KR100781906B1 - 알킬화 및 트랜스알킬화에 의한 에틸벤젠의 조제 방법 - Google Patents
알킬화 및 트랜스알킬화에 의한 에틸벤젠의 조제 방법 Download PDFInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 분자체(molecular sieve) 방향족 알킬화 촉매상에서의 벤젠의 알킬화 및 폴리알킬화된 방향족 성분의 트랜스알킬화에 이은 액상알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조방법에 관한 것이다. 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제 1알킬화 반응구역으로 공급된다. 이 반응구역은 벤젠의 개스상 알킬화를 야기하기 위한 온도 및 압력조건에서 작동되어 알킬화 생성물을 생성하는데 이 생성물은 에틸벤젠 및 소량으로만 존재하는 크실렌과 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족성분의 혼합물을 포함한다. 알킬화 반응구역으로 부터의 출력물은 에틸벤젠, 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 화합물 성분의 분리 및 회수를 위한 중간 회수구역으로 공급된다. 최소한 일부의 폴리알킬화 성분은 벤젠과 함께 액상으로 작동되는 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 트랜스알킬화 반응구역으로 부터의 불균화 생성물은 분자체 방향족 알킬화촉매를 함유하는 제 2알킬화구역으로 공급된다. 에틸렌도 벤젠의 액상알킬화를 야기하기 위한 온도 및 압력조건하에서 작동되는 제 2알킬화 구역으로 공급된다. 제 2알킬화 구역으로 부터의 알킬화 생성물은 상기 중간 회수구역으로 공급된다.
Description
도 1은 본 발명을 실시하는 알킬화/트랜스알킬화 알킬화 반응에 대한 이상적인 개략도이다.
도 2는 개별적인 병렬 연결된 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들을 성분들의 분리 및 회수를 위한 중간 다단계 회수 구역을 통합하는 본 발명의 바람직한 실시예의 개략도이다.
도 2A는 공급 성분들의 단계간 주입이 있는, 복수로 직렬 연결된 촉매상들을 포함하는 알킬화 구역의 개략도이다.
도 3은 여러 공간 속도들에서 다양한 실리카라이트 촉매들에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 크실렌 함량을 시간의 함수로 도시한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 여러 촉매와 공간 속도들에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 디에틸벤젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 5는 여러 촉매와 공간 속도들에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 프로필벤젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 6은 여러 촉매와 공간 속도들에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 부틸벤 젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 여러 촉매와 공간 속도에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 중질분 함량의 그래프이다.
도 8은 여러 공간 속도에서 다양한 촉매들에 대하여 에틸벤젠 생성에 대한 공간 속도의 영향을 시간 함수로 좌표화한 데이타 도식이다.
도 9는 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교하여, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 크실렌 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교하여, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 중질분 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교하여, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 큐멘 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교해서, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 프로필벤젠 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교해서, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 부틸벤젠 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실리카/알루미나 비가 낮은 유사한 실리카라이트 촉매와 비교해서, 여러 벤젠/에틸렌 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 대하여 에틸벤젠에 대한 상대적인 디에틸벤젠 함량을 나타내는 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 에틸벤젠에 대한 상대적인 특정 성분들의 불순물 함량을 에틸렌 주입에 의해 나타나는 에틸벤젠 생성의 함수로 나타낸 그래프이다.
발명의 분야
본 발명은 실리카라이트 방향족 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화와 개별적인 트랜스알킬화에 이은 트랜스알킬화 구역 출력물의 액상 알킬화를 포함하는 방향족 알킬화/트랜스알킬화 공정에 관한 것이다.
발명의 배경
분자체 촉매상에서 수행되는 방향족 전환 공정들은 화학 처리 산업에 잘 알려져 있다. 그러한 방향족 전환 반응들은 벤젠과 같은 방향족 기질들을 알킬화하 여 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 큐멘 또는 고급 방향족류를 생성하는 알킬화 반응과 폴리알킬 벤젠류를 모노알킬 벤젠류로 전환하는 트랜스알킬화 반응을 포함한다. 전형적으로, 모노- 및 폴리-알킬 벤젠 혼합물을 생성하는, 알킬화 반응기는 여러 분리 단계들을 거쳐서 하류의 트랜스알킬화 반응기들과 연결될 수 있다. 그러한 알킬화 및 트랜스알킬화 전환 반응들은 액상, 증기상 또는 액상과 증기상이 공존하는, 조건하에서 수행될 수 있다.
알킬화 및 트랜스알킬화 반응들은 단일 반응기내에서 동시에 발생할 수도 있다. 예를들면, 여러 개가 직렬 연결된 촉매상들이 하기에 기술된 알킬화 반응기에 사용되는 경우, 촉매상들 사이에 방향족 기질을 주입하여 알킬화 반응기내에서 트랜스알킬화 반응들을 증대시키는 것은 종래의 기법이다. 예를들면, 에틸렌으로 벤젠을 에틸화하여 에틸벤젠을 제조할 때, 반응기내에 알킬화 생성물은 에틸벤젠뿐만 아니라 소량의 트리에틸벤젠을 함유한 디에틸벤젠인, 폴리에틸벤젠, 또한 큐멘과 부틸벤젠과 같은 다른 알킬화된 방향족류를 포함한다. 에틸렌의 단계간 주입은 알킬화 반응들뿐만 아니라, 예를들면, 벤젠과 디에틸벤젠이 트랜스알킬화하여 에틸벤젠을 생성하는, 트랜스알킬화 반응을 낳는다. 그러므로, 비록 개별적인 트랜스알킬화 반응기가 연속적인 분리 단계들을 거쳐 하류에 연결된다 할지라도, 연속적인 처리 및 분리 단계들을 용이하게 하기 위해 알킬화 반응기내에 폴리알킬화를 최소화하는 것이 허용된 기법이다.
드와이어(Dwyer)에게 허여된 미국특허 제 4,107,224호에서 증기상 알킬화의 일례를 찾아볼 수 있다. 여기에서 제올라이트 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화는 4개가 직렬 연결된 촉매상들을 갖는 하류식 반응기(down flow reactor)에서 수행된다. 반응기의 출력물은 에틸벤젠 생성물이 회수되는, 분리 시스템으로 보내지면서, 폴리에틸벤젠류는 알킬화 반응기 재순환되어 벤젠과 트랜스알킬화 반응을 한다. 드와이어 촉매는 약 1-12 범위의 억제 지수(constraint index)로 나타내고, 억제지수를 괄호안에 나타낸 ZSM-5(8.3), ZSM-11(8.7), ZSM-12(2), ZSM-35(4.5), ZSM-38(2), 및 유사한 물질들을 포함한다.
분자체 실리카라이트는 잘 알려진 알킬화 촉매이다. 예를들면, 왓슨 (Watson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,520,220호는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 기질을 에틸화하여 에틸벤젠 또는 에틸톨루엔을 각각 제조하는데 평균 결정 크기가 8μ 이하이고 실리카/알루미나 비가 적어도 약 200 인 실리카라이트 촉매의 사용을 공지하고 있다. 왓슨 등이 공지한 바와 같이, 알킬화 과정은 스팀 보조 공급(co-feed)이 있든 없든간에 약 350-500℃ 및, 바람직하게는 400-475℃ 의 온도 범위에서 다단계 알킬화 반응기에서 수행될 수 있다. 왓슨 등의 반응기 조건은 증기상 알킬화 조건을 위해 일반적을 제공되는 것이다.
실리카라이트를 사용하고 폴리에틸벤젠을 함유한 생성물들을 알킬화 반응기로 재순환시키는 것을 수반하는 증기상 반응 조건하에서 벤젠의 에틸화를 포함하는 또 다른 과정은 와그네스팩(Wagnespack)에게 허여된 미국 특허 제 4,922,053호에 공지되어 있다. 여기서, 알킬화는 실리카라이트 또는 ZSM-5 와 같은 촉매상에서 약 370-470℃ 범위의 온도와 대기압에서 약 25 기압까지의 압력에서 수행된다. 상기 촉매류는 수분에 민감한 것으로 기술되어 있어서 반응 구역에서 수분을 막기 위 해 유의해야 한다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 4개가 직렬 연결된 촉매상들을 포함한다. 벤젠과 에틸렌은 반응기 상단부로 도입되어, 폴리에틸벤젠 분류물을 1차 촉매상의 상단부로의 재순환뿐만 아니라 반응기의 여러 지점에서 폴리에틸벤젠과 벤젠의 단계간 주입이 이루어지는, 1차 촉매상으로 보내진다.
실리카라이트를 알킬화 촉매로 사용하는 것을 포함하는 또 다른 반응은 디알킬벤젠의 오르토 이성체 함량을 감소시키기 위한 알킬벤젠 기질의 알킬화를 포함한다. 그러므로, 버틀러(Butler) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,489,214호에 공지된 바와 같이, 실리카라이트는 모노알킬화 기질, 톨루엔 또는 에킬벤젠을 알킬화하여 에틸톨루엔 또는 디에틸벤젠과 같은 그에 해당하는 디알킬벤젠을 제조하는데 촉매로 사용된다. 특히 350-500℃ 범위의 온도에서 증기상 조건하에서 톨루엔을 에틸화하여 에틸톨루엔을 제조하는 것이 버틀러 등에 의해 공지되었다. 버틀러에게 공지된 바와 같이, 반응 생성물내 오르토 에틸톨루엔의 존재는 사용된 증기상 반응 조건하에서의 열역학적 평형량보다 상당히 적다.
와드(Ward) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,185,040호는 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠 및 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘을 제조하는데 특히 유용한 것으로 알려진, 저 나트륨 함량의 분자체 촉매를 사용하는 알킬화 반응을 공지하고 있다. 제올라이트의 Na2O 함량은 0.5 중량 % 이하여야 한다. 적합한 제올라이트류의 일례들은 X,Y,L,B,ZSM-5 의 분자체 및 오메가 결정 형태를 포함하며, 스팀 안정화된 수소 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 특히, 약 0.2 % Na2O 를 포함하는 스팀 안정 화된 암모늄 Y 제올라이트를 공지하고 있다. 다양한 촉매 형태들이 와드 등의 특허에 공지되어 있다. 원통형 압출물을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 촉매 형태는 세잎 클로버와 유사한 형태인, 소위 "삼엽" 형태이다. 압출물의 표면적/체적비는 85-160 in-1 범위내여야 한다. 알킬화 반응은 상향식 또는 하향식 흐름 어느 쪽으로도 수행될 수 있으나, 후자가 보다 바람직하며, 그리고 바람직하게는 적어도 약간의 액상이 존재하도록 하는 온도와 압력 조건하에서, 적어도 모든 올레핀 알킬화제가 상당히 소모될 때까지 수행될 수 있다. 와드 등은 급속한 촉매 탈활성화는 액상이 존재하지 않을 때, 대부분의 알킬화 조건하에서 발생한다고 말한다.
