KR100729574B1 - 방향족 전환 방법 - Google Patents

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KR100729574B1
KR100729574B1 KR1020000032008A KR20000032008A KR100729574B1 KR 100729574 B1 KR100729574 B1 KR 100729574B1 KR 1020000032008 A KR1020000032008 A KR 1020000032008A KR 20000032008 A KR20000032008 A KR 20000032008A KR 100729574 B1 KR100729574 B1 KR 100729574B1
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제임스티. 머릴
제임스알. 버틀러
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 500 m2/g 이하의 표면적을 갖는 다공성 제올라이트-Y 분자체상에서 폴리알킬화된 방향족 화합물의 트랜스알킬화를 위한 공정으로서. 우세한 알킬 치환기가 2-4개의 탄소 원자를 함유하는, 폴리알킬벤젠을 포함하여 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 공급 원료기 다공성 제올라이트-Y 촉매를 포함하는 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급된다. 또한 벤젠을 트랜스알킬화 구역으로 공급하고, 폴리알킬화된 방향족 성분을 액상으로 유지하고 폴리알킬화된 방향족 성분의 불균등화 반응으로 폴리알킬벤젠 함량의 감소와 모노알킬벤젠 함량의 증가를 갖는 불균등화 반응 생성물에 이르게 하는데 있어서 효과적인 온도와 압력 조건하에서 반응 조건이 작동된다. 다공성 제올아이트-Y의 평균 공극 크기보다 더 작은 평균 공극 크기를 갖는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 포함하는, 알킬화 반응 구역이 제공된다. C2-C4 알킬화제에 벤젠을 함유하는 공급 원료가 분자체 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화제에 의한 벤젠의 알킬화를 제조하는 조건하에서 작동되는, 알킬화 반응 구역으로 공급된다.알킬화 반응 구역으로부터의 알킬화 생성물이 알킬화 생성물로부터 모노알킬벤젠, 즉 에틸벤젠의 분리와 회수와 더불어 디알킬벤젠, 즉 디에틸벤젠을 사용하여 폴리알킬화된 방향족 성분의 회수를 위한 중간 회수 구역으로 공급된다. 폴리알킬화된 방향족 성분은 트랜스알킬화 반응기로 공급되는 적어도 약간의 공급 흐름물에 사용된다.

Description

방향족 전환 방법{AROMATIC CONVERSION PROCESS}
도 1은 본 발명을 이용한 이상적으로 수행된 알킬화/트랜스알킬화 반응을 나타낸 개략도.
도 2는 구성 성분들의 분리 및 재순환을 위한 중간 다단계 회수구역을 통합한 개별적으로 병렬 연결된 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들을 도입한 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한 개략도.
도 3은 공급 성분들의 단계간 주입을 위한 복수로 직렬 연결된 알킬화 반응을 도시한 개략도.
도 4는 구성 성분들의 분리 및 재순환을 위한 중간 다단계 회수구역을 통합한 개별적으로 병렬 연결된 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들을 도입한 본 발명의 다른 바람직한 실시예를 도시한 개략도.
도 5는 일반적인 제올라이트-Y 촉매 및 본 발명에서 사용된 다공성 제올라이트-Y 촉매상에서 이전에 트랜스알킬화가 쉽지 않았던, 폴리에틸벤젠 공급흐름물으로 수행한 실험 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 후-트랜스알킬화 폴리에틸벤젠 공급 흐름물의 트랜스알킬화에서 다공성 제올라이트-Y 촉매 및 일반적인 제올라이트-Y 촉매를 사용하여 수행한 실험을 나타낸 그래프.
도 7은 장시간에 걸쳐 본 발명에 사용된 다공성 제올라이트-Y 촉매의 안정성을 나타낸 그래프.
본 발명은 다공성 제올라이트-Y 분자체상에서 방향족 화합물들의 트랜스알킬화 반응 및 제올라이트-Y 촉매보다 더 작은 평균 공극 크기를 갖는 실리카라이트 방향족 알킬화 촉매상에서 벤젠과 같은 방향족 기질의 알킬화 반응을 수반하는 트랜스알킬화 반응에 관한 것이다.
분자체 촉매상에서 수행된, 방향족 전환 반응은 화학 공정 산업에서 이미 잘 알려져 있다. 그러한 방향족 전환 반응들은 벤젠과 같은 방향족 기질의 알킬화 반응으로 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 큐멘 또는 고급 방향족물들을 제조하고 폴리알킬 벤젠류의 트랜스알킬화 반응으로 모노알킬 벤젠류를 제조하는 방법을 포함한다. 트랜스알킬화 반응기들은 통상적으로 초기에 방향족 기질의 알킬화한 후에 중간 회수 작동과 트랜스알킬화를 포함하는, 통합된 방법으로 사용된다. 전형적으로 모노-및 폴리-알킬 벤젠류의 혼합물을 제조하는, 알킬화 반응기는 몇 개의 분리 단계들을 거쳐 하류의 트랜스알킬화 반응기로 연결된다. 트랜스알킬화 반응 이후에 분리 및/또는 재순환 과정들이 차례로 위치한다. 그러한 알킬화 및 트랜스알킬화 전환 방법들은 액상, 증기상, 또는 액체상과 증기상이 공존하는 조건하에서 수행된다.
알킬화와 트랜스알킬화 모두에서, 액상 또는 증기상 어디에서 수행되던지 간 에, 촉매를 형태-선택적인 분자체를 포함하는 반응기에 촉매를 사용하는 것이 종래의 기법이다. 분자체는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응에서 동일하거나 도는 다를수 있으며, 사실상, 많은 알킬화 반응기에서 수반되는 부반응들로 인하여 트랜스알킬화가 필요하다. 그러므로, 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 한 반응기에서 동시에 발생할 수도 있다. 알킬화 반응기에서 복수로 직렬 연결된 촉매상의 작동으로 이것을 특징지을 수 있다. 예를들면, 하기에 기술된 바와 같이 직렬 연결된 여러 촉매상을 알킬화 반응기에 사용하는 경우에, 촉매상들 사이에 단계간 주입을 하는 것이 종래의 기법이며, 알킬화 반응기내에 트랜스알킬화 반응을 증가시키는 경향이 있다. 예를들면, 에틸렌으로 벤젠을 에틸화하여 에틸벤젠을 제조할 때, 반응기내에 알킬화 생성물은 에틸벤젠과 주로 소량의 트리에틸벤젠을 함유한 디에틸벤젠인, 폴리에틸벤젠뿐만 아니라 큐멘과 부틸벤젠과 같은 다른 알킬화된 방향족물들을 포함한다. 에틸렌의 단계간 주입으로 인해 알킬화 반응뿐만 아니라, 예를들면 벤젠과 디에틸벤젠이 트랜스알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는, 트랜스알킬화 반응이 일어난다. 그러므로, 심지어 개별적인 트랜스알킬화 반응기가 일련의 분리 단계들을 거쳐 하류에 연결된다 할지라도, 연속적인 처리와 분리 단계를 용이하게 하기 위해 알킬화 반응기내에 폴리알킬화를 최소화시키는 것이 통상적 기법이다.
상기에서 언급한 바와같이, 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들에 사용된 분자체들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 하기에 기술된 바와같이, 비교적 작은 크기에서 ZSM-5, ZSM-11, 또는 실리카라이트와 같은 중간 크기의 공극 분자체를 알킬화 반응기에 사용한 후, 제올라이트-Y, 제올라이트-Ω 또는 모르데나이트(mordenite)와 같은 다소 큰 공극 크기를 갖는 분자체를 사용하는 것이 종종 이용되는 기법이다. 그러나, 하기 토론에 의해 나타나듯이, 이 방법은 결코 폭넓게 사용되지는 않는다.
