含有量が上昇した不均化生成
   物に到達するのを促すに有効な温度および圧力条件下で
   操作し、（ｌ）前記不均化生成物の少なくとも一部を前
   記ベンゼン回収ゾーンに供給する、ことを含んで成る方
   法。
3. 【請求項３】 芳香族化合物のアルキル化およびアルキ
   ル交換方法であって、（ａ）ベンゼンを含有する原料を
   ペンタシルモレキュラーシーブである芳香族アルキル化
   用触媒が各々に入っている複数の直列連結した触媒床を
   有する多段階アルキル化反応ゾーンに供給し、（ｂ）Ｃ
   ₂−Ｃ₄アルキル化剤を前記反応ゾーンに供給し、（ｃ）
   前記反応ゾーンを前記原料が気相中に保持されかつ前記
   アルキル化剤による前記ベンゼンの気相アルキル化が前
   記触媒の存在下で起こってモノアルキル化芳香族成分と
   ポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで成るアルキ
   ル化生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操
   作し、（ｄ）前記アルキル化生成物を前記反応ゾーンか
   ら回収しそして前記生成物を前記反応ゾーンからベンゼ
   ン回収ゾーンに供給してベンゼン基質を前記アルキル化
   生成物から分離し、（ｅ）前記ベンゼン回収ゾーンをモ
   ノアルキル化芳香族成分とポリアルキル化芳香族成分の
   混合物を含んで成る高沸点溜分とベンゼンを含有する低
   沸点溜分が生じるように操作し、（ｆ）ベンゼンを前記
   ベンゼン回収ゾーンから前記反応ゾーンに再循環させ、
   （ｇ）前記高沸点溜分を前記ベンゼン回収ゾーンから２
   番目の分離ゾーンに供給し、（ｈ）前記２番目の分離ゾ
   ーンをモノアルキル化芳香族成分を含んで成る２番目の
   低沸点溜分と重質ポリアルキル化芳香族成分を含んで成
   る高沸点溜分が生じるように操作し、（ｉ）前記ポリア
   ルキル化生成物中のジアルキル化芳香族およびトリアル
   キル化芳香族を包含する前記ポリアルキル化芳香族成分
   の１番目の一部を前記ペンタシル触媒の孔サイズよりも
   大きい孔サイズを有しかつ５００ｍ²／ｇ以下の表面積
   を有する高間隙率のゼオライト−Ｙモレキュラーシーブ
   を含んで成るゼオライトであるアルキル交換用触媒が入
   っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、（ｊ）前記
   ポリアルキル化芳香族成分の２番目の部分を前記２番目
   の分離ゾーンから３番目の分離ゾーンに供給してこの３
   番目の分離ゾーンを前記重質ポリアルキル化芳香族成分
   がジアルキルおよびトリアルキル化芳香族を含んで成る
   前記ポリアルキル化芳香族成分の低沸点溜分と残溜分を
   含んで成る高沸点溜分に分離されるように操作し、
   （ｋ）前記ポリアルキル化芳香族成分の前記低沸点溜分
   を前記３番目の分離ゾーンから前記アルキル交換反応ゾ
   ーンに供給することに加えてそれに前記１番目の部分を
   前記２番目の分離ゾーンから供給し、（ｌ）ベンゼンを
   前記アルキル交換ゾーンに供給し、（ｍ）前記アルキル
   交換反応ゾーンを前記原料が液相中に保持されかつ前記
   ポリアルキル化芳香族溜分の不均化が起こってポリアル
   キルベンゼンの含有量が低下してモノアルキルベンゼン
   の含有量が上昇した不均化生成物に到達するのを促すに
   有効な温度および圧力条件下で操作し、そして（ｎ）前
   記不均化生成物の少なくとも一部を前記ベンゼン回収ゾ
   ーンに供給する、ことを含んで成る方法。