와이트(Wight)에게 허여된 미국특허 제 4,169,111호는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들에 결정성 알루미노실리케이트류를 사용하여 에틸벤젠을 제조하기 위한 알킬화/트랜스알킬화 과정을 공지하였다. 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들에 촉매들은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 실리카/알루미나 몰 비가 2-80, 바람직하게는 4-12 를 갖는 저 나트륨 제올라이트를 포함할 수 있다. 예시가 되는 제올라이트류는 X,Y,L,B,ZSM-5의 분자체 및 오메가 결정 형태를 포함하며 약 0.2% Na2O 를 함유한 스팀 안정화된 Y 제올라이트가 보다 바람직하다. 알킬화 반응기는 하류 방식, 그리고 약간의 액상이 존재하는 온도와 압력 조건하에서 작동된다. 알킬화 반응기로부터의 출력물은 열교환기에서 냉각되고 상층부에서 벤젠을 회수하여 알킬화 반응기로 재순환시키는, 벤젠 분리 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠 칼럼으로부터의 초기 고비점 하층부 분류물은 에틸벤젠이 공정 생성물로 회수되는, 초기 에틸벤젠 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠 칼럼으로부터의 하층부 생성물은 10-90%, 바람직하게는 20-60%의 디에틸벤젠을 포함하는, 매우 순수한 디에틸벤젠 상층부 분류물을 제공하도록 작동되는, 3차 칼럼으로 공급된다. 잔류 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 및 고분자량 화합물들을 포함하는 측면 채굴물(side cut)이 벤젠과 함께 알킬화 반응기로 보내지는 동안 디에틸벤젠 상층부 분류물은 알킬화 반응기로 재순환된다. 상기 반응기로부터의 유출물은 열교환기를 거쳐 벤젠 칼럼으로 재순환된다.
바거(Barger) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,774,377 호는 트랜스알킬화된 생성물을 중간 분리 구역으로 재순환시키면서 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응 구역의 사용을 포함하는, 알킬화/트랜스알킬화 반응을 공지하고 있다. 바거 공정에서, 온도와 압력 조건은 알킬화 및 트랜스알킬화 반응들이 액상에서 일어나도록 조절된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정형-Y, L-형, 오메가-형 및 모르덴나이트(mordenite) 형 제올라이트를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체이며 후자가 보다 바람직하다. 알킬화 반응 구역에서 사용되는 촉매는 고형 인산 함유 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매도 또한 사용될 수 있으며, 0.01-6 부피 % 의 물이 알킬화 반응 구역에 공급된다. 알킬화 반응 구역의 출력물은 1차 및 2차 분리 구역으로 공급된다. 물은 1차 분리 구역에서 회수된다. 2차 분리 구역에서, 중간체 방향족 생성물 및 트리알킬 방향족 및 중질 생성물들은 단지 디알킬 방향족 성분들, 즉 에틸벤젠 제조 과정의 경우에 디에틸벤젠 또는 큐멘 제조의 경우에 디이소프로필벤젠만을 갖는 트랜스알킬화 반응 구역으로 입력물을 제공하기 위해 분리된다. 벤젠 기질은 또한 트랜스알킬화 반응을 위해 트랜스알킬화 구역으로 공급되고 트랜스알킬화 구역으로부터의 출력물은 1차 분리 구역으로 재순환된다. 알킬화 및 트랜스알킬화 구역들은 하류, 상류, 또는 수평 흐름 형태로 작동될 수 있다.
버틀러에게 허여된 EPA 공표 제 467,007호는 다양한 분자체 촉매들을 사용하는 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 구역을 가지며 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물을 중간 분리 구역으로 재순환하는 다른 공정들을 공지하고 있다. 여기서, 상층부 벤젠 분류물을 알킬화 반응기로 재순환시키면서 하층부로부터 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 분류물을 회수하는, 벤젠 분리 구역은 전분류화 (prefraction) 구역 뒤에 위치하게 된다. 전분류화 구역은 벤젠 분류 칼럼으로부터의 상층 분류물과 함께 재순환되는, 상층부 벤젠 분류물과 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 하층부 분류물을 생성한다. 2개의 연속적인 분리 구역들은 벤젠 분리 구역과 트랜스알킬화 반응기 사이에 위치하여 반응 생성물로서의 에틸벤젠 및 잔존 중질 분류물의 회수를 대비한다. 마지막 분리 구역으로부터의 폴리에틸벤젠 분류물은 트랜스알킬화 반응기에 사용되고 그 출력물은 2차 벤젠 분리 칼럼에 직접 사용되거나 또는 간접적으로 분리기를 거친 다음 2차 벤젠 분리 칼럼에 사용된다. 버틀러는 알킬화 반응기는 제올라이트-β, 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω와 같은 촉매와 함께 액상으로 작동되거나 또는 실리카라이트 또는 ZSM-5 와 같은 촉매를 사용하여 증기상으로 작동될 수 있다. 증기상 알킬화에 뒤이어 액상 트랜스알킬화가 오는 버틀러 공정에서, 상당량의 물이 알킬화 반응기로 보내지는 공급흐름에 포함될 수 있다. 이 경우에, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물은 물 함량을 낮추기 위해 탈수될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 분자체 방향족 알킬화 촉매, 바람직하게는 실리카/알루미나 비가 적어도 275 인 단사성 실리케이트상에서 벤젠을 알킬화하고 폴리알킬화된 방향족 성분들의 트랜스알킬화하고 액상 알킬화가 일어나게 함으로써 에틸벤젠의 제조를 위한 공정이 제공된다. 발명을 수행함에 있어서, 벤젠 및 에틸렌을 포함하는 공급원료는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 포함하는 1차 알킬화 반응 구역으로 공급된다. 반응 구역은 알킬화 생성물이 에틸벤젠 및 단지 소량으로 존재하는 크실렌을 갖는 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화된 방향족 성분들의 혼합물을 포함하도록 하면서 벤젠을 개스상으로 유지하고 벤젠의 개스상 에틸화를 초래하는 온도와 압력 조건으로 작동된다. 개스상 알킬화 반응 구역로부터의 출력물은 에틸벤젠의 분리 및 회수 및 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화된 방향족 화합물 성분의 분리 회수를 위해 중간 분리 구역으로 공급된다. 적어도 폴리알킬화된 성분의 일부는 벤젠과 함께 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급된다. 트랜스알킬화 반응 구역은, 바람직하게는 액상에서, 폴리알킬화된 방향족 분류물의 불균등화 반응을 초래하여 미반응 벤젠을 포함하고 감소된 디에틸벤젠 함량 및 증가된 에틸벤젠 함량을 갖는 불균등화 반응 생성물을 제조하도록 작동된다. 트랜스알킬화 반응 구역으로부터의 불균등화 생성물이 분자체 방향족 알킬화 촉매, 바람직하게는 1차 알킬화 반응 구역에 분자체 보다 공극 크기가 더 큰 분자체를 포함하는 2차 알킬화 구역으로 공급된다. 에틸렌은 또한 벤젠을 액상 에틸화하기 위해 미반응 벤젠을 액상으로 유지하는, 온도와 압력 조건하에서 작동되는 2차 알킬화 구역으로 공급된다. 2차 알킬화 구역으로부터의 알킬화 생성물이 전술한 중간 회수 구역으로 공급된다.
바람직하게, 1차 알킬화 반응 구역은 크실렌의 농도, 및 그것으로부터 회수한 생성물이 생성물내 에틸렌을 기준으로 약 0.1 중량 % 이하인, 조건하에서 작동된다. 2차 액상 알킬화 구역으로부터의 출력물은 크실렌 함량이 보다 훨씬 더 낮다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중간 분리 구역은 벤젠을 1차 알킬화 구역으로 재순환시키면서 1차 및 2차 단계들에서 작동되는, 벤젠 회수 구역을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 2차 액상 알킬화 구역에 분자체 방향족 알킬화 촉매는 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타이다. 바람직하게는, 트랜스알킬화 구역은 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매를 포함하며 액상 조건하에서 작동되고, 2차 알킬화 구역은 제올라이트 베타 또는 제올라이트 란탄늄-베타(La-베타)를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 실리카라이트 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 알킬화를 한 다음 에틸벤젠을 회수하고 잔류 생성물을 트랜스알킬화한 다음 계속하여 트랜스알킬화된 생성물의 액상 알킬화를 포함한다. 바람직한 실리카라이트 촉매는 바람직하지 못 한 폴리알킬화된 방향족물, 특히 크실렌 및 약 185℃ 이상의 고비점 알킬 방향족 성분들의 생성에 대한 활성도가 극히 낮은 것을 준비한다. 에틸벤젠의 제조에서, 벤젠 기질 및 에틸렌 알킬화제는 벤젠이 알킬화 반응에 대한 화학량론적 등가량을 꽤 초과하도록 하기 위해 상대적 양으로 주입된다. 이러한 조건하에서, 공급 흐름분의 에틸렌 성분이 화학량론적 제어 반응물이다. 즉, 에틸벤젠 생성비는 에틸렌 주입비를 증가시켜 벤젠/에틸렌 몰 비를 감소시킴으로써 증가될 수 있거나 또는 에틸렌 주입비를 감소시켜 벤젠/에틸렌 몰비를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 물론 전술은 벤젠 공급 비율이 일정하다고 가정한다. 에틸렌 유속을 증가시킴으로써 벤젠/에틸렌 비를 계획한 디자인 파라메타 이하로 감소시킬 때의 어려움은 원하지 않은 부산물들의 생성이 종종 증가된다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예는 주로 실리카/알루미나 비가 높은 단사성 실리카라이트, 바람직하게는 작은 결정 크기를 갖는 실리카라이트를 포함하는 알킬화 촉매의 사용을 포함하는데, 이것은 크실렌 함량 및 고비점 폴리알킬화된 방향족 성분들에 비교적 적게 또는 거의 증가시키지 않으면서 공급 흐름물의 에틸렌 함량이 현저하게 증가되게 할 수 있다. 특히, 크실렌 생성의 증가가 에틸벤젠의 생성에 대하여 10% 이하가 되도록 하기 위해 촉매는 에틸렌 비율의 25% 증가(벤젠/에틸렌 비가 20% 감소)에 대한 크실렌 감응에 관하여 특징지을 수 있다. 유사하게도, 185℃ 이상에서 끓는 중질 폴리알킬화된 방향족 성분들에 있어서, 이러한 조건하에서 에틸벤젠의 생성에 대해 5% 이하로 증가된다. 크실렌, 특히 메타- 및 파라-이성질체들이 에틸벤젠의 비점과 매우 가까운 비점을 갖기 때문에 알킬화 반응기로부터의 유출물내에 낮은 크실렌 함량은 에 틸벤젠의 하류 분리에서 특히 중요하다. 유사하게, 낮은 중질분 함량은 최대 비점이 약 185℃ 인, 디에틸벤젠을 하류 트랜스알킬화 반응기로 공급하기 전에 수행되는 하류 분리 과정에 바람직하다.