드와이어(Dwyer)에게 허여된 미국 특허 제 4,107,224호에서 증기상 알킬화의 일례를 발견할 수 있다. 여기에서, 제올라이트 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화는 4개가 직렬 연결된 촉매상을 갖는 하류식 반응기에서 수행된다. 반응기의 출력물은 에틸벤젠 생성물이 회수되는, 분리 시스템으로 보내지고, 폴리에틸벤젠류를 알킬화 반응기로 재순환시켜, 거기에서 벤젠과 트랜스알킬화 반응이 일어나게 한다. 드와이어 촉매는 대략 1-12 범위내의 제약 지수(Constraint Index)를 갖는 것을 특징으로 하며, ZSM-5(8,3), ZSM-11(8,7), ZSM-12(2), ZSM-35(4,5), ZSM-38(2) 및 유사한 물질을 포함하며 제약 지수를 괄호안에 나타낸다.
상기에 언급한 분자체 실리카라이트는 잘 알려진 알킬화 촉매이다. 예를 들면, 왓슨(Watson)에게 허여된 미국 특허 제 4,520,220호는 8μ이하의 평균 결정 크기와 최소한 약 200의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트 촉매를 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 기질의 에틸화에 사용하여 에틸벤젠 또는 에틸톨루엔을 각각 제조하는 방법을 기술한다. 왓슨 등이 기술한 바와 같이, 스팀 보조 공급물이 있거나 또는 없거나 간에, 알킬화 반응은 약 350-500℃ 및 보다 바람직하게는 약 400-475℃ 범위의 온도로 다중상(multi-bed)의 알킬화 반응기에서 수행될 수 있다. 왓슨 등의 반응기 조건은 일반적으로 증기상 알킬화 조건에 대비한 것이다.
실리카라이트를 알킬화 촉매로 사용하는 것과 관련된 다른 방법은 알킬벤젠 기질을 알킬화하여 오르토 이성질체 함량이 감소된 디알킬벤젠을 제조하는 것을 포함한다. 그러므로, 버틀러(Butler)등에게 허여된 미국 특허 제 4,489,214호에 기술된 바와같이, 모노알킬화된 기질인 톨루엔 또는 에틸벤젠을 알킬화하는데 실리카라이트를 촉매로 사용하여, 에틸톨루엔 또는 디에틸벤젠과 같은 그에 해당하는 디알킬벤젠을 제조한다. 특히 버틀러등에 의해 기술된 것은 350-500℃ 범위의 온도로 증기상 조건하에서 톨루엔을 에틸화하여 에틸톨루엔을 제조하는 것이다. 버틀러의 특허에 기술된 바와같이, 반응 생성물에 오르토 에틸톨루엔의 존재는 사용된 증기상 반응 조건에서 열역학적 평형 량보다 실질적으로 더 작다.
생성물을 포함한 폴리에틸벤젠을 알킬화 반응기로 재순환시키는 것과 더불어 증기상 반응 조건하에서 벤젠의 에틸화를 포함하는 또 다른 일례가 와그네스팩(Wagnespack)에게 허여된 미국 특허 제 4,922,053호에 기술되어 있다. 여기에서, 실리카라이트 또는 ZSM-5와 같은 촉매상에서 약 370-470℃ 범위의 온도와 대기압에서 약 25 기압에 이르는 압력에서 알킬화가 수행된다. 촉매들은 수분에 민감하여, 반응 구역에 수분이 존재하는 것을 막기 위해 주의를 기울여야 하는 것으로 기술되어 있다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 4개가 직렬 연결된 촉매상을 포함한다. 벤젠과 에틸렌이 반응기 상단부로 도입되는 것과 반응기에 여러 지점에서 폴리에틸벤젠과 벤젠의 단계간 주입뿐만 아니라 반응기 상단부로 도입되어 1차 촉매상으로 보내지며, 폴리에틸벤젠 분류물이 1차 촉매상의 상단부로 재순환될 뿐만 아니라 폴리에틸벤젠과 벤젠이 반응기 여러 지점에서 단계간 주입이 이루어진다.
와드(Ward)등에게 허여된 미국 특허 제 4,185,040호는 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하고 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘을 제조하는데 특히 유용한 것으로 알려진, 저나트륨 함량의 분자체 촉매를 사용하는 알킬화 방법을 발표하였다. 제올라이트의 Na2O 함량은 0.5 wt.% 이하여야 한다. 적합한 제올라이트의 일례는 X,Y,L,B, ZSM-5의 분자체들, 및 오메가 결정 형태를 포함하며, 스팀 안정화된 수소 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 특히 약 0.2% Na2O를 포함하는 스팀 안정화된 암모늄 Y 제올라이트가 발표되었다. 다양한 촉매 형태들이 와드 등의 특허에 기술되어 있다. 원통형 압출물이 사용될 수도 있지만, 특히 바람직한 촉매 형태는 세 잎 클로버와 비슷한 것과 같은 형태를 갖는, 소위 "삼엽" 형태이다. 압출물의 표면적/부피 비는 85-160in-1 범위내여야 한다. 알킬화 반응은 상류식 또는 하류식으로 수행될 수 있으나, 하류식이 더 바람직하며, 그리고 바람직하게는 적어도 약간의 액상이 존재하도록 하는 온도와 압력 조건하에서 적어도 올레핀 알킬화제가 실질적으로 모두 소모될 때까지 수행될 수도 있다. 와드등은 액상이 존재하지 않을때, 신속한 촉매 비활성화가 대부분의 알킬화 조건에서 발생한다고 말한다.
와이트(Wight) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,169,111호는 결정성 알루미노실리케이트를 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기에 사용하여 에틸벤젠을 제조하는 알킬화/트랜스알킬화 방법을 기술한다. 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기에 촉매들은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 실리카/알루미나 몰비가 2-80, 바람직하게는 4-12 사이를 갖는 저 나트륨 제올라이트를 포함한다. 제올라이트의 일례는 X,Y,L,B, ZSM-5의 분자체들 및 오메가 결정 형태를 포함하며, 약 0.2% Na2O를 포함하는 스팀 안정화된 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 알킬화 반응기는 하류식으로, 그리고 약간의 액상이 존재하는 온도와 압력하에서 작동된다. 알킬화 반응기의 출력물은 열 교환기에서 냉각되고 벤젠이 상층부에서 회수되어 알킬화 반응기로 재순환시키는, 벤젠 분리 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠 칼럼으로부터의 초기 고비점 하층부 분류물은 에틸벤젠이 반응 생성물로 회수되는, 초기 에틸벤젠 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 칼럼으로부터의 하층부 생성물은 10-90%, 바람직하게는 20-60% 디에틸벤젠을 포함하는 실질적으로 순수한 디에틸벤젠을 상층부 분류물로 제공하기 위해 작동되는, 3차 칼럼으로 공급된다. 잔존하는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 고분자량 화합물들을 포함하는 측면 채굴물이 벤젠과 함께 반응기로 공급되는 동안, 디에틸벤젠 상층 분류물은 알킬화 반응기로 재순환된다. 반응기의 유출물은 열교환기를 통하여 벤젠 칼럼으로 재순환된다.
바거(Barger)등에게 허여된 미국 특허 제 4,774,377호는 트랜스알킬화된 생성물을 중간 분리 구역으로 재순환시키면서, 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응 구역의 사용을 포함하는, 알킬화/트랜스알킬화 방법을 기술한다. 바거 방법에서, 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 반드시 액상으로 일어나도록 온도와 압력 조건을 조절된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정-Y, L-형, 오메가 형 및 모르데나이트 형 제올라이트들을 포함하는 알루미노실리케이트 분자체이며, 모르데나이트 형 제올라이트가 더 바람직하다. 알킬화 반응구역에 사용된 촉매는 고체 인 산을 포함하는 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매들도 또한 사용될 수 있으며, 0.1-6 부피%의 물이 알킬화 반응구역에 공급된다. 알킬화 반응구역의 출력물을 1차와 2차 분리구역으로 공급한다. 물은 1차 분리구역에서 회수된다. 2차 분리구역에서, 중간 방향족 생성물과 트리알킬방향족 및 중질 생성물들이 분리되어 입력물을 단지 디알킬 방향족 성분들, 즉 에틸벤젠 제조 반응의 경우에는 디에틸벤젠 또는 큐멘 제조의 경우에는 디이소프로필벤젠을 갖는, 트랜스알킬화 반응구역으로 제공한다. 벤젠 기질은 또한 트랜스알킬화 반응을 위해 트랜스알킬화 구역으로 공급되며, 트랜스알킬화 구역의 출력물은 1차 분리구역을 재순환된다. 알킬화 및 트랜스알킬화는 하류식, 상류식, 또는 수평 흐름 형태로 작동될 수도 있다.
버틀러에게 허여된 EPA 제 467,007호는 다양한 분자체 촉매들을 사용하여 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 구역을 가지며, 트랜스알킬화 반응기의 출력물이 중간 분리구역으로 재순환시키는 다른 방법을 기술하고 있다. 여기에서, 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 분류물을 하층부로부터 회수하여, 상층 벤젠 분류물을 알킬화 반응기로 재사용하는, 벤젠 분리구역 앞에 위치한다. 전분류화 구역은 벤젠 칼럼으로부터의 상층물과 함께 재순환되는, 상층 벤젠 분류물 및 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는, 하층 분류물을 생성한다. 2개의 연속적인 분리구역들은 벤젠 분리구역과 트랜스알킬화 반응기 사이에 위치하여 반응 생성물인 에틸벤젠과 중질 잔류 분류물의 회수를 대비한다. 마지막 분리구역으로부터의 폴리에틸벤젠 분류물은 트랜스알킬화 반응기에 사용되고 그 출력물을 2차 벤젠 분리칼럼으로 직접 보내지거나 또는 간접적으로 분리기를 거치고 나서 2차 벤젠 분리칼럼으로 보낸 다. 버틀러는 알킬화 반응기는 제올라이트-β, 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω와 같은 촉매로 액상에서 또는 실리카라이트 또는 ZSM-5와 같은 촉매를 사용하여 증기상에서 작동될 수 있다. 증기상 알킬화 뒤를 이어 액상 트랜스알킬화가 일어나는 버틀러 방법에서, 상당량의 물이 공급원료에 포함되어 알킬화 반응기로 보내질 수도 있다. 이 경우, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물이 탈수되어 물함량을 더 낮출 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω의 형태로 취할 수 있다.
본 발명에 따라서, 다공성 제올라이트-Y 분체상에서 폴리알킬화된 방향족 화합물들의 트랜스알킬화를 위한 방법을 제공된다. 600㎡/g 이상에서 700-800㎡/g 정도의 범위에 이르는 표준 제올라이트-Y 촉매들의 표면적과 대조해 보면, 다공성 제올라이트-Y 촉매는 500㎡/g 이하의 표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 당 기술분야에 통상의 지식을 가진 자들에 의해 인식되듯이, 분자체 촉매의 표면적은 공극성 측정과 반비례적으로 제공되는데 ; 즉, 표면적은 공극성에 반비례한다. 본 발명을 수행하는데 있어서, 우세한 알킬 치환기들이 2-4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬벤젠류들을 포함하여 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 공급원료가 다공성 제올라이트-Y 촉매를 포함하는 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 벤젠은 또한 트랜스알킬화 구역으로 공급되고 반응구역은 폴리알킬화된 방향족 성분을 액상으로 유지하고 폴리알킬화된 방향족 성분의 불균등화 반응이, 증가된 모노알킬벤젠 함량에 감소된 폴리알킬벤젠 함량을 갖는 불균등화 반응 생성물에 이르게 하는 데 효과적인 온도와 압력 조건하에서 작동된다. 바람직하게는, 반응구역에 사용된 다공성 제올라이트-Y 분자체는 약 400㎡/g 이하의 표면적 및 특히, 약 350-400㎡/g 범위내의 표면적을 가진다. 바람직하게는, 폴리알킬화된 벤젠은 2 또는 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬 치환기들을 포함하며, 특히 폴리알킬화된 방향족 성분은 폴리에틸벤젠을 포함한다.
또한, 다공성 제올라이트-Y의 평균 공극크기보다 작은, 평균 공극 크기를 갖는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 포함하는, 알킬화 반응구역이 제공된다. C2-C4 알킬화제에 있는 벤젠을 포함하는 공급원료가 분자체 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화제에 의한 벤젠의 알킬화를 제조하기 위한 조건하에서 작동되는, 알킬화 반응구역으로 공급된다. 그 결과물인 알킬화된 생성물은 모노알킬화된 및 폴리알킬화된 방향족 성분들의 혼합물을 포함한다. 알킬화 반응구역의 알킬화 생성물이 알킬화 생성물로부터의 모노알킬벤젠, 즉 에틸벤젠의 분리·회수를 위해 중간 회수구역으로 공급되어, 디알킬벤젠, 즉 디에틸벤젠을 사용하여 폴리알킬화된 방향족 성분을 회수한다. 폴리알킬화된 방향족 성분은 트랜스알킬화 반응기에 공급된 적어도 약간의 공급 흐름물에 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 다단계 반응구역에서 벤젠을 포함하는 방향족 기질의 증기상 알킬화 반응 후, 여기에서 공급 흐름물을 효과적으로 반응기에 공급하고 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물을 알킬화 반응기의 하류에 벤젠 회수구 역으로 재순환시키는 방식으로 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들이 중간 분리구역과 통합되는 액상 트랜스알킬화가 일어난다. 이 통합된 작동 방식에서, 트랜스알킬화 생성물이 벤젠 회수구역의 초기 단계에 사용된다. 분리된 공급물을 트랜스알킬화 반응기에 사용하는 방식으로 연속적인 분리 단계들이 수행된다. 알킬화 반응기는 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매, 바람직하게는 실리카라이트 알킬화 촉매를 포함하는, 적어도 3개가 직렬 연결된 촉매상을 포함하는 다단계 반응구역이다. 하기에 더 상세히 기술되듯이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 바람직하게 높은 단사정성 및 소량의 나트륨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카라이트이다. 트랜스알킬화 반응기에 사용된 촉매는 상기에 기술된 특징들을 갖는 다공성 제올라이트-Y이다. 알킬화 촉매는 주로 트랜스알킬화 반응기 보다 실제적으로 더 높은 온도 조건에서 작동되고, 필요하면, 트랜스알킬화 반응기의 재순환된 출력물이 알킬화 반응기 생성물 흐름분과 열 교환을 시킨 후 초기 벤젠 분리구역으로 보내진다.
또한 본 발명은 출력물이 교대로 폴리에틸벤젠 공급물을 트랜스알킬화 반응기에 공급하는, 4 단계 분리 시스템에 연결되는 다단계 알킬화 반응기에 관한 것이다. 여기에 기술된 본 발명의 실시예에서, 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 작동되는 동안 촉매 재생의 동반 수행이 일어날 수 있도록 하기 위해 병렬형 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들이 사용되었다. 바람직하게 알킬화 반응기는 적어도 4 개의 촉매상을 포함한다. 더 많은 촉매상들이 제공될 수 있으며, 그리고 때때로 알킬화 반응기에 적어도 5개의 촉매상들을 제공하는 것이 좋다. 주입구가 약 630-800℉에 서 출구가 약 700-850℉에 이르는 온도에서 증기상 알킬화(방향족 기질과 알킬화제 둘 다가 증기상)를 제공하도록 반응기가 작동된다. 250-450 psia 범위내이며, 온도가 증가함에 따라 압력이 한 촉매상에서 다음 촉매상으로 넘어갈 때 감소한다. 일례로서, 반응기의 상단부로 공급된 벤젠과 에틸렌은 약 740℉의 온도 및 약 430psia의 압력에서 반응기로 들어갈 수 있다. 알킬화 반응은 발열반응이므로 일례로 온도가 1차 촉매상으로부터 마지막 촉매상까지 온도가 점진적으로 증가한다. 단계간 반응온도는 1차 촉매상의 750℉로부터 2차 촉매상 후 765℉, 3차 촉매상 후에는 820℉, 마지막 촉매상 후에는 약 840℉의 온도까지 증가할 수 있다.