본 발명의 기법은 1차 알킬화 반응 구역에 방향족 기질의 증기상 알킬화한 다음 개별적인 트랜스알킬화 반응이 오는 통상적인 기법을 따를 것이다. 그러나, 트랜스알킬화 출력물을 에틸벤젠의 회수를 위한 중간 분리 구역으로 재순환시키는 것보다는 오히려, 이 생성물을 액상에서 작동되는 2차 알킬화 반응기로 공급한다. 본 발명의 바람직한 실시예는 복수의 병렬 반응기들 중의 하나가 촉매를 재생하는, 한 사이클의 일부 작동 시간동안 알킬화 반응으로부터의 디에틸벤젠 출력물을 실제적으로 증가시키는, 방법에 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 알킬화 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 알킬화 반응기는 상대적으로 높은 공간 속도하에서 작동되어 실리카라이트 촉매상에서 알킬화는 일반적인 작동 조건하에서 이루어지는 것 이상의 디에틸벤젠 함량을 공급하도록 수행될 수 있다. 특히, 디에틸벤젠 함량은 증가된 공간 속도의 절반의 공간 속도에서 제조되는 디에틸벤젠 함량의 약 0.2 이상의 증가 수치에 의해 증가되었다. 감소된 공간 속도가 정상적인 작동 조건 동안 디에틸벤젠 함량이 열역학적 평형 수치에 근접한 수치까지 감소되는 것에 이른 후 비교적 짧은 시간동안 이 증가된 공간 속도가 발생한다. 이 증가된 디에틸벤젠 생성은 부산물인 크실렌 생성에 대한 에틸벤젠의 생성쪽으로 수반되는 선택성에 의해 상쇄된다. 달리 말하면, 생성물내 크실렌 함량은 생성물내 에틸벤젠 기준으로 0.6 중량 % 이하의 값까지 감소된다. 또한, 오르토 크실렌 함량은 알킬화 반응기 구역의 온도와 압력 조건에서 오르토 크실렌의 열역학 평형 이하의, 비교적 낮은 정도로 포함된다. 특히, 오르토 크실렌 함량은 평형 값보다 약 절반 이하의 값까지 감소될 수 있다. 이런 점에서, 약 400℃의 원하는 알킬화 온도에서 3 가지 크실렌 이성질체의 평형 비는 24.3 % 오르토 크실렌, 52.3 % 메타 크실렌, 및 23.4 % 파라 크실렌이다. 본 발명의 기법은 반응 생성물의 총 크실렌 함량의 약 10 중량 % 이하의 반응 생성물내 오르토 크실렌 함량을 낳는다.
비교적 높은 실리카 알루미늄 비를 갖는 것 이외에, 본 발명에 사용된 바람직한 실리카라이트는 방향족 알킬화 과정들에서 전형적으로 사용되는 실리카라이트 보다 결정 크기가 더 작다. 당 기술 분야에 잘 알려진, 실리카라이트는 ZSM-5 제올라이트와 유사하지만 알루미늄/단위셀 비가 1 이하를 제공하는 보다 높은 실리카/알루미나 비로 특징지어지고, 또한 ZSM 제올라이트류와 통상적으로 연관된 평균 결정 크기보다 다소 더 큰 것을 특징으로 하는, 분자체 촉매이다. 당 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 합성된 형태의 사방정 대칭으로 특징지어지는, 실리카라이트는 드브라스(DeBras)등에게 허여된, 미국 특허 제 4,599,473호에 공지된 하소(calcination) 과정에 의해 단사 대칭(monoclinic symmetry)으로 전환될 수 있다. 다음 참고문헌[DeBras et al, "Physico-chemical characterization of pentasil type materials, Ⅰ. Precursors and calcined zeolites, and Ⅱ. Thermal analysis of the precursors," Zeolites, 1985, Vol. 5, pp. 369-383]에 상세히 기술된 바와 같이, 실리카라이트는 전형적으로 결정 크기가 비교적 크다. 그러므로, 평균적으로 단위 셀 당 알루미늄 원자(실리카/알루미나 비가 약 200)가 1 이하에서, 실리카라이트는 전형적으로 약 5-10μ 이상의 평균 결정 크기를 갖는다. 버틀러 등에게 허여된 전술한 특허 제 4,489,214 호는 평균 결정 크기가 1μ 이상, 1-2 μ에서 최고 8μ에 이르는 범위의 실리카라이트상에서 톨루엔의 에틸화를 포함하는 실험 결과를 공지하고 있다. 분자체 결정의 내부에서 표면으로 이동할 때 알루미늄 변화가 양의 값을 갖도록 실리카라이트는 또한 다양한 알루미늄 변화로 특징지어진다. 즉, 실리카라이트는 비교적 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질 부분과 비교적 알루미늄이 부족한 코어(core) 부분으로 특징지어진다. 심지어 미소결정성의 바깥 껍질 부분이 낮은 알루미늄 함량을 가질지라도 "알루미늄 풍부"는 실리카라이트에 대한 상대적인 용어로서 이해되어져야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트를 포함하는 다단계 반응 구역에서 벤젠을 증기상 에틸화한 다음 액상 트랜스알킬화하고 뒤이어 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들이 중간 회수 구역과 통합되는, 트랜스알킬화 반응기로부터 회수된 불균화 반응 생성물의 액상 알킬화가 오는 것을 포함한다. 이 구역은 2차 액상 알킬화 반응기로부터의 출력물을 1차 증기상 알킬화 반응기의 하류에 벤젠 회수 구역으로 재순환시키면서 효과적으로 공급 흐름물을 반응기로 제공하는 방식으로 작동되는 복수의 분리 구역을 포함한다. 이 통합 작동 방식에서, 트랜스알킬화/액상 알킬화 생성물은 다단계 벤젠 회수 구역 중의 한 단계 또는 두 단계 모두에 사용된다. 계속되는 분리 단계들은 분리된 공급물을 트랜스알킬화 반응기에 사용하는 방식으로 수행될 수 있다. 알킬화 반응기는 실리카라이트 알킬화 촉매를 포함하는, 적어도 3개가 직렬 연결된 촉매상을 포함하는 다단계 반 응 구역이다. 4개 이상의 상들을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 결정성 분자체 구조 및 바인더(binder) 성분 둘 모두에서 단사성이 높고 나트륨이 작은 것을 특징으로 하는 실리카라이트이다. 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 촉매는 실리카라이트 촉매의 공극 크기보다 공극 크기가 더 큰 분자체이다. 아마도, 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 Y이다. 2차 액상 알킬화 반응기에 바람직한 촉매는 바람직하게는 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타이며, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-베타가 특히 바람직하다.
전술한 제올라이트류는 그 자체로 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를들면, 제올라이트 Y는 와드에게 허여된 전술한 특허 제 4,185,040호에 공지되어 있고, 제올라이트 베타는 와들링거(Wadlinger)에게 허여된 미국 특허 제 3,308,069호 및 칼버트(Calvert) 등에게 허여된 제 4,642,226 호에 공지되어 있다. 제올라이트 란타늄 베타(LA-BETA)는 샴쇼운(Shamshoum) 등에게 허여된 EPO 공표 제 507,761 B1호에 공지되어 있고, 란타늄을 전구체 제올라이트 베타 분자체 구조로 도입하기 위해 이온 교환에 의해 제올라이트 베타로부터 제조될 수 있다. 예를들면, La-Beta는 란타늄 나이트레이트(lanthanum nitrate) 수용액으로 무수 암모늄 베타 제올라이트를 이온 교환 한 다음 아질산-처리 알루미늄으로 배합, 압출, 및 하소함으로써 제조될 수 있다. 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 및 제올라이트 La-Beta 에 대한 또 다른 설명에 대하여, 참고문헌은 와드에게 허여된 전술한 특허 제 4,185,040호, 와들링거에게 허여된 제 3,308,069호, 및 칼버트 등에게 허여된 제 4,642,226호 및 샴쇼운 등에게 허여된 EPO 507,761호이며, 이들 모두는 참고문헌으로 여기에 도입되었다.
발명의 바람직한 응용은 교대로 폴리에틸벤젠 공급물을 트랜스알킬화 반응기로 공급하는, 4-단계 분리 시스템과 연결된 출력물을 갖는 다단계 알킬화 반응기를 포함하는 시스템에 있다. 여기에 기술된 발명의 실시예에서, 병렬형 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들이 사용된다. 이것은 공급흐름을 작동중인 한 반응기로 완전히 공급하면서 주기적으로 한 반응기가 작동을 중지하는동안 병렬형 알킬화 반응기들이 알킬화 방법으로 동시에 작동된다. 비록 3개 이상의 반응기들이 병렬식으로 사용될 수 있는 것으로 인지되지만, 하기에 도시화되고 기술된 실시예에서 2개의 병렬형 반응기들이 사용된다. 유사한 형태가 트랜스 알킬화 반응기들 및 액상 알킬화 반응기들에도 사용된다. 그 결과는 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응기들이 작동하는 동안 촉매가 나머지 한 반응기에서 동시에 재생될 수 있다. 2개의 병렬형 반응기들을 사용한다고 가정하면, 동일한 유속의 공급 흐름물에 대해 이러한 작동 방식은 2개의 다른 공간 속도로 반응기들이 작동되며, 한 반응기가 촉매 재생을 하는 동안 공간 속도는 2개의 병렬형 반응기들이 함께 작동하는 것보다 약 2배가 된다.
바람직하게, 1차 알킬화 반응기는 상기에 기술한 바와 같이 적어도 4개의 촉매상들을 포함한다. 더 많은 상들이 제공될 수 있으며, 때때로 알킬화 반응기에 적어도 5개의 촉매상들을 제공하는 것이 유리하다. 상기 반응기는 입구가 약 630-800℉에서 출구가 약 700-850℉에 이르는 온도 범위에서 증기상 알킬화(방향족 기 질 및 알킬화제 둘 모두가 증기상)를 제공하도록 작동된다. 온도가 증가함에 따라 한 상에서 다음 상으로 이동될 때 압력이 감소하며 압력은 약 250-450 psia 범위내에 있을 수 있다. 일례로, 반응기 상단부로 공급되는 벤젠과 에틸렌은 약 740℉ 와 약 430 psia 압력으로 반응기에 들어갈 수 있다. 알킬화 반응은 발열 반응이므로, 일례를 들면 온도는 1차 촉매상에서 마지막 촉매상까지 점차 증가한다. 단계간 온도는 1차 촉매상의 750℉에서 2차 촉매상 후 765℉, 3차 촉매상 후 820℉, 마지막 촉매상 후 약 840℉ 온도까지 증가할 수 있다. 통상적으로 본 발명과 관련된 형태의 다단계 반응 구역의 작동에서, 벤젠-에틸렌 혼합물이 반응 구역 상단부의 1차 촉매상 및 또한 연속적인 여러 개의 촉매상들 사이로 도입된다. 본 발명에서, 에틸렌은 벤젠과 함께 반응기 상단부에 있는 1차 촉매상 상단부로 공급된다. 또한, 에틸렌 및 벤젠의 단계간 주입은 연속적인 촉매상들 사이에 제공된다. 알킬화 반응기 상단부로 주입될 때 벤젠/에틸렌 몰비는 약 18이며, 에틸렌의 단계간 주입과 벤젠이 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠류로의 알킬화하기 때문에 점차적으로 감소된다.