통상적으로 본 발명과 관련된 형태의 다단계 반응구역의 작동에서, 벤젠 및 에틸렌(또는 다른 알킬화제)는 혼합물로 반응구역의 상단부에 있는 1차 촉매상 및 몇 개의 연속적인 촉매상의 단계들 사이에 도입된다. 게다가, 에틸렌과 벤젠의 단계간 주입은 연속적인 촉매상들 사이에 제공된다. 알킬화 반응기 상단부로 주입될 때 벤젠/에틸렌 몰비는 약 18이며, 에틸렌의 단계간 주입 및 물론 벤젠이 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠류로 알킬화하기 때문에 점차적으로 감소한다.
본 발명의 통합된 방법에서 사용된 바람직한 실리카라이트 알킬화 촉매는 촉매를 안정화시키기 위해 물의 존재를 요구하지 않으며, 그래서 때때로 실리카라이트와 관련해서 사용되는, 물 또는 스팀 보조 공급물이 본 발명에는 필요하지 않다. 에틸렌의 단계간 주입이 주로 사용된다. 벤젠 또는 다른 방향족 기질의 단계간 주입도 또한 제공될 수 있다. 단계간 주입 지점에서 방향족 기질/에틸렌의 몰비는 0(벤젠을 주입하지 않음)으로부터 약 5까지 변할 수 있다. 많은 경우에, 몰 기준 으로 벤젠이 에틸렌의 양보다 더 적게 사용될 것이다. 달리 말하면, 벤젠이 촉매상들 사이에서 주입되지 않거나 또는, 주입되더라도, 비교적 소량, 즉 벤젠/에틸렌의 몰비가 1이하로 사용될 수 있다. 한편, 방향족 기질/알킬화제의 몰비는 5만큼 높을 수 있다. 이것은 주로 증기상 알킬화를 위한 경우보다 다소 더 낮은 작동 온도와 연관된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 알킬화 반응기의 상단부로 유입되는 벤젠의 온도는 720℉ 이하일 것이다. 물론, 알킬화 반응은 발열반응이므로 온도는 상기 언급된 알킬화 칼럼을 통하여 점차적으로 증가한다.
본 발명에서 사용된 제올라이트-Y 트랜스알킬화 촉매는 결정 구조 포우자사이트(fausite)와 실리카/알루미나 비에 대하여 형태학상으로 표준 제올라이트-Y와 유사하다. 제올라이트-Y는 2-5 범위의 실리카/알루미나 원자 비를 가져야 하며 그 촉매들은 주로 중간 실리카/알루미나 비 제올라이트로 특징지어진다. 수소 형태에 제올라이트-Y는 약 7의 공극 크기와 주로 약 600㎡/g을 초과하여 약 700-800㎡/g 범위의 표면적을 나타낸다. 제올라이트-Y는 전형적으로 약 1μ의 미소결정 크기와 약 24.5Å의 단위 셀 크기를 갖는다. 본 발명에서 사용된 다공성 제올라이트-Y는 실질적으로 더 낮은 표면적을 가지며, 7이상에서 약 8Å 범위의 다소 큰 공극크기와 일반적인 제올라이트-Y의 체밀도보다 더 적은 약 10-20% 더 작은 체밀도를 나타낸다.
앞서 말한 촉매 특징들은 미소결정 형태로 존재하는 제올라이트-Y에 대한 것이다. 통상적으로 다른 분자체 촉매들의 경우에서처럼 제올라이트-Y 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 바인더와 함께 가루로 만들어져 촉매 입자들로 압출된다.
촉매는 전형적으로 직경이 1/16-1/8 인치인 원통형 압출물 형태나 또는 와드등에게 허여된 미국 특허 제 4,185,040호에 기술된 바와같은 삼엽 형태와 비슷한 형태로도 사용될 수도 있다. 하기 기술된 실리카라이트 알킬화 촉매와 대조해보면, 다공성 제올라이트-Y는 더 큰 공극 크기와 또한 더 큰 결정 크기를 갖는다.
바람직한 알킬화 촉매는 고실리카 분자체류 또는 제올라이트류의 펜타실계 분자체이다. 그러한 펜타실 분자체들은, 예를들면 다음 문헌[Kokotailo et al, "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem, Soc. Special Publ. 33, 133-139(1980)]에 기술되어 있다. 이 분자체 펜타실류는 문헌[Wu et al, "ZSM-5-Type Materials. Factors Affecting Crystal Symmetry", The Jounal of Physical Chemistry, Vol.83, No.21, 1979]에 기술된 고실리카 알루미나 비의 ZSM-5, 또는 문헌들[Gourgue et al, "Physico-chemical characterization of pentasil type materials, I. Precursors and calcined Zeolites", Zeolites, 1985, Vol.5, November; Gourgue et al, "Physico-chemical characterization of pentasil type matenals, Ⅱ. Thermal analysis of the Precursors, Zeolites, 1985, Vol5, November]에 기술된 실리카라이트 분자체를 포함한다.
실리카라이트 또는 다른 펜타실 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용된 다공성 제올라이트-Y보다 다소 더 적은 공극 크기를 갖는다. 바람직한 실리카라이트 촉매는 통상적인 것보다 다소 더 작은 결정 크기를 갖는다. 바람직하게는 비슷한 촉매에 경우에 약 1-2μ의 결정 크기와 대조해 보면, 결정 크기가 약 0.5μ이하이다.
본 발명에 다공성 제올라이트-Y로 사용하기 바람직한 실리카라이트는 알루미나 바인더와 같이 압출·성형되어 약 1/16" 기명 직경과 약 1/8-1/4"인 압출물 길이를 갖는 "삼엽" 형태이다. "삼엽" 단면 형태는 세잎 클로버와 비슷하다. "삼염"형태는 일반적인 원통형 압출물로 예상되는 것 이상으로 압출된 촉매의 표면적을 증가시키는데 그 목적을 둔다. 바람직한 실리카라이트 촉매는 단사정계 실리카라이트로 특징지어진다. 단사정계 실리카라이트는 카헨(Cahen)등에게 허여된 미국 특허 제 4,781,906호 및 드크리페레이어(DeClippeleir)등에게 허여된 미국 특허 제 4,772,456호에 기술된 바와같이 제조될 수 있다. 비록 70-80% 단사정계와 약 20-30% 사방정계인 실리카라이트 촉매류가 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용될지라도, 촉매는 거의 100% 단사정성을 가지는 것이 바람직하다. 실리카라이트는 75-80wt.%의 양으로 존재하고 알루미나 바인더가 20-25wt.%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 실리카라이트의 실리카/알루미나 비는 약 200이며, 또는 보다 일반적으로는 225이다. 실리카라이트는 약 20-30의 α값을 갖는다. 쉬하비(shihabi)에게 허여된 미국 특허 제 4,284,529호와 제 4,559,314호에 기술된 바와같이 "α값"은 헥산을 탐지하기 위한 촉매의 활성도라는 점으로 특징지어진다. 촉매는 소량의 나트륨과 철을 포함한다.
바람직한 실리카라이트 촉매는 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질과 바깥 껍질과 비교할 때 알루미늄이 부족한 내부로 특징지어지는 결정 구조를 갖는다. 실리카라이트 촉매는 건조되어 수분 함량을 거의 감지할 수 없다. 알루미늄 바인더는 "최고급 알루미나"와 같은 고순도 알미나이다. 바람직하게 실리카라이트 촉매는 단지 소량의 나트륨, 약 70-200ppm 나트륨 산화물을 포함하며 단지 소량의 철 산화물, 약 300-600ppm을 포함한다. 촉매는 합성 과정동안 도입되는 어떤 부가적인 "촉진제" 금속을 포함할 필요가 없다.
상기에 언급된 바와같이, 다공성 제올라이트-Y처럼 실리카라이트 알킬화 촉매는 바람직하게 약 20 wt.%의 양으로 알루미나 바인더와 같은 바인더와 함께 압출·성형된다. 제올라이트 자체의 공극크기와 혼동을 피하기 위해, 바람직한 바인더는 약 1,000-1,800Å의 비교적 큰 공극크기를 제공하고 있다. 바인더에 의해 결정된 평균 공극크기는 약 4,000Å 정도까지 이를 수 있다. 실리카라이트 알킬화 촉매는 약 220-320의 실리카/알루미나 비를 가지며 주로 단사정계이다.