본 발명에서 사용되는 실리카라이트 알킬화 촉매는 촉매를 안정화시키는 물을 필요치 않으며, 그래서 실리카라이트와 관련되어 종종 사용되는 물 또느 스팀 보조 공급물이 본 발명에서는 필요하지 않다. 상기에 언급한 바와 같이, 에틸렌의 단계간 주입이 통상적으로 사용되며, 벤젠의 단계간 주입도 또한 제공될 수 있다. 단계간 주입 지점에서 벤젠/에틸렌의 몰비는 0(벤젠 주입이 없음)에서 약 5까지 변화할 수 있다. 많은 경우에 벤젠은 몰 기준으로 에틸렌보다 더 적은 양으로 사용 될 것이다. 달리 말하면, 벤젠은 촉매상들 사이에 주입될 수 없거나 또는, 만약 주입된다할지라도 비교적 소량, 즉 벤젠/에틸렌 몰비를 1 이하로 사용될 수 있다. 한편, 벤젠/에틸렌 몰 비는 5만큼 높을 수 있다. 이것은 통상적으로 증기상 알킬화를 위한 것 보다 다소 더 낮은 작동 온도와 연결된다. 발명의 바람직한 실시예에서, 알킬화 반응기 상단부로 도입되는 벤젠 흐름의 온도는 720℉ 이하가 될 것이다. 물론 알킬화 반응은 발열 반응이어서 상기에 언급한 바와 같이 온도는 알킬화 칼럼을 통하여 점차적으로 증가할 것이다.
본 발명에서 사용된 실리카라이트 알킬화 촉매는 고 실리카 분자체의 펜타실 계 분자체이다. 그러한 펜타실 분자체들은 예를들면, 다음 문헌 [Kokotailo et al, "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139(1980)]에 기술되어 있다.
실리카라이트 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용된 바람직한 제올라이트-Y 및 2차 알킬화 반응기에 사용된 바람직한 제올라이트 베타보다 공극 크기가 다소 더 작다. 실리카라이트 촉매는 5-6Å 범위의 효과적인 공극 크기 또는 창(window)을 갖는다. 제올라이트 Y는 약 7Å의 공극 크기를 갖는다. 제올라이트 베타는 장축 약 7.5Å과 단축 약 5.5Å을 갖는 타원형 공극을 갖는다. 제올라이트 La-Beta는 제올라이트 베타와 유사한 공극 크기 기하학을 갖는다. 바람직한 실리카라이트 촉매는 주로 그 경우보다 다소 더 작은 결정 크기, 1μ 이하를 갖는다. 바람직하게, 평균 결정 크기가 약 0.5μ 이하라면, 버틀러 등에게 허여된 전술한 특허 제 4,489,214호에 공지된 유사한 촉매들의 경우 1-2μ에서 8μ까지의 결정 크기와 대조해보면 결정 크기가 훨씬 더 작다.
본 발명에 사용하기 바람직한 실리카라이트는 알루미나 바인더와 함께 "삼엽" 형으로 압출되는데, 이 삼엽형태는 기명 직경이 약 1/16" 및 압출체의 길이가 약 1/8-1/4"를 갖는다. 하기에 언급되듯이, 실리카라이트 촉매는 저 나트륨 함량을 가지고, 본 발명의 바람직한 실시예에서 이것은 하기에 더 상세히 기술되듯이 특히 순도가 높고 특히 공극 크기가 큰, 알루미나 바인더의 사용에 의해 보완이 된다. "삼엽" 단면은 세잎 클로버와 유사한 형태이다. 이 형태의 목적은 일반적인 원통형 압출물에서 예상되는 것 이상으로 압출된 촉매의 기하학적 표면적을 증가시키는 것이다. 실리카라이트는 단사성 실리카라이트로 특징지어진다. 단사성 실리카라이트는 카헨(Cahen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,781,906호 및 드클립펠리이어(DeClipperleir) 등에게 허여된 제 4,772,456호에 공지된 바와 같이 제조된다. 비록 70-80% 단사 대칭 및 약 20-30% 사방 대칭인, 실리카라이트 촉매가 본 발명의 바람직한 실시예에 사용될지라도 촉매가 거의 100% 단사정성을 갖는 것이 바람직하다. 알루미나 바인더가 20-25 중량 %로 존재하면서 실리카라이트는 바람직하게 75-80 중량 %의 양으로 존재한다. 실리카라이트의 실리카/알루미나 비는 적어도 300이다. 특히 바람직한 실리카/알루미나 비는 300-350이고, 이 범위내의 실리카라이트는 이후에 기술되는 발명에 관한 실험에 사용되었다. 실리카라이트는 약 20-30의 알파(α) 값을 갖는다. "알파 값"은 쉬하비(Shihabi)에게 허여된 미국 특허 제 4,284,529호 및 4,559,314호에 공지된 헥산 크래킹을 위한 촉매의 활성도로 특징지어진다. 실리카라이트 촉매는 전형적으로 소량의 나트륨과 철을 포함한다.
상기에 언급한 바와 같이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질 및 바깥껍질과 비교해서 알루미늄이 부족한 내부에 의해 특징지어지는 결정 구조를 갖는다. 실리카라이트 촉매는 건조하고 거의 물이 없다. 특히, 실리카라이트 촉매는 약 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하의 나트륨과 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 철을 포함한다. 알루미나 바인더는 "최상급 알루미나(capital alumina)와 같은 고순도 알루미나이다. 바람직하게, 알루미나 바인더는 공극 크기가 특히 크고 나트륨 함량이 특히 낮은 특징을 갖는다. 상기에 언급한 바와 같이, 실리카라이트 자체는 결정성 구조내에 낮은 나트륨 함량을 갖는다.
알루미나에서 저 소듐함량을 유지하므로서 실리카라이트 구조체에서 많은 부분의 촉매 부위가 활성 수소형태로 유지된다. 즉, 저 소듐함량의 바인더는 바인더에 있고 소듐과 촉매에 있는 산부위의 교환으로 인하여 결정성 촉매 부위의 중화를 최소화시키는 경향이 있다. 알루미나 바인더는 또한 촉매가 추출되어 입자로 분할된 후 상대적으로 큰 공극크기를 갖는다는 것으로 특징된다. 상세하게는, 실리카라이트 그 자체의 공극크기와 혼동을 피하기 위하여 "최대" 공극 크기로 명명되는 바인더의 공극크기는 약 1,000Å 이상이다. 바람직한 공극크기범위는 약 1,000-1,800Å 범위이다. 이러한 상대적으로 큰 공극크기의 바인더는 촉매입자 그들 자체에 가해지는 알루미나 확산 메카니즘을 피하거나, 또는 최소한 최소화하므로서 촉매의 효율성을 강화시키고, 따라서 촉매 입자내의 실리카라이트 분자체로의 접근을 강화한다. 분자체 구조 그 자체의 공극크기는 일반적으로 약 5-6Å 정도인 것으로 예상될 수 있다. 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 단지 소량의 소듐, 약 70-200ppm의 소듐만을 함유하고 소량의 철, 약 200-500ppm의 철만을 함유한다. 촉매가 촉매 합성중에 도입되는 어떤 다른 "프로모터" 금속을 함유할 필요는 없다.
이하, 도 1을 참고로하여 설명하면, 도 1에는 본 발명에 따라 수행된 알킬화/트랜스알킬화 방법의 개략적인 블록도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와같이, 벤젠대 에틸렌이 약 10 대 20의 몰비로 에틸렌과 벤젠의 혼합물을 포함하는 생성물 스트림이 라인(1)을 거쳐 열교환기(2)를 통하여 알킬화구역(4)으로 공급된다. 알킬화 구역은 하기에 보다 상세히 설명되는 바와같이, 바람직한 고 실리카/알루미나 비의 실리카라이트를 함유하는 다수의 일렬 연결된 촉매상을 갖는 하나 이상의 다단계 반응기를 포함한다. 알킬화 구역(4)은 알킬화 반응이 증기상으로 유지되도록, 즉 방향족 기질이 증기상으로 있도록 하는 온도 및 압력조건으로, 그리고 크실렌 생성을 지연시키면서 디에틸벤젠 생성을 강화하는 공간 속도를 제공하는 이송속도로 작동된다.
제 1알킬화 반응기(4)로 부터의 출력물은 라인(5)을 거쳐 하나이상의 증류 컬럼의 형태를 취할 수 있는 중간 벤젠 분리구역(6)으로 공급된다. 벤젠은 라인(8)을 통하여 회수되어 제 1알킬화 반응기의 입력물로서 라인(1)로 재순환된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠과 크실렌을 함유하는 폴리알킬화 벤젠을 포함하는, 벤젠 분리구역(6)으로부터의 하부 프랙션은 라인(9)을 거쳐 에틸벤젠 분리구역(10)으로 공급된다. 에틸벤젠 분리구역도 마찬가지로 하나이상의 순차적으로 연결된 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 에틸벤젠은 라인(12)을 통하여 회수되어 비닐벤젠의 생성에서와 같이 어떤 적절한 목적을 위해 사용된다. 폴리에틸벤젠, 기본적으로 디에틸벤젠을 포함하는, 에틸벤젠 분리구역으로 부터의 하부프랙션은 트랜스알킬화 반응기(16)으로 라인(14)을 거쳐 공급된다. 벤젠은 라인(18)을 통하여 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 바람직하게는 액상 조건하에서 작동되는 트랜스알킬화 반응기는 분자체 촉매, 바람직하게는 제올라이트-Y를 함유하는데 이 촉매는 제 1알킬화 반응구역에서 사용된 실리카라이트 촉매보다 약간 더 큰 공극을 갖는다. 트랜스알킬화 반응구역으로부터의 출력물은 라인(20)을 거쳐 라인(23)을 통하여 공급된 에틸렌과 함께 제 2알킬화 반응구역으로 공급된다. 제 2알킬화 반응 구역(22)은 미반응 벤젠이 액상으로 유지되어 벤젠의 액상 에틸화를 야기하는 온도 및 압력조건하에서 작동된다. 제 2액상 알킬화 반응기로 부터의 출력물은 라인(24)을 거쳐 벤젠 분리구역(6)으로 재순환된다. 하기에 보다 상세히 설명되는, 이러한 작동형태에서는 트랜스알킬화 반응의 하부로부터 회수된 에틸벤젠의 농도가 약 18-20%의 에틸벤젠 값이 액상 알킬화 반응기에서 약 30-40%의 에틸벤젠 값으로 강화될 수 있다. 알맞은 액상 조건때문에 액상 알킬화 반응기는 제 1단계 개스상 알킬화 반응기의 출력물에서 생성된 크실렌 함량보다 낮은 크실렌 함량을 생성한다. 따라서, 액상 알킬화 반응기로부터의 출력물을 재순환시키므로서 생성물 스트림에 있는 전체 크실렌 함량이 감소된다.
도 2에는, 알킬화/트랜스알킬화/알킬화 공정에 포함된 성분들의 분리 및 재순환을 위한 다단계 중간 회수구역을 도입하는 적절한 시스템을 보다 상세히 도시하고 있다. 도 2에 도시된 바와같이 입력물 이송 스트림은 라인(31)을 통한 새로 운 에틸렌 및 라인(32)을 통한 새로운 벤젠에 의해 공급된다. 라인(32)에는 새로운 그리고 재순환된 벤젠으로 이루어진 벤젠스트림을 알킬화 반응을 위한 소정의 온도로 가열하기 위한 예열기(34)가 제공된다. 이송스트림은 각각 실리카라이트 알킬화 촉매를 함유하는, 다수의 일렬 연결된 촉매상을 포함하는 하나 이상의 평행한 알킬화 반응 구역(38,40)의 상부로 두개의 경로, 상위 밸브(36)과 입구밸브(30)를 통하여 공급된다. 반응기는 벤젠을 개스상으로 유지하기 위해 700-800。F 범위내의 평균온도 및 약 200-350psia의 압력조건으로 작동된다.
도 2에 도시된 시스템의 정상적인 작동에서는 반응구역(38,40) 둘 모두 대부분의 작동 사이클 중에 그들이 모두 동시에 작동되는 평행한 작업 모드로 작동된다. 이 경우에 밸브(36)는 라인(30)에 있는 입력물 스트림이 거의 동등한 양으로 두 반응기로 유동하도록 대략 둘로 나뉘게 되도록 구성된다. 주기적으로, 하나의 반응기가 촉매의 재생성을 위해 오프-스트림(off-stream)을 취할 수 있다. 밸브(36)는 라인(30)으로 부터 모든 이송스트림이 반응기(38)로 공급되면서 반응기(40)에서의 촉매상이 재싱되도록 또는 그 반대로 되도록 구성된다. 재생과정은 하기에 상세히 기술되지만 일반적으로 서로 같은 알킬화 형태로의 반응기 작동에 비히여 상대적으로 짧은 시간동안에 걸쳐 발생한다. 반응기(40)에서 촉매상의 재생이 완료되면 이 촉매는 스트림상으로 귀환되고 적절한 지점에서 반응기(38)가 재생을 위해 오프스트림으로 취해질 수 있다. 이러한 작동형태는 하나의 반응기가 오프 스트림으로 되었을때 강화된, 상대적으로 높은 공간속도로 주기적인 상대적으로 짧은 기간의 작동에 따라 연장된 시간동안 상대적으로 낮은 공간속도로의 개별적인 촉매상의 작동이다. 예를들면, 온 스트림(on-steam)에 반응기(38,40) 둘 모두를 갖는 시스템의 정상작동 중에서 이송 스트림이 약 35hr-1 LHSV의 공간 속도를 제공하도록 각각의 반응기로 공급된다. 반응기(40)가 오프 스트림으로 되고, 이송속도가 감소되지 않은 상태를 유지하면 반응기(38)의 공간 속도는 70hr-1 LHSV로 약 2배가 된다. 반응기(40)의 재생이 완료되면 온스트림으로 다시 되고, 다시 각 반응기의 이송스트림 속도 공간 속도는 반응기(38)이 오프스트림으로 될때까지 35hr-1로 감소되는데, 이 경우에 반응기(20)으로의 유속은 물론 증가해서 다시 반응기(20)의 일시적인 공간 속도기 70hr-1 LHSV가 된다.
바람직한 반응의 형태를 도 2A에 상세히 도시하였다. 도시된 바와같이 반응기(38)는 상 A,B,C 및 D로 명명된 4열의 촉매상을 포함한다. 에틸렌 이송스트림은 라인(39) 및 분배 밸브(39a,39b 및 39c)를 거쳐 공급되어 에틸렌의 적절한 단계 주입용으로 제공된다. 벤젠도 각각 제 2의 벤젠공급라인(41a,41b 및 41c)에 의해 촉매단계들 사이로 도입될 수 있다. 알 수 있는 바와같이, 병렬의 반응기(40)은 반응기(38)에 대하여 도 2A에 도시된 것과 유사한 분기를 갖도록 구성된다.
도 2에서, 알킬화 반응기(38,40) 중 하나 또는 둘 모두의 유출물 스트림은 두 경로, 삼위 출구 밸브(44) 및 출구라인(45)을 통하여 제 1단계로서 예비분별 컬럼(prefractionation column, 47)을 포함하는 두단계 벤젠 회수구역으로 공급된다. 컬럼(47)은 벤젠을 포함하는 약간의 오버헤드 프랙션을 제공하도록 작동되는데 이 벤젠은 라인(32)에 있는 벤젠과 혼합되는 가열기(34)의 입력측으로 라인(48)을 거쳐 공급된 후 알킬화 반응기 입력 라인(30)으로 공급된다. 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 함유하는 보다 무거운 액체 프랙션은 라인(50)을 거쳐 벤젠 분리구역의 제 2단계(52)로 공급된다. 단계(47,52)는 어떤 적절한 타입, 일반적으로는 약 20-60 트레이를 갖는 컬럼 타입의 증류 컬럼형태를 가질 수 있다. 컬럼(52)로 부터의 오버헤드 프랙션은 일반적으로 도 1의 출력라인(4a)에 상응하여, 라인(60)에 의해 저장소 또는 어떤 적절한 제품 목적지로 공급되는 상대적으로 순수한 에틸벤젠을 포함한다. 예를들어, 에틸벤젠은 스티렌이 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 제조되는 스티렌 플랜트에 이송 스트림으로서 사용될 수 있다. 폴리에틸 벤젠, 쿠멘과 부틸벤젠 같은 중 방향족류 및 소량의 에틸벤젠을 함유하는 하부프랙션은 라인(61)을 통하여 제 3폴리에틸벤젠 분리구역(62)으로 공급된다. 하기하는 바와같이 라인(61)에는 일부의 하부 프랙션을 직접 트랜스알킬화 반응기로 전화시키는데 사용될 수 있는 분배 밸브(63)가 제공되어 있다. 컬럼(62)의 하부 프랙션은 어떤 적절한 방법으로 더 사용하기 위해 라인(64)을 거쳐 공정으로 부터 회수될 수 있는 잔류물을 포함한다. 컬럼(62)으로부터의 오버헤드 프랙션은 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 (상대적으로 소량으로)을 함유하는 폴리알킬화 방향족성분을 포함하고, 소량의 에틸벤젠은 온 스트림 트랜스알킬화 반응구역으로 공급된다. 알킬화 반응기에 대하여 상기한 바와 마찬가지로 병렬의 트랜스알킬화 반응기(65,66)가 밸브(67,68)을 포함하는 입구 및 출구 분기관을 거쳐 제공된다. 두 반응기(65,66)는 유사한 형태의 작동으로 가동되도록 동시에 온 스트림에 위치될 수 있다. 또 다른 방법으로, 하나의 알킬화 반응기만이 온스트림에 있을 수 있고 다른 것은 컬럼(58)의 하부로부터 회수되는 에틸벤젠의 양을 최소화하므로서 촉매상을 연소시키기 위해 재생작업을 할 수 있다. 트랜스알킬화 이송 스트림의 에틸벤젠 함량은 에틸벤젠 생성방향으로 트랜스알킬화 반응을 이루기 위해서 소량으로 유지될 수 있다. 컬럼(62)으로부터의 오버헤드 프랙션에서 회수된 폴리에틸 벤젠 프랙션은 라인(69)을 거쳐 공급되어 라인(70)을 거쳐 공급된 벤젠과 혼합된다. 이 혼합물은 라인(71)을 거쳐 온라인 트랜스알킬화 반응기(65)로 공급된다. 바람직하게는, 라인(70)을 거쳐 공급된 벤젠 이송물이 약 0.05wt% 이하의 상대적으로 낮은 물함량으로 이루어진다. 바람직하게는, 물함량이 약 0.02wt%이하, 보다 바람직하게는 0.01wt%이하로 감소된다. 트랜스알킬화 반응기는 액상으로 트랜스알킬화 반응기내의 벤젠 및 알킬화벤젠을 유지하기 위하여 앞서 기술된 바와같이 작동된다. 일반적으로, 알킬화 반응기와 트랜스알킬화 반응기는 약 150。F-550。F 트랜스알킬화 반응기내 평균온도 및 약 600psi의 평균 압력을 제공하도록 작동될 수 있다. 트랜스알킬화 반응기에 사용된 바람직한 촉매는 상기한 특성을 갖는 제올라이트 Y이다. 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 중량비는 최소한 1:1, 바람직하게는 1:1-4:1의 범위내가 되어야 한다.
벤젠, 에틸벤젠 및 감소된 양의 폴리에틸벤젠을 함유하는 트랜스알킬화 반응기로부터의 출력물은 라인(72)을 거쳐 액상 알킬화 구역의 입력분기 단계로 공급된다. 제 1단계 알킬화 반응기 및 트랜스알킬화 반응기에 대하여 상기한 바와 마찬가지로, 액상트랜스알킬화 구역은 바람직하게는 병렬의 알킬화 반응기(76,77)를 포 함한다. 생성물 스트림(72)은 라인(78)을 통하여 공급된 새로운 벤젠과 조합되어 밸브(80)를 통하여 병렬의 액상 트랜스알킬화 반응기(76,79)중 하나 또는 두개 모두로 공급된다. 액상 알킬화 반응기는 일반적으로 약 500-750psi의 평균압력 및 약 400-500。F의 온도 조건하에서 작동된다. 액상 알킬화 반응기는 바람직하게는 제 1알킬화 반응기에서 사용된 실리카라이트 분자체의 평균공극크기보다 큰 평균 공극 크기를 갖는 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유한다. 액상 알킬화 반응기에 있는 제올라이트는 제올라이트 Y 및/또는 제올라이트 베타이다. 바람직하게는, 트랜스알킬화 반응기에 사용된 촉매가 상기한 바와같이 제올라이트 Y이고, 제 2액상 알킬화 반응기에 사용된 촉매는 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta이다.
액상 알킬화 반응기로부터의 출력물은 두 경로, 삼위 출구 밸브(82)를 포함하는 출력 분기관을 통하여 벤젠 분리구역으로 재순환되는 라인(84)으로 공급된다. 출구라인(84)은 밸브(85,86)를 통하여 예비분별 컬럼(47)과 제 2단계 컬럼(52)의 입구라인에 연결된다. 액상 트랜스알킬화 반응기로 부터의 유출물은 기술된 바와같이, 증류컬럼(47,52) 중 하나 또는 둘 모두로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 시스템은 액상 알킬화 생성물의 모두 또는 대부분이 컬럼(47)로 공급되도록 작동된다.
분리시스템의 작동 중 한 형태의 작동에 있어서는 에틸벤젠 분리 컬럼 (58)으로 부터의 전체 하부 프랙션이 제 3분리 컬럼(52)로 공급되고 이 구역으로 부터의 오버헤드 프랙션은 트랜스알킬화 반응기로 공급된다. 이러한 형태의 작동은 촉매 활성도를 증가시키기 위한 촉매 재생사이에 트랜스알킬화 반응기에 있는 촉매의 상대적으로 긴 사이클 길이의 잇점을 제공한다. 본 발명의 또 다른 형태의 작동은 에틸벤젠 분리 컬럼(58)으로 부터의 출력물 일부를 트랜스알킬화 반응기로 직접 밸브(63)를 통하여 공급하므로서 이러한 잇점을 달성한다. 본 발명에 따라서 액상 트랜스알틸화에 이어 액상 알킬화를 조합한 증기상 알킬화를 사용하므로서 에틸벤젠 컬럼으로 부터의 많은 양의 하부 프랙션이 트랜스알킬화 반응기로 직접 보내질 수 있고, 따라서, 공정에서 손실되는 잔류물의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 형태의 작동은 트랜스알킬화를 지연시키고 에틸벤젠 생성을 강화시키기 위하여 알킬화 반응기의 작동과 일치하고 이와 조합하였을때 특히 잇점이 있다. 본 출원인의 발명은 이론에 의해 제한되지는 않지만 에텔벤젠 분리구역으로부터의 출력물 중 상당 부분이 트랜스알킬화 반응기로의 직접 적용이 트랜스알킬화 반응기로 초기에 도입된 낮은 물함량에 기인한 공정 스트림에서의 낮은 물함량에 의해 최소한 부분적으로 가능한 것으로 믿어진다.