이제 도면으로 돌아가서 먼저 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 수행된 알킬화/트랜스알킬화 방법의 개략적인 블럭 다이아그램이 도시화되었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 벤젠/에틸렌의 몰비가 약 5-20인 에틸렌과 벤젠의 혼합물을 포함하는 생성물 흐름분은 라인 1을 경유하여 알킬화 구역 2로 공급된다. 알킬화 구역 2는, 하기에 보다 상세히 기술되는 것처럼 바람직한 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트를 포함하는 복수로 직렬 연결된 촉매상들을 갖는 1개 이상의 다단계 반응기를 포함한다. 알킬화 구역은 알킬화 반응을 증기상으로 유지하는, 즉 방향족 기질이 증기상이 되게 하는 온도와 압력 조건에서, 그리고
자일렌 생성을 억제하는 동안 디에틸벤젠 생성을 증가시키는 공간속도를 제공하는 공급물 속도로 작동된다.
알킬화 반응기로부터의 출력물은 라인 3을 경유하여 에틸벤젠을 생성물로 분 리·회수하기 위한, 중간 회수 구역 4에 공급된다. 그러므로, 에틸벤젠은 구역 4로부터 꺼내서 라인 4a를 경유하여 비닐벤젠의 제조와 같은 어떤 적합한 목적을 위해 사용된다. 회수 구역 4는 주로 하기에 기술된 바와같은 복수로 직렬 연결된 증류 칼럼으로 특징지어지고 그 결과 중질 폴리알킬화된 생성물 흐름분을 만들어 라인 5를 경유하여 트랜스알킬화 구역 6으로 공급된다. 전형적으로, 벤젠은 중간 회수 구역으로부터 라인 4b를 경유하여 회수된다. 점선으로 나타낸 것처럼 벤젠은 적절할 때 알킬화 반응기 및 또는 트랜스알킬화 구역으로의 재순환을 위해 사용된다. 트랜스알킬화 구역내에서, 벤젠과 디에틸벤젠은 불균등화 반응이 일어나서 에틸벤젠 함량 증가와 벤젠 및 디에틸벤젠의 함량이 감소된 생성물을 만들었다. 전형적으로, 트랜스알킬화 구역으로부터의 출력물의 일부가 라인 7을 경유하여 재순환을 위해 분리구역 4에 공급될 것이다.
이제 도 2를 참조하면, 통합된 알킬화/트랜스 알킬화 방법과 관련된 성분들의 분리·회수를 위한 다단계 중간 회수 구역을 도입하는 적합한 시스템을 더 상세히 도시화하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 라인 11을 통한 새로운 에틸렌과 라인 12를 통한 새로운 벤젠이 입력물 공급 흐름물에 의해 공급된다. 라인 12에는 알킬화 반응을 위해 원하는 온도까지 벤젠 흐름분을 가열하기 위해 예열기 14가 제공된다. 공급 흐름물은 세 위치(three-position)의 양방향(two-way) 밸브 16과 입력물 라인 17을 통하여 실리카라이트 알킬화 촉매를 포함한 복수로 연결된 촉매상을 포함하는, 알킬화 반응 구역 18의 상단부에 사용된다. 반응기는 벤젠을 개스상으로 유지하기 위해 700-800。F 범위의 평균온도와 약 200-350psia의 압력 조건에 서 작동된다.
2차 반응구역 20은 개략적으로 촉매 재생을 위해 "작동 중지" 위치에 있는 것으로 보인다. 또 다른 작동 방식에서, 반응 구역 18과 20 모두가 동시에 작동하는, 병렬 작동 방식으로 작동된다. 즉, 밸브 16은 라인 10으로부터 나온 모든 흐름을 반응기 18의 상단부로 직접 보내도록 배열되었다. 도 3에 상세히 나타난 것처럼, 반응기 18은 A,B,C,D로 나타낸 4개가 직렬 연결된 촉매상들을 포함한다. 에틸렌 공급 흐름물이 라인 19를 통해 공급되어 밸브 19a, 19b, 및 19c에서 분배되어 에틸렌의 적합한 단계간 주입이 이루어진다. 벤젠도 또한 2차 벤젠 공급 라인 21a, 21b 및 22b 각각을 통하여 촉매 단계들 사이에 도입된다. 인지되듯이, 병렬 반응기 20은 반응기 18에 대해 도 3에 나타난 것과 똑같은 것으로 배열되었다.
도 2로 돌아가서, 알킬화 반응기 18로부터의 유출물이 두 위치(two-position) 출구 밸브 24와 출구 라인 25를 통하여 전분류화 칼럼 27을 1차 단계로 포함하는 2 단계 벤젠 회수구역으로 공급된다. 칼럼 27은 작동되어 라인 28을 경유하여, 라인 15에 공급되는, 벤젠을 포함한 경질 상층부 분류물을 제공하며, 라인 15에서 라인 12로부터의 벤젠과 혼합된 다음 알킬화 반응기 압력 라인 10으로 보내진다. 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 중질 액체 분류물이 라인 30을 경유하여 벤젠 분리구역의 2차 단계 32로 공급된다. 단계 27과 32는 약 20-60단을 갖는 어떤 적합한 형태의 칼럼인 증류 칼럼의 형태를 취할 수도 있다. 칼럼 32의 상층부 분류물은 라인 34를 경유하여 알킬화 반응기 입력물로 재순환되는, 잔류 벤젠을 포함한다. 칼럼 32의 중질 하층 분류물은 라인 36을 경유하여 모노알킬화된 방향족 성분, 즉 에틸벤젠의 회수를 위해 2차 분리구역 38로 공급된다. 칼럼 38의 상층 분류물은 라인 40을 경유하여 저장소 또는 어떤 적합한 생성물 목적지로 공급되는, 비교적 순수한 에틸벤젠을 포함한다. 일례로, 에틸벤젠은 공급 흐름물로 스티렌 공장에 사용되며, 여기에서 에틸렌의 탈수소화 반응에 의하여 스티렌이 생성된다. 폴리에틸벤젠류, 중질 방향족물 및 단지 소량의 에틸벤젠을 포함하는 하층부 분류물이 라인 41을 통하여 3차 폴리에틸벤젠 분리 구역 42로 공급된다. 칼럼 42의 하층부 분류물은 또 다른 용도를 위해 어떤 적합한 방법으로 반응 공정으로부터 라인 44를 경유하여 빼낼 수 있는, 잔류물을 포함한다. 칼럼 42로부터의 상층 분류물은 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠(주로 비교적 소량임)을 함유한 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하며, 소량의 에틸벤젠은 작동중인 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급된다. 알킬화 반응기들에 관해 상기에 기술한 것과 유사하게, 병렬식 트랜스알킬화 반응기 45와 46은 밸브 47과 48을 포함하는 주입구 및 출구 연결 부분을 통하여 제공된다. 하나의 트랜스 알킬화 반응기가 작동하는 동안, 나머지는 촉매상들의 코크(coke)를 태워서 제거하기 위한 재생 과정 작동을 진행할 수 있다. 또한, 반응기 45와 46 둘다가 동시에 작동중의 위치에 있어 둘다가 병렬식 작동을 할 수 있다. 칼럼 38의 하층부로부터 회수된 에틸벤젠의 양을 최소화시킴으로써, 에틸벤젠 생성의 방향으로 트랜스알킬화 반응을 작동시키기 위해 트랜스알킬화 공급흐름물의 에틸벤젠 함량을 소량으로 유지할 수 있다. 칼럼 42로부터 빼낸 상층물을 라인 49를 통과한 폴리에틸벤젠 분류물은 라인 50을 경유하여 공급된 벤젠과 혼합된 다음, 라인 51을 경유하여 작동중인 트랜스알킬화 반응기 45로 공급된다. 바 람직하게는, 라인 50을 경유하여 공급된 벤젠 공급물은 비교적 물함량이 낮으며, 약 0.05wt%이하이다. 바람직하게는 물 함량을 약 0.02wt%이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.01wt% 이하까지 감소시킨다. 상기 기술한 바와같이, 트랜스알킬화 반응기는 작동되어 트랜스알킬화 반응기내에 벤젠과 알킬화된 벤젠류를 액상으로 유지하도록 작동된다. 전형적으로, 알킬화 반응기와 트랜스알킬화 반응기는 약 150-550。F의 트랜스알킬화 반응기내의 평균온도와 약 600psi의 평균 압력을 제공하도록 작동된다. 트랜스알킬화 반응기에 사용된 촉매는 상기 기술한 특징을 갖는 다공성 제올라이트-Y이다. 벤젠/폴리에틸벤젠의 중량비는 적어도1:1이며, 바람직하게는, 1:1 에서 4:1의 범위내이다.