도 2에 도시된 바와같이, 제 2분리구역(58)으로 부터의 하부 프랙션의 일부는 컬럼(62)을 우회하여 밸브(63) 및 라인(88)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기(65)로 직접 공급된다. 에텔벤젠 컬럼으로부터의 하부프랙션의 두번째 부분은 밸브(63) 및 라인(90)을 통하여 제 3분리컬럼(62)으로 공급된다. 컬럼(62)으로 부터의 오버헤드 프랙션은 라인(88)에서 우회 유출물과 혼합되고 이 혼합물은 라인(67)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 이송된다. 컬럼(58)으로부터의 하부생성물의 상당부분이 컬럼(62)을 우회하므로서 시스템으로부터 손실되는 잔류물이 감소된다. 이러한 형태의 작동에서는 컬럼(58)으로 부터의 하부생성물 상당량이 포리에틸벤젠 컬럼(62) 을 우회하여 트랜스알킬화 반응기로 직접 보내진다. 일반적으로, 라인(88)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 직접 공급된 제 1부분 대 초기에 라인(90)을 거쳐 공급된 제 2부분의 중량비는 약 1:2-2:1의 범위내이다. 그러나, 상대적인 양은 약 1:3-3:1의 제 1부분대 제 2부분의 중량비 범위내가 되도록 보다 광범위하게 변할 수 있다.
상기한 바와같이 증기상 알킬화 반응기에 사용된 분자체 촉매는 단사정계 실리카라이트이다. 바람직한 실리카라이트는 상기한 바와같이 약 0.5이하의 작은 결정크기로 이루어진 고 실리카/알루미나비 실리카라이트이다. 실험작업에서는 트랜스알킬화를 지연시키고 디에틸벤젠 생성을 강화하기 위하여 알킬화반응기에서 트랜스알킬화를 돕는 제 1의 상대적으로 낮은 공간 속도 및 본 발명에 따른 작동을 예시화하는 제 2의 상대적으로 높은 공간 속도에서 바람직한 형태의 실리카라이트 촉매에 대하여 증기상 알킬화를 수행했다. 모든 실험작업을 400℃(752。F)의 입구온도 및 300psig의 압력에서 작동되는 단일 패스 반응기에서 수행했다. 모든 실험작업에서는 벤젠 이송물이 99% 이상의 순도, 0.2-0.7%의 에틸벤젠 함량, 약 0.1%이하의 비 방향족류 함량 또는 약 0.1wt%이하의 기본적으로 톨루엔 및 C3-C4 알킬벤젠인 다른 방향족을 가졌다. 벤젠 이송물을 두개의 유속으로 반응기로 공급했는데 하나의 유속은 70hr-1의 액체 시공간 속도(LHSV) 였고, 다른 것은 35 LHSV hr-1 였다. 벤젠 대 에틸렌의 몰비는 초기에 10으로 일정하게 유지했다.
이 실험작업에 사용된 실리카라이트 촉매 중 하나는 약 320의 실리카/알루미 나 비를 갖는, 주로 단 사정계의 실리카라이트였다. 이 촉매(여기에서 촉매 B로 명명됨)를 상기한 바와같이 삼엽 형태로 고순도 알루미나 바인더(약 20wt%)와 함께 추출했다. 이 실험작업에서 사용된 제 2실리카라이트 촉매(촉매 A)는 이 실리카라이트가 약 225의 실리카/알루미나 비를 갖는 것을 제외하고 촉매 B와 매우 유사했다. 촉매 A를 마찬가지로 35 및 70hr-1의 LHSV로 사용했다. 이 실험작업에서 사용된 고, 저 실리카/알루미나 비 실리카라이드 촉매는 상기한 바와같이 삼엽 형상으로 고순도 알루미나 바인더와 함께 추출된 단사정계 실리카리이트 였다.
이 실험작업의 결과를 도 3-8에 도시하였는데 이것은 세로 좌표상에 다양한 유출물 성분 특성, 그리고 가로좌표상을 일자로 하여 실험결과를 도시한 것이다. 도 3-7 각각에서는 수행시간(D)와 수행시작으로부터 일자로 촉매의 노화가 가로좌표상에 플롯되어 있다. 도 3-7에서는 저 실리카/알루미나비 촉매인 촉매 A에 대한 결과가 점선들로 도시되어 있다. 35hr-1 및 70hr-1의 공간속도에서 촉매 B로 이루어진 수행은 실선들로 표시되었다.
도 3-8에서, 35hr-1 LHSV로 저 실리카/알루미나 비 촉매 A에 대하여 수행된 실험작업과 관련된 데이타 점은 심볼로 나타내었다. 같은 촉매를 70hr-1 LHSV에서 수행된 데이타 점은 심볼 □로 나타내었다. 35hr-1
LHSV로 본 발명의 고 실리카/알루미나 촉매 B에 대하여 수행된 실험작업은 심볼 △로 나타내었고, 70hr-1 에서의 촉 매 B의 데이타 점은 심볼 ▲로 나타내었다. 도 3-7에서 촉매 A의 데이타를 설명하는 곡선은 A를 사용했는데, 예를들면 도 3에서는 곡선 A1을, 도 4에서는 곡선 4A1을 사용했으며, 촉매 B에 대해서는 도 4에서 4B1과 같이 B를 사용했다.
두개의 시험을 70hr-1 LHSV에서 고 실리카/알루미나 비를 갖는 새로운 촉매에 대하여 수행하여 이 시험의 데이타 점을 심볼 ▲(시험 2) 및 ◇ (시험 3)으로 나타냈다. 촉매 입자의 코우크스를 연소시켜 시험 3에 사용된 촉매를 재생하여 70hr-1 LHSV의 공간속도로 다시 사용했다. 재생과정은 약 380-420℃의 온도에서 약 4vol%의 초기 총 산소 함량을 갖는 공기/질소 혼합물의 초기주입을 포함했다. 순수 공기(약 20% 산소)가 재생 시험의 후단계 중에 주입될때까지 공기/질소 혼합물에 있는 질소량이 점진적으로 감소되는 약 6시간 동안 재생을 지속했다. 재생단계를 450-500℃의 온도로 수행했다. 이 재생촉매로 수행한 작업의 결과를 심볼 ○으로 나타냈다.
먼저, 도 3에서는 크실렌의 ppm으로 측정된, 에틸벤젠 함량에 대한 유출물의 크실렌 함량(XI)을 세로좌표에 플롯하였다. 도 3에서는 35hr-1 LHSV의 저공간 속도에서 저 실리카/알루미나 비 촉매 A로 수행한 시험을 점선곡선 A1으로 지정했다. 35hr-1 LHSV에서 고 실리카/알루미나 비 촉매 B에 대한 대응시험을 대응 실선 곡선 B1으로 나타내었다. 곡선 A-2로 나타낸, 70hr-1 로 촉매 A에 대한 공간속도를 증가시키므로서 크실렌 함량이 상당히 감소되었지만 아직도 저 공간 속도로의 촉매 B에 서 달성된 크실렌 함량이상으로 남아있었다. 생성물에서의 크실렌 함량에 대해 주어진 데이타뿐만 아니라 다양한 다른 부산물에 대한 데이타가 생성물에서의 에틸벤젠의 양으로 제시되었다. 반응기 유출물에서의 에틸벤젠 함량은 약 12wt%이다. 따라서, 에틸벤젠과 관련하여 600ppm (또는 0.06wt%)로 제시된 데이타는 총 반응기 유출물에서의 약 70ppm의 크실렌과 동등하다.
따라서, 고 실리카/알루미나 비 촉매 B는 촉매 B보다 낮은 유출물에서의 크실렌함량을 일관되게 생성했다. 35에서 75hr-1 LHSV (곡선 B2, B3)로 촉매 B에 대한 공간속도를 증가시키므로서 보다 낮은 크실렌 함량이 달성되었다. 시험 3에서 사용된 촉매가 재생되어 70hr-1 LHSV에서 다시 사용되었을때 (곡선 R3), 크실렌 함량은 새로운 촉매로 달성된 것과 상당히 같았다.
도 4는 세로좌표상에 플롯된 에틸벤젠 함량 대 가로좌표상에 플롯된 일자(D)에 대하여 중량%로의 디에틸벤젠 함량(DEB)을 도시한 것이다. 35hr-1 LHSV에서 각각 촉매 A와 B에 대하여 곡선 4A1과 4B1으로 도 4에 도시된 바와같이 두 촉매 모두 거의 동일한 디에틸벤젠 함량을 생성했는데 이는 저 공간 속도에서 시험 수행중에 트랜스알킬화가 발생했다는 것을 나타냈다. 촉매 B에 있어서 공간 속도가 70hr-1로 증가되었을때는 상당히 더 높은 디에틸벤젠 함량이 관찰되었다. 이것은 곡선 4B2, 4B3 및 4R3으로 나타낸 바와같이, 새로운 촉매 B의 시험수행 및 촉매 B가 재생된 제 2시험 수행에 사용된 촉매 B에서도 모두 관찰되었다. 35에서 70hr-1까지 디에틸 벤젠 함량의 점진적 증가는 도 4에 도시된 바와같이 35hr-1에서 약 0.2의 공간 속도였다. 달리 기술하면, 70hr-1의 공간속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량 대 이 공간 속도 수준의 반 (35hr-1)에서 생성된 디에틸벤젠 함량은 약 1.2인 것으로 초기에 나타났다. 고 실리카/알루미나 비 촉매 사용중의 시간 및 노화에 따라 이 비율이 예를들면 10일의 촉매 노화에서 약 1.3의 값으로 약간 증가하는 것으로 나타났다. 한편, 저 실리카/알루미나 비 촉매 A에 대한 공간속도가 35 에서 70hr-1 LHSV로 두배가 되었을때는 곡선 4A2로 나타낸 바와같이 적당한 디에틸벤젠 함량의 증가만이 관찰되었다. 이것은 보다 높은 공간 속도에서도 저 실리카/알루미나비 촉매에 대하여 상당한 트랜스알킬화 활성도를 나타냈다.
한편, 고 실리카/알루미나비 촉매B에 있어서 트랜스 알킬화 활성도가 상당히 더 높은 디에틸벤젠 함량을 가져오도록 상당히 감소했다.
도 5는 일자(D)로의 촉매노화에 대하여 에틸벤젠에 대한 ppm으로의 프로필벤젠함량(PB)의 실험결과를 도시한 것이다. 에틸벤젠에 대한 해당 부틸벤젠 함량(BB) 값을 도 6의 세로좌표상에 중량 ppm으로 도시하였다. 도 5에 나타난 바와 같이 촉매B(곡선 5B1)는 35hr-1 LHSV의 저 공간 속도에서 촉매A(곡선 5A1)보다 유출물에서 약간 더 낮은 프로필벤젠 함량을 나타냈다. 70hr-1의 고 공간속도에서는 두시험 모두에서 촉매B가 곡선 5B2 및 곡선 5B3로 나타낸 바와 같이 일반적으로 고 공간속도에서 보다 약간 더 낮은 프로필벤젠 함량을 나타냈다. 이것은 고 공간속도에서 재생촉매(곡선RB3)에 있어서는 사실이었다. 도 6에 있어서는 35hr-1의 공간속도에서 고 실리카/알루미나 비 촉매B(곡선 6B1)이 촉매A(곡선 6A1)에 대하여 관찰된 것보다 약간 더 높은 부틸벤젠 함량을 나타냈다. 공간속도는 촉매B에 대해 이루어진 부틸벤젠에 대하여는 매우 적은 영향을 미치는것으로 나타났다.
도 7에서, 에틸벤젠에 대한 중질(heavies)의 중량 %로의 함량(HC)은 세로 좌표상에 일자로의 촉매노화(D)에 대하여 세로좌표상에 나타냈다. 도 7에 도시된 바와 같이 높은 실리카/알루미나비 촉매B(곡선 7B1)은 촉매A(rhrtjs 7A1)에 대해서 보다 35hr-1 의 LHSV에서 에틸벤젠에 대하여 상당히 낮은 중질함량을 나타냈다. 중질함량은 고 공간속도에서 촉매B로 작동시키므로서 더 감소되었다. 중질함량은 약 185℃ 및 상기 범위에서 트리에틸벤젠 및 고비등점 성분을 포함하는 것으로 간주되었다. 이것은 도 7의 시험으로 부터 알 수 있다. 35hr-1 의 저 공간속도에서의 중질 함량은 촉매A(곡선 7A1)에 대한 에틸벤젠에 대해 0.25wt% 의 값에서 고 실리카/알루미늄 비 촉매B(곡선 7B1)에 대한 에틸벤젠에 대하여 0.15wt%이하의 값으로 감소되었다. 생성물 농도의 면에서 그리고 반응기 유출물에서 에틸벤젠 함량이 12%인 것으로 가정하면 이것은 본 발명에 따른 작동이 0.02wt%이하의 값으로 반응기 유출물의 중질함량을 상당히 감소시킬수 있다. 공간 속도가 70hr-1 로 증가 되었을 때는 약 0.01wt%이하로 추가의 감소가 달성될 수 있다.
도 8은 35 및 70hr-1 의 공간속도에서 촉매A와 B에 대한 촉매노화의 함수로서 반응기 유출물에 있는 에틸벤젠(EB)의 중량 %를 도시한 것이다. 다양한 공간 속도에서 다양한 촉매에 대한 데이타의 분포 및 중첩하는 데이타점을 고려하여 도 8에서는 곡선을 제시하지 않았다. 그러나, 낮은 공간 속도 또는 높은 공간속도 어느 쪽에서도 촉매에 대한 에틸벤젠 수율의 현저한 차이가 없다는 것이 도 8에 제시된 데이타 검토로부터 알 수 있다.
상기 실험작업으로 알수있는 바와 같이, 고 실리카/알루미나비 촉매를 사용하면 저 실리카/알루미나비의 대응 촉매의 사용과 관련된 것으로 부터의 크실렌 및 증질함량을 저하시킨다. 이것은 고, 저 공간속도 모두에 있어서 해당되고 따라서, 고 실리카/알루미나비 촉매B는 병렬의 반응기 및 도 2를 참고로 상기 기술된 바와 같은 후속 액상 알킬화에서의 개별적인 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기를 사용하는 시스템의 작동에 매우 적합하다. 평행모드로 알킬화 반응기를 작동할 때(재생없는 정상적인 작동중에)에틸벤젠에 대한 크실렌 수율은 약 600ppm이하의 크실렌 값으로 상대적으로 낮게 유지될 수 있다. 이것은 저 실리카/알루미나비 촉매A를 사용하는 900이상의 ppm 크실렌과 대비된다. 어느 경우에서도, 크실렌의 함량은 생성물의 에틸벤젠 함량이 0.1wt% 이하인 수준으로 유지된다. 고 공간속도로 트랜스알킬화 반응기를 작동할때는 병렬 반응기중 하나의 재생단계중에 포함되는 바와 같이 고 실리카/알루미나비 촉매B가 크실렌 수율에 있어서 보다 극적인 감소를 가져온다. 이것은 도 4에 도시된 바와 같이 디에틸벤젠의 상당한 증가에 의해 수반되지만 이 것은 개별적인 트랜스알킬화 구역의 사용에 의해 쉽게 적응될 수 있다. 이것은 특히 재생보드로의 반응기 작동이 반응기가 직접 알킬화 모드로 작동되는 시간의 약 5-10%이하를 차지하기 때문에 영향이 상대적으로 일시적이 되도록 주어진다. 또한, 고 실리카/알루미나비 촉매B에 있어서의 상당히 감소된 크실렌 수율은 재생모드로의 알킬화 반응기 중 하나의 작동과 연관된 고 공간속도에서 관찰된다.
상기한 실험작업에서는 벤젠/에틸렌비를 10:1 볼비로 일정하게 유지했다. 본 발명을 고려한 실험작업에서는 벤젠 이송속도를 일정하게 유지시키면서 증가시켜 생성물 스트림에서 에틸벤젠 함량을 강화시켰다. 상기한 증기상 에틸화과정에서는 에틸벤젠 생성을 제한하는 제어변수가 에틸렌 주입속도이다. 다시말하면, 에틸벤젠 생성의 속도는 벤젠/에틸렌몰비에 있어서의 부수적인 감소와 함께 벤젠주입속도를 일정하게 유지하고 에틸렌 주입속도를 중가시키므로서 증가될 수 있다.
"최적"의 벤젠/에틸렌비 이상 또는 이하와 일반적으로 연관된것 이상으로 에틸렌 주입속도를 증가시키려고 시도할 때 직면하는 어려움은 기본적으로 크실렌, 디에틸벤젠, 쿠멘 및 "중질"과 같은 불순물 및 바람직하지 않은 부산물의 부가적인 생성, 즉 185℃ 이상에서의 프랙션이 상당히 증가한다는 것이다.
바람직한 단사정계 실리카라이트 알킬화 촉매는 에틸렌 주입속도의 증가에 의해 수반되는 크실렌과 중질분 함량의 증가없이 에틸벤젠생성을 상당히 강화시킨다. 이것은 벤젠/에틸렌비가 촉매B로 수행된 시험에 대하여 50% 이하의 비율로 변화된, "A"와 "B"로 상기에서 확인된 촉매를 사용하여 수행된 추가 실험작업에 의해 입증된다. 에틸렌 주입의 증가 영향 및 이에따른 벤젠/에틸렌 비의 감소와 에틸벤 젠 생성의 증가에 따른 이 실험작업의 결과를 도 9-14에 도시하였는데 이들은 데이타 점들을 잇는 곡선없이 데이타점들만을 제시했다는 점에서 도 8과 유사하다. 도 9-14에서는 시험시작 이후의 촉매노화를 가로좌표에 플롯하였고 에틸벤젠에 대한 유출물 성분특성에서의 선택도를 세로좌표상에 플롯하였다. 도 9-14 각각에서, 주어진 벤젠/에틸렌비에서 촉매B에 상응하는 데이타는 벤젠/에틸렌비 : 10 = ○ 및 8 = ◆ 6.6 = ▲ 에 대하여 심볼 ○ (또는 도 14에서는 ●), ▲또는 ◇로 표기했다. 따라서, 예를들면 도 9에서 데이타 점 ■은 10의 벤젠/에틸렌비에서 촉매A에 대하여 관찰된 에틸벤젠에 대한 크실렌 ppm을 나타낸다. 마찬가지로 데이타 점 ○는 벤젠/에틸렌비 10에서 촉매B에 대해 얻어진 결과를 도시한 것이고 데이타 점 ◆는 에틸렌 주입율이 25% 증가한 8의 벤젠/에틸렌비에서 촉매B에 대해 얻어진 결과를 나타낸다. 마찬가지로, 데이타 점 ▲는 6.6의 벤젠/에틸렌몰비에 상응하는, 50% 의 에틸렌 주입율 증가에 따른 촉매B에 대해 얻어진 결과를 도시한 것이다. 도 9-14에 보고된 시험에서의 결과는 70hr-1 의 액체 경시 공간속도에서의 벤젠 주입에 대한 것이다.
먼저, 도 9에서, ppm으로 측정된 에틸벤젠 함량에 대한 크실렌 함량(XL)은 가로좌표상의 일자로의 시험시간(D)에 대하여 세로좌표상에 플롯하였다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 잘 인식하고 있는 바와 같이 에틸벤젠의 증류점에 대한 메타 및 파라크실렌에 있어서 증류점의 근접성 때문에 낮은 크실렌 함량이 매우 중요하다. 도 9에 도시된 바와 같이 바람직한 촉매는 이미 낮은 함량의 크실 렌이 약간 더 낮은 실리카/알루미나비 실리카라이트 촉매A와 관련하여 생성 되었던 것보다 낮은 크실렌을 생성하는 것으로 나타났다. 보다 중요하게는 도 9의 데이타는 에틸벤젠의 생성을 강화시키기 위한 에틸렌 비율의 증가가 크실렌 생성의 적당한 증가만을 나타낸 것으로 확인되었다. 실제로, 데이타 점 ◆로 도시된 바와 같이, 에틸렌 주입의 25%증가는 ○로 도시된 기준 주입율에 비해 초기의 적당한 감소만을 가져왔고 촉매가 시험중 노화 되었으므로 이러한 증가는 상당이 없어지고 있는것으로 보였다. 데이타점 ▲으로 나타낸 바와 같이 50%까지 에틸렌 주입을 증가 시키면 일정하기 보다 높은 크실렌 생성을 가져오지만 여기에서도 생성된 크실렌은 10의 벤젠/에틸렌비에서 촉매B의 사용을 통해 달성된 이미 낮은 크실렌 수준보다 적었다.