벤젠, 에틸벤젠 및 감소된 량의 폴리에틸벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 반응기의 출력물이 라인 52를 경유하여 벤젠 회수 구역의 초기 단계로 공급된다. 이 작동 방식은 앞서 언급한 버틀러에게 허여된 EPA 제 467,007호에 기술된 정상적인 작동 방식과는 반대가 된다. 그곳에 기술된 바와같이, 트랜스알킬화 반응기의 출력물이 도 2의 칼럼 32에 해당하는, 벤젠 회수 구역의 2차 단계로 공급된다. 본 발명을 수행하는데 있어서 이 작동 방식을 따르는 동안, 도 2에 나타난 바와같이 트랜스알킬화 반응기 출력물이 벤젠 회수 구역의 초기 단계 27로 공급되도록 작동시키는 것이 보다 바람직하다. 이것은 벤젠과 에틸벤젠이 대충 비슷한 조성물을 갖는 흐름물을 알킬화 반응의 흐름물로 가지는 장점이 있다.
도 2에 개략적으로 도시된 반응에서, 에틸벤젠 분리 칼럼 38의 하층부 분류물 전체가 3차 분리칼럼 42에 사용되고, 이 구역의 상층부 분류물 트랜스알킬화 반 응기에 사용된다. 이 작동 방식은 촉매 활성을 증가시키기 위해 트랜스 알킬화 반응기에서 촉매를 재생시키는 주기를 길게 하는 장점이다. 본 발명의 또 다른 실시예는 에틸벤젠 분리 칼럼의 약간의 출력물을 트랜스알킬화 반응기로 직접 공급함으로써 이러한 장점을 만들어낸다. 본 발명에 따른 액상 트랜스 알킬화를 수반한 증기상 알킬화를 사용함으로써, 상당량의 에틸벤젠 칼럼의 하층 분류물은 직접 트랜스알킬화 반응기로 보내져 반응에서 소실되는, 잔류물의 양을 감소시킨다. 본 발명이 이론에 의해 제한되지 않으며, 최소한 부분적으로는 초기에 트랜스알킬화 반응기로 도입된 낮은 물 함량에 기인한 반응 흐름물내에 낮은 물함량에 의해 상당량의 에틸벤젠 분리 구역의 출력물을 트랜스알킬화 반응기로 직접 사용하는 것이 가능하다고 생각된다.
본 발명의 실시예는 도 4에 나타내며, 도 4에서는 도 2에 나타낸 요소와 구성 성분들처럼 도 2에 사용된 것과 같은 번호로 도시화하였다. 도 4에 나타난 바와같이, 약간의 2차 분리 구역 38로의 하층 분류물이 라인 54를 경유하여 트랜스알킬화 반응기 45로 직접 공급된다. 에틸벤젠 칼럼의 또 다른 하층 분류물이 라인 55를 경유하여 3차 분리 칼럼 42에 사용된다. 칼럼 42의 상층 분류물은 라인 54에 측관 유출물과 혼합되고, 그 혼합물은 라인 47을 경유하여 트랜스알킬화 반응기로 공급된다. 상당량의 칼럼 38의 하층부 생성물을 칼럼 42로 우회시킴으로써, 그 시스템에서 소실되는, 잔류물을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상당량의 칼럼 38의 하층부 생성물이 직접 트랜스알킬화 반응기로 보내지고, 폴리에틸벤젠 칼럼 42를 우회한다. 주로, 라인 54를 경유하여 직접적으로 트랜스알킬 화 반응기로 공급된 1차 부분과 초기에 라인 55를 경유하여 폴리에틸벤젠에 공급된 2차 부분의 중량비는 약 1:2에서 2:1 범위내이다. 그러나, 상대적 양은 1차 부분/2차부분의 중량비가 1:3에서 3:1의 범위내에서 다소 폭 넓게 변화할 수 있다.
또한, 도 2 또는 도 4의 실시예 중 어느 것이든 신규 열 통합과 열교환 과정과 연계되어 본 발명의 알킬화/트랜스알킬화 방법을 수행하는데 있어서 나타나는 열 에너지 관계를 개선시킬 수 있다. 본 발명과 관련된 여러 공급 흐름물과 재순환 흐름물은 제임스 머릴(James Merril)등에 의해, 1996년 10월 30일에 출원된 출원 S/N 제 08/739,897호(제목 : 알킬화/트랜스알킬화 방법에 열 통합)에 기재된 바와같이 통합된 열 교환 방법으로 도입되었으며, 그 모두가 여기에 도입되었다.
본 발명에 관한 실험에서, 트랜스알킬화는 2가지 형태의 제올라이트-Y 분자체상에서 수행되었다. 여기에서 촉매 A로 명명된 제올라이트-Y는 트랜스알킬화 반응에 사용되는 형태인 표준 제올라이트-Y 분자체였다. 이 촉매는 일반적인 공극성을 가지며, 625 m2/g의 표면적을 가지는 것으로 특징지어졌다. 촉매는 또한 39.5lbs./평방 피트(바인더를 고려하지 않고 제올라이트에 의해서만 결정됨) 비교적 높은 체밀도와 24.45Å의 단위 셀 크기를 가졌다. 본 실험에 사용된 또 다른 제올라이트-Y 촉매인 다공성 제올라이트-Y는 훨씬 더 작은 380 m2/g 의 표면적을 가졌다. 이 촉매는 또한 일반적인 제올라이트-Y보다 거의 1/5 더 낮은, 33 lbs./평방 피트의 체밀도와 24.52 Å의 단위 셀 크기를 가졌다. 본 발명은 이론에 의해 제한되지 않으며, 다공성을 나타내는 낮은 표면적은 또한 다소 더 큰 공극과도 일 치하고 알킬화 반응과 관련된 분자들보다 더 큰 분자들을 포함하는, 트랜스알킬화에 사용하기 위한 촉매의 안정성을 증가시키는 것이 가정된다.
이전에 트랜스알킬화 반응이 쉽지 않았던 폴리에틸벤젠 공급물("이전 트랜스알킬화 폴리에틸벤젠으로 명명)로 수행한 실험에 의해 보여지듯이, 다공성 제올라이트-Y는 표준 제올라이트-Y의 초기 활성도에 해당하는 초기 활성도를 가졌으나, 표준 폴리에틸벤젠 전환, 이경우에 디에틸벤젠의 65% 전환에 요구되는 반응온도에 의해 측정된 것처럼 높은 속도로 비활성화가 이루어진다. 이것은 이전에는 트랜스알킬화가 쉽지 않았던, 폴리에틸벤젠을 촉매 공급으로 더 많이 주입시키는 것과 부합한다. 이전에 트랜스알킬화 반응이 쉽게 이루어져, "후-트랜스알킬화(post-transalkylation) PEB 공급물"로 명명되었던 폴리에틸벤젠 공급물을 사용하여 수행한 유사한 실험에서, 다공성 제올라이트-Y는 시험 운전의 초반에 비슷하거나 또는 약간 더 낮은 비활성화 속도를 나타내었고, 또한 비활성화가 일어나지 않는 것처럼 보였던 지점까지 시간을 얼마간 대등하게 함을 보여주었다.
본 실험에서, 트랜스알킬화 실험은 500psig 압력하에서 상향식 방식으로 작동되는 액상 반응기에서 수행되었다. 폴리에틸벤젠 공급물이 12hrs-1의 시간당 액체 공간 속도(LSHV)로 공급되어 벤젠과 섞여 공급물에 15 wt.% DEB를 제공하였다.