도 10은 가로좌표상의 플롯된 촉매노화(HD) 대 세로좌표상에 플롯된, 에틸벤젠에 대한 중량 %로의 중질분 함량(HC)을 도시한 것이다. 촉매B에 있어서 기본속도 이상으로 25%까지 에틸렌 비율을 증가시키면 사실상 크실렌 반응과 동일한 중질분 함량의 반응이 나타났는데, 즉 중질분 함량의 증가가 없었다. 에틸렌 비율을 50%까지 증가시켰을 때는 데이타 점 ▲로 도시된 바와 같이 에틸벤젠에 대한 중질분생성의 적당한 증가가 있었지만 상당히 감소된 에틸렌 비율에서 촉매A와 연관된 중질분 함량 보다도 아래였다. 실제적인 사항으로서 도 9 및 도 10에 제시된 데이타는 촉매B의 높은 실리카/알루미나비가 크실렌 또는 중질분의 심각한 증가없이 높은 에틸벤젠 생성을 이루는데 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
도 11-13은 가로좌표상에 플롯된 일자로 시간(D) 대 세로좌표상에 플롯된, 쿠멘(CU), 일반 프로필벤젠(PB) 및 부틸벤젠(BB)이 플롯을 각각 도시한 것이다. 각 경우에서 주어진 값은 에틸벤젠에 대한 ppm이다. 도 11에 도시된 바와 같이 촉매 B에 있어서의 쿠멘의 선택도는 시험내내 촉매A에 대한것 보다 약간 더 높았다. 그러나, 도 12에 도시된 바와 같이, 촉매B에 있어서의 N-프로필벤젠 생성은 촉매A에 대한것 보다 낮았고 10의 벤젠/에틸렌비에서 두 촉매에 대한 반응은 도 13에 도시된 부틸벤젠에 대한 것과 거의 같았다. 에틸렌 주입율을 125% 비율에서 150% 비율로 증가시켰을 때 에틸렌 비율의 증가에 따라 쿠멘가 일반 프로필벤젠의 증가가 관찰되었다. 증가된 불순물 함량은 에틸렌 주입율 및 에틸벤젠 생성사이의 직접 관계를 가정하면 에틸벤젠 생성의 증가가 아직 낮게 나타났다. 도 13에 도시된 바와 같이 주입율의 증가에 따른 부틸벤젠의 증가는 쿠멘 및 N-프로필벤젠 보다 상당히 나타났지만 그때에도 에틸렌 주입의 25% 증가에서는 에틸벤젠의 상응하는 증가보다 더 낮았다.
도 14는 가로좌표상에 플롯된 일자로의 시험시간(D)의 함수로서 세로좌표상에 플롯된, 에틸벤젠에 대한 중량 %로의 디에틸벤젠 함량(DEB)을 도시한 것이다. 도 14에 도시된 바와 같이 고 실리카/알루미나비, 촉매B는 저 실리카/알루미나비 실리카라이트 촉매A에 대하여 관찰된 디에틸벤젠 함량에 비하여 디에틸벤젠 함량의 물질증가를 나타냈다. 또한, 촉매B에 대한 증가는 10의 벤젠/에틸렌비, 데이타 점 ●에서 시작하여 데이타 점 곡선 ◇ 및 ▲으로 나타낸 바와 같이 에틸렌 비율이 점진적으로 증가하면서 관찰되었다.
본 발명의 촉매B에 대한 보다 높은 디에틸벤젠 비율은 저 실리카/알루미나 비 실리카라이트, 촉매A에 대한것 보다 낮은 촉매B의 트랜스알킬화 활성도를 나타낸것이다. 이것은 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 개별적인 하류 트랜스알킬화 유니트를 사용하므로서 쉽게 적합하게 된다.
도 15는 크실렌(곡선 20), 중질분(곡선 21), 일반 프로필벤젠(곡선 22), 쿠멘(곡선 23) 및 부틸벤젠(곡선 24)에 대하여 가로좌표에 플롯된 생성율(R)의 증가 대 세로좌표에 플롯된, 에틸벤젠에 대한 불순물의 퍼센트(I)를 도시한 것이다. 불순물 함량은 100%, 125% 및 150% 에틸렌 비율로 시험 10일에서 5 불순물 각각에 대해 취해진 값을 반영한다. 도 9와 도 10에 제시된 데이타와 일치하는 도 15에 도시된 바와 같이 에틸벤젠에 대한 크실렌 함량 및 중질분 함량은 에틸벤젠 생성이 증가된 에틸렌 주입율에 의해 25%까지 증가되었음에도 불구하고 일정하게 유지된다.
상기한 실험 작업에 의해 나타난 바와 같이 작은 결정크기의 단사정계 실리카라이트를 사용하면 초기 개스상 알킬화 반응에서 크실렌 수율이 낮아진다. 가장 낮은 크실렌 수율은 고 실리카/알루미나비 실리카라이트, 촉매B를 사용하므로서 달성된다. 본 발명에 따라 제 2액상 알킬화 반응구역을 제공하는 것은 초기 가스상 알킬화 반응에서 생성된 것보다 훨씬 낮은 크실렌 함량을 생성하는 것으로 예상될 수 있다. 액상 알킬화 반응기로 부터의 출력물을 라인(84)을 거쳐 벤젠 분리구역으로 재순환 시키므로서 공정의 전체 크실렌 생성이 훨씬 더 감소될 수 있다. 상기한 바와 같이, 액상 알킬화 반응구역으로 부터의 출력물은 바람직하게는 제 1단 계 벤젠 회수구역으로 공급된다.
본 발명은 특정 실시예를 참고로하여 기술되었지만 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 변형이 이루어질 수 있으며 그러한 변형도 첨부된 청구범위내에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (21)
- 에틸벤젠의 생성 및 폴리에틸벤젠의 개별적인 트랜스알킬화 방법에 있어서,(a) 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제1 알킬화 반응구역을 제공하는 단계;(b) 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 상기 제1 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(c) 벤젠을 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제1 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 벤젠의 기상 에틸화를 일으켜서 크실렌, 에틸벤젠 및 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계;(d) 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 상기 알킬화 생성물을 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위한 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위한 중간 회수구역에 공급하는 단계;(e) 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(f) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(g) 상기 폴리알킬화 방향족 분획의 불균화를 일으키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜, 미반응 벤젠을 함유하고 감소한 디에틸벤젠 함량 및 증가한 에틸벤젠 함량을 갖는 불균화 생성물을 생성하는 단계;(h) 상기 트랜스알킬화 반응구역으로부터의 불균화 생성물을 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제2 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(i) 에틸렌을 상기 제2 알킬화 반응구역에 공급하고, 상기 미반응 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제2 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 벤젠의 액상 에틸화를 일으켜서 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물에 있는 크실렌 농도보다 낮은 농도로 크실렌을 함유하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계; 및(j) 상기 제2 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물을 상기 중간 회수구역에 공급하는 단계;를 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매는 단사정계 실리카라이트를 포함하고, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매는 상기 제1 알킬화 반응구역에 있는 상기 단사정계 실리카라이트의 공극 크기보다 큰 공극 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매가 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 및 제올라이트 La-Beta로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매가 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매가 제올라이트 La-Beta인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매가 275 이상의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 실리카라이트 촉매가 1미크론 이하의 평균결정크기를 갖는 단사정계 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단사정계 실리카라이트 알킬화 촉매가 0.5미크론 이하의 평균결정크기를 가지고, 알루미나 바인더로 제형화되어 152㎝-1 (60in-1) 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매 입자를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매를 함유하고, 상기 트랜스알킬화 반응구역에 있는 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역이 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 에틸벤젠의 생성 및 폴리에틸벤젠의 개별적인 트랜스알킬화 방법에 있어서,(a) 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제1 알킬화 반응구역을 제공하는 단계;(b) 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 상기 제1 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(c) 벤젠을 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제1 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 벤젠의 기상 에틸화를 일으켜서 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계;(d) 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 상기 알킬화 생성물을 알킬화 생성물로부터 벤젠기질의 분리를 위한 벤젠 회수구역에 공급하는 단계;(e) 상기 벤젠 회수구역을 작동시켜, 저 비등점 벤젠-함유 분획 및 모노알킬화 방향족 성분과 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 고 비등점 분획을 생성하는 단계;(f) 상기 벤젠 회수구역으로부터의 벤젠을 상기 제1 알킬화 반응구역으로 재순환시키는 단계;(g) 상기 벤젠 회수구역으로부터의 상기 고 비등점 분획을 2차 분리구역에 공급하는 단계;(h) 상기 2차 분리구역을 작동시켜, 모노알킬화 방향족 성분을 포함하는 2차 저 비등점 분획 및 중질 폴리알킬화 방향족 성분을 포함하는 고 비등점 분획을 생성하는 단계;(i) 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(j) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(k) 상기 폴리알킬화 방향족 분획의 불균화를 일으키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜, 미반응 벤젠을 함유하고 감소한 디에틸벤젠 함량 및 증가한 에틸벤젠 함량을 갖는 불균화 생성물을 생성하는 단계;(l) 상기 트랜스알킬화 반응구역으로부터의 불균화 생성물을 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제2 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(m) 에틸렌을 상기 제2 알킬화 반응구역에 공급하고, 상기 미반응 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제2 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 벤젠의 액상 에틸화를 일으켜서 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물에 있는 크실렌 농도보다 낮은 농도로 크실렌을 함유하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계; 및(n) 상기 제2 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물을 상기 벤젠 회수구역에 공급하는 단계;를 포함하는 방법.
- 삭제
- 제12항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물의 적어도 일부가 상기 벤젠 회수구역의 상기 제1단계로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제14항에 있어서, 상기 제1 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매는 단사정계 실리카라이트를 포함하고, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매는 상기 제1 알킬화 반응구역에 있는 상기 단사정계 실리카라이트의 공극 크기보다 큰 공극 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 제2 알킬화 반응구역에 있는 분자체 방향족 알킬화 촉매가 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 및 제올라이트 La-Beta로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 상기 트랜스 알킬화 반응구역에 있는 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 에틸벤젠의 생성 및 폴리에틸벤젠의 개별적인 트랜스알킬화 방법에 있어서,(a) 단사정계 실리카라이트를 포함하는 다수의 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제1 알킬화 반응구역을 제공하는 단계;(b) 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 상기 제1 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(c) 벤젠을 기상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제1 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 벤젠의 기상 에틸화를 일으켜서 에틸벤젠 및 크실렌과 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 알킬화 생성물에 있는 크실렌의 농도가 상기 생성물에 있는 에틸벤젠을 기반으로 0.1% 이하인 단계;(d) 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터 상기 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 상기 알킬화 생성물을 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위한 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위한 중간 회수구역에 공급하는 단계;(e) 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(f) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(g) 상기 폴리알킬화 방향족 분획의 불균화를 일으키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜, 미반응 벤젠을 함유하고 감소한 디에틸벤젠 함량 및 증가한 에틸벤젠 함량을 갖는 불균화 생성물을 생성하는 단계;(h) 상기 트랜스알킬화 반응구역으로부터의 불균화 생성물을 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 제2 알킬화 반응구역에 공급하는 단계;(i) 에틸렌을 상기 제2 알킬화 반응구역에 공급하고, 상기 미반응 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건에서 상기 제2 알킬화 반응구역을 작동시켜, 상기 벤젠의 액상 에틸화를 일으켜서 상기 제1 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물에 있는 크실렌 농도보다 낮은 농도로 크실렌을 함유하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계; 및(j) 상기 제2 알킬화 반응구역으로부터의 알킬화 생성물을 상기 중간 회수구역에 공급하는 단계;를 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 단사정계 실리카라이트 알킬화 촉매가 0.5미크론 이하의 평균결정크기를 가지고, 알루미나 바인더로 제형화되어 152㎝-1 (60in-1) 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매 입자를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 La-Beta 트랜스알킬화 촉매를 함유하고, 상기 트랜스알킬화 반응구역에 있는 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
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