본 실험의 결과는 도 5와 도 6에 나타내었으며, 여기에서 횡축에는 일수로 나타낸 작동 시간, D에 대하여 65 wt.% 디에틸벤젠 전환을 이루기 위해 요구되는 ℉로 나타낸 온도 T를 종축에 도시하였다. 도 5에서 다공성 제올라이트-Y에 대한 활성도 플롯(plot)은 커브 60으로 표시되고, 표준 제올라이트-Y에 대한 전환 속도는 커브 62로 표시된다. 이전에 나타난 바와 같이, 65% 디에틸벤젠 전환을 유지하기 위해 요구되는 온도는 시험 운전이 종료되는, 15일동안 급속하게 증가하였다. 표준 제올라이트-Y 트랜스알킬화 촉매를 사용하여 표준 DEB 전환을 위해 요구되는 온도는 첫 10일간 비교적 급속하게 증가한 다음, 다소 약간 낮은 속도의 거의 직선상으로 계속 증가하였다.
도 6은 후-트랜스알킬화 폴리에틸벤젠을 사용할 때, 일반적인 제올라이트-Y와 비교하여 다공성 제올라이트-Y를 사용하여 얻은 결과들을 기술한다. 당 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자들에 의해 인식되듯이, 후-트랜스알킬화 폴리에틸벤젠으로 한 시험 운전은 트랜스알킬화 반응기로의 출력물이 이전에 기술된 것처럼 재순환되는, 통합된 반응 작동과 일치한다. 도 6에서, 데이타 점들 ●에 의해 나타난 커브 64는 표준 제올라이트-Y에 대한 65% DEB 전환에 요구되는 온도를 보여준다. 본 발명에 사용된 다공성 제올라이트-Y에 대한 해당 데이타는 커브 65(데이타 점 △)로 나타낸다.
다공성 제올라이트-Y 촉매상에서 후-트랜스알킬화 폴리에틸벤젠의 안정성은 도 7에 나타낸 또 다른 실험에 의해 확인되었다. 도 7에서, 도 2의 칼럼 42에 해당하는, 실제 공장 작동시 사용되는 분류화 칼럼으로부터 회수된 폴리에틸벤젠 분류물에 대해 횡축에는 시험 운전에 대한 일수로 나타낸 작동 시간, D에 대하여 종축에 ℉로 나타낸 온도 T를 플롯하였다. 커브 66은 65% DEB 전환에 요구되는 온도를 나타내고, 커브 68은 70% DEB 전환에 요구되는 온도를 보여준다. 도 7의 고찰 로 알 수 있듯이, 촉매는 58일에서 약 112일까지에 이르는 시간에서는 매우 안정하였다. 폴리에틸벤젠 상층부 분류물로 수행한 실험의 결론으로, 동일한 촉매가 도 2에 칼럼 38의 하층부 분류물에 해당하는, 폴리에틸벤젠을 상층부로 생성시키는 공급 칼럼으로부터의 하층 분류물의 트랜스알킬화를 일으키기 위해 사용되었다. 여기서, 비활성화는 커브 70에 나타나듯이 2℉/일 의 속도로 약 10일 동안 점차적으로 증가하였다. 커브 70으로 나타난 시험 운전에서 사용된 공급 흐름물은 커브 66과 68로 나타난 결과들을 얻는데 사용한 공급 흐름물보다 더 큰 분자량의 방향족 화합물들을 포함한다.
트랜스 알킬화 출력물의 재순환을 포함하여 본 발명에 의한 다공성 제올라이트-Y를 트랜스알킬화 촉매로 사용하는 장점은 상기 실험으로부터 명백해진다. 비교적 짧은 초기 단계 이후, 다공성 제올라이트-Y는 후 트랜스알킬화된 제올라이트-Y로 장기간에 걸쳐서 안정하다. 후-트랜스알킬화된 폴리에틸벤젠 공급물은 알킬화된 방향족 화합물들이 트랜스알킬화 반응기를 통하여 미리 통과함으로써 복잡한 폴리에틸벤젠 혼합물을 포함하는 것으로 예상될 수 있다. 다공성 제올라이트-Y는 분자체 구조내에 촉매 부위로의접근성을 증가시켜, 다공성 촉매에 대한 시간 안정성을 증가시키는 결과를 낳았다.
본 발명은 특정 실시예를 기준으로 설명되었지만, 당 업자가 면형을 이룰 수 있으며 그러한 변형도 첨부된 청구 범위내에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 폴리알킬화된 방향족 화합물의 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 2∼5 범위의 실리카/알루미나 원자 비, 7∼8Å의 공극 크기 및 500㎡/g 이하의 표면적을 가진 고 다공성 제올라이트-Y 분자체를 포함한 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역을 제공하는 단계;
    (b) 우세한 알킬 치환기들이 2~4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬 벤젠을 포함한 폴리알킬화된 방향족 성분을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (c) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (d) 상기 폴리알킬화된 방향족 성분을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 불균화반응을 일으켜서 감소한 폴리알킬 벤젠 함량 및 증가한 모노알킬 벤젠 함량을 가지는 불균화반응 생성물에 도달하게 하는 단계; 및
    (e) 상기 트랜스알킬화 반응구역으로부터 상기 불균화반응 생성물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 트랜스알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고 다공성 제올라이트-Y 분자체가 400㎡/g 이하의 표면적을 가진 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고 다공성 제올라이트-Y 분자체가 350∼400㎡/g 범위의 표면적을 가진 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬 벤젠이 2개 또는 3개의 탄소 원자를 함유한 알킬 치환기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬화된 방향족 성분이 폴리에틸벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에틸벤젠의 적어도 일부가 트랜스알킬화 반응으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 벤젠과 C2-C4 알킬화제를 함유한 공급원료를 7∼8Å의 공극 크기를 가진 상기 고 다공성 제올라이트-Y의 공극 크기보다 작은 공극 크기를 가진 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유한 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (b) 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의하여 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하도록 상기 알킬화 반응구역을 작동시키는 단계; 및
    (c) 상기 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물을 모노알킬벤젠의 분리 및 회수와 디알킬벤젠을 포함하는 폴리알킬화된 방향족 성분의 분리 및 회수를 위한 중간분리구역으로 공급하고, 상기 폴리알킬화된 방향족 성분을 제1항의 단계 (b)에서 공급되는 폴리알킬화된 방향족 성분의 적어도 일부로서 사용하는 단계;
    를 더 포함하는 트랜스알킬화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬화제가 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스알킬화 방법.
  10. 방향족 화합물의 알킬화 및 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 벤젠을 함유한 공급원료를 하기 제올라이드-Y의 공극 크기보다 작은 공극 크기를 갖는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유한 복수의 직렬연결된 촉매상들을 가진 다단계 알킬화 반응구역으로 공급하는 단계;
    (b) C2-C4 알킬화제를 상기 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (c) 상기 공급원료를 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의하여 상기 벤젠의 기상 알킬화를 일으켜서 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 상기 회수된 생성물을 벤젠 기질의 분리를 위한 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    (e) 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 고 비점 분류물과 저 비점 벤젠 함유 분류물을 생성하도록 상기 벤젠회수구역을 작동시키는 단계;
    (f) 상기 벤젠회수구역으로부터의 벤젠을 상기 알킬화 반응구역에 재순환시키는 단계;
    (g) 상기 벤젠회수구역으로부터의 상기 고 비점 분류물을 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    (h) 모노알킬화된 방향족 성분을 포함하는 2차 저 비점 분류물 및 중질 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 고 비점 분류물을 생성하도록 상기 2차 분리구역을 작동시는 단계;
    (i) 디알킬화된 방향족 성분 및 트리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 적어도 일부를 2∼5 범위의 실리카/알루미나 원자 비, 7∼8Å의 공극 크기 및 500㎡/g 이하의 표면적을 가진 고 다공성 제올라이트-Y 분자체를 포함한 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (j) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (k) 상기 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 폴리알킬화된 방향족 분류물의 불균화반응을 일으켜서 감소한 폴리알킬 벤젠 함량 및 증가한 모노알킬 벤젠 함량을 가지는 불균화반응 생성물에 도달하게 하는 단계; 및
    (l) 상기 불균화반응 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸화제 또는 프로필화제인 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  14. 방향족 화합물의 알킬화 및 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 벤젠을 함유한 공급원료를 하기 제올라이드-Y의 공극 크기보다 작은 공극 크기를 갖는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유한 복수의 직렬연결된 촉매상들을 가진 다단계 알킬화 반응구역으로 공급하는 단계로서, 상기 알킬화 촉매는 0.5μ 이하의 결정 크기를 가진, 알루미나 바인더로 제형화된 단사정계 실리카라이트를 포함하여 60인치-1 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매입자를 제공하는 단계;
    (b) 에틸렌을 상기 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (c) 상기 공급원료를 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌에 의하여 상기 벤젠의 기상 알킬화를 일으켜서 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 상기 회수된 생성물을 벤젠 기질의 분리를 위한 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    (e) 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 고 비점 분류물과 저 비점 벤젠 함유 분류물을 생성하도록 상기 벤젠회수구역을 작동시키는 단계;
    (f) 상기 벤젠회수구역으로부터의 벤젠을 상기 알킬화 반응구역에 재순환시키는 단계;
    (g) 상기 벤젠회수구역으로부터의 상기 고 비점 분류물을 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    (h) 모노알킬화된 방향족 성분을 포함하는 2차 저 비점 분류물 및 중질 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 고 비점 분류물을 생성하도록 상기 2차 분리구역을 작동시는 단계;
    (i) 디알킬화된 방향족 성분 및 트리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 적어도 일부를 7∼8Å의 공극 크기 및 500㎡/g 이하의 표면적을 가진 고 다공성 제올라이트-Y 분자체를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (j) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (k) 상기 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 폴리알킬화된 방향족 분류물의 불균화반응을 일으켜서 감소한 폴리알킬 벤젠 함량 및 증가한 모노알킬 벤젠 함량을 가지는 불균화반응 생성물에 도달하게 하는 단계; 및
    (l) 상기 불균화반응 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 중질 폴리알킬화된 방향족 성분의 적어도 일부가 상기 단계 (i)의 작동에 앞서 3차 분리구역에 제공되며, 여기서 상기 중질 폴리알킬화된 방향족 성분이 디알킬 방향족 성분과 트리알킬 방향족 성분을 포함하는 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 3차 저 비점 분류물 및 중질 고 비점 잔류 분류물로 분리되고, 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 상기 3차 저 비점 분류물이 단계 (i)에 따라서 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중질 폴리알킬화된 방향족 성분의 1차 부분이 제15항에 따라서 상기 3차 분리구역으로 공급된 후 상기 3차 분리구역으로부터 상기 트랜스알킬화 반응구역으로 공급되고, 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 중질 폴리알킬화된 방향족 성분의 2차 부분이 상기 트랜스알킬화 반응구역에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고 다공성 제올라이트-Y 분자체가 400㎡/g 이하의 표면적을 가진 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  18. 방향족 화합물의 알킬화 및 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 벤젠을 함유한 공급원료를 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유한 복수로 직렬 결된 촉매상들을 가진 다단계 알킬화 반응구역으로 공급하는 단계;
    (b) C2-C4 알킬화제를 상기 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (c) 상기 공급원료를 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의하여 상기 벤젠의 기상 알킬화를 일으켜서 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 상기 회수된 생성물을 벤젠 기질의 분리를 위한 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    (e) 모노알킬화된 방향족 성분과 폴리알킬화된 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 고 비점 분류물과 저 비점 벤젠 함유 분류물을 생성하도록 상기 벤젠회수구역을 작동시키는 단계;
    (f) 상기 벤젠회수구역으로부터의 벤젠을 상기 알킬화 반응구역에 재순환시키는 단계;
    (g) 상기 벤젠회수구역으로부터의 상기 고 비점 분류물을 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    (h) 모노알킬화된 방향족 성분을 포함하는 2차 저 비점 분류물 및 중질 폴리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 고 비점 분류물을 생성하도록 상기 2차 분리구역을 작동시는 단계;
    (i) 디알킬화된 방향족 성분 및 트리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 1차 부분을 2∼5 범위의 실리카/알루미나 원자 비, 500㎡/g 이하의 표면적 및 7∼8Å의 공극 크기를 가진 고 다공성 제올라이트-Y 분자체를 포함한 제올라이트 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (j) 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 2차 부분을 3차 분리구역에 공급하는 단계로서, 상기 3차 분리구역은 상기 중질 폴리알킬화된 방향족 성분을 디알킬화된 방향족 성분과 트리알킬화된 방향족 성분을 포함하는 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 저 비점 분류물 및 잔류 분류물을 포함하는 고 비점 분류물로 분리하도록 작동되는 단계;
    (k) 상기 3차 분리구역으로부터의 상기 폴리알킬화된 방향족 성분의 상기 저 비점 분류물을 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 1차 부분에 더하여 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (l) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    (m) 상기 공급원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스 알킬화 반응구역을 작동시키고, 상기 폴리알킬화된 방향족 분류물의 불균화반응을 일으켜서 감소한 폴리알킬 벤젠 함량 및 증가한 모노알킬 벤젠 함량을 가지는 불균화반응 생성물에 도달하게 하는 단계; 및
    (n) 상기 불균화반응 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 고 다공성 제올라이트-Y 분자체가 400㎡/g 이하의 표면적을 가진 것을 특징으로 하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020042548A1 (en) * 2001-07-11 2002-04-11 Dandekar Ajit B. Process for producing cumene
US6815570B1 (en) * 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
CA2651560C (en) 2006-05-08 2013-07-16 Petroquimica Espanola, S.A. (Petresa) Catalytic transalkylation of dialkyl benzenes
CN101454426B (zh) 2006-05-24 2013-02-13 埃克森美孚化学专利公司 单烷基化芳族化合物的制备
US20080033222A1 (en) * 2006-05-24 2008-02-07 Clark Michael C Process and apparatus for preparing ethylbenzene using vapor phase alkylation and liquid phase transalkylation
US9052826B2 (en) * 2006-07-28 2015-06-09 Condusiv Technologies Corporation Selecting storage locations for storing data based on storage location attributes and data usage statistics
US7692054B2 (en) * 2006-10-30 2010-04-06 Uop Llc Process and apparatus for alkylation of aromatic compound with aliphatic mono-olefin compound of 8 to 18 carbon atoms
EP2110368A1 (en) 2008-04-18 2009-10-21 Total Petrochemicals France Alkylation of aromatic substrates and transalkylation process
US8105969B2 (en) * 2008-12-29 2012-01-31 Fina Technology Inc. Catalyst with an ion-modified binder
TWI495511B (zh) * 2011-07-27 2015-08-11 Exxonmobil Chem Patents Inc 具有分階擋板的流體床反應器
BR102014002154A2 (pt) 2014-01-28 2015-10-27 Whirlpool Sa processo de produção de composto alquilaromático, processo de transalquilação de polialquilaromáticos para produção seletiva de composto monoalquilaromático, e, processo de alquilação e transalquilação de compostos aromáticos e/ou poliaromáticos

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4185040A (en) 1977-12-16 1980-01-22 Union Oil Company Of California Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4169111A (en) 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4774377A (en) 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
JPH036457A (ja) 1989-06-02 1991-01-11 Koyo Seiko Co Ltd 車輪回転速度検出器を備えた車軸用軸受装置
DE69026613T2 (de) 1990-07-18 1996-10-24 Fina Technology Transalkylierungsverfahren
US5240889A (en) * 1991-07-12 1993-08-31 Union Oil Company Of California Hydrated alkylation catalyst
US5900518A (en) 1996-10-30 1999-05-04 Fina Technology, Inc. Heat integration in alkylation/transalkylation process
US5955642A (en) * 1996-10-30 1999-09-21 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation-liquid transalkylation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process

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