CN1285337A - 多相烷基化-烷基转移方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙苯的制造方法,包括对苯催化烷基化,得到的产物进行烷基转移,并液相乙基化。将含苯和乙烯的原料加入第一烷基化区,其操作温度和压力使苯发生气相烷基化,产物含乙苯和多烷基芳香烃(包括二乙苯和少量二甲苯)。将其加至中间回收区,分离和回收乙苯。将至少部分多烷基组分与苯一起加入液相烷基转移区。将形成的歧化产物加至第二烷基化区并加入乙烯,其操作温度和压力条件使未反应的苯保持液态。将得到的烷基化产物加至上述中间回收区。
Description
本发明涉及芳香烃的烷基化/烷基转移方法,该方法包括在硅沸石芳香烃烷基化催化剂上对苯进行气相乙基化,接着进行单独的烷基转移反应,随后对烷基转移反应区的输出产物进行液相烷基化。
在分子筛催化剂上进行芳香烃转化工艺是化工领域众所周知的。这种芳香烃转化反应包括对芳香烃底物(如苯)进行烷基化,形成烷基芳香烃化合物(如乙苯、乙基甲苯、异丙苯或更高级芳香烃化合物),并将多烷基苯烷基转移成单烷基苯。通常,制备单烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反应器通过各种分离段与下游的烷基转移反应器连接在一起。可在液相、在气相或在同时存在液相和气相的条件下进行这种烷基化和烷基转移转化反应。
可在单一反应器中同时进行烷基化和烷基转移反应。例如,当如下所述在烷基化反应器中使用各种串联的催化床时,通常采用在催化床之间中间加入芳香烃底物的方法,该方法能增强烷基化反应器中的烷基转移反应。例如,在用乙烯对苯进行乙基化制备乙苯时,反应器中的烷基化产物不仅有乙苯,而且还包括多乙苯(主要是二乙苯和少量的三乙苯),和其它烷基芳香烃化合物(如异丙苯和丁苯)。中间加入乙烯不仅可以继续进行烷基化反应,而且还可进行烷基转移反应,使得例如苯和二乙苯通过烷基转移成乙苯。因此,尽管可通过一系列分离段在下游连接单独的烷基转移反应器,但是习惯做法是在烷基化反应器中使多烷基反应降至最低,以有助于随后的处理和分离步骤。
气相烷基化的例子可参见Dwyer的美国专利4,107,224。在该专利中,苯在沸石催化剂上的气相乙基化是在具有4个串联的催化床的下流式反应器中进行的。将该反应器的输出物导入分离系统中回收乙苯产物,并将多乙苯循环至烷基化反应器中与苯进行烷基转移反应。Dwyer的催化剂特征在于其约束指数在1-12的大致范围内并包括(括号内为约束指数)ZSM-5(8.3)、ZSM-11(8.7)、ZSM-12(2)、ZSM-35(4.5)、ZSM-38(2)和类似物质。
分子筛硅沸石是众所周知的烷基化催化剂。例如,Watson等的美国专利4,520,220报道了将平均晶体大小小于8微米并且氧化硅/氧化铝之比至少约200的硅沸石催化剂用于芳香烃底物(如苯或甲苯)的乙基化,分别制造乙苯和乙基甲苯。如Watson所述,可在约350-500℃,较好在400-475℃的温度范围内,在加入或不加入蒸汽助料流的情况下在多床烷基化反应器中进行该烷基化反应。Watson等所述的反应器条件一般为气相烷基化的条件。
使用硅沸石在气相反应条件下对苯进行乙基化,并且将含多乙苯的产物循环回烷基化反应器的另一种方法公开在Wagnespack的美国专利4,922,053中。在该专利中,烷基化反应是在370℃至约470℃的温度范围内,在大气压力至约25个大气压的压力范围内在催化剂(如硅沸石或ZSM-5)上进行的。该专利描述了所述催化剂是对水分敏感的,在反应区必须防止存在水分。所述烷基化/烷基转移反应器包括4个串联的催化床。苯和乙烯被从反应器的顶部加入第一段催化床中,同时将多乙苯馏分循环至第一段催化床的顶部,并在反应器的不同位置中间加入多乙苯和苯。
另一种使用硅沸石作为烷基化催化剂的方法包括对烷基苯底物进行烷基化,制得邻位异构体含量受抑制的二烷基苯。如Butler等的美国专利4,489,214所述,在单烷基化物、甲苯或乙苯的烷基化中使用硅沸石作为催化剂制得相应的二烷基苯,如乙基甲苯或二乙苯。Butler具体公开了对甲苯进行乙基化,在350-500℃的气相条件下制造乙基甲苯。如Butler所述,在使用的气相反应条件下,反应产物中的邻乙基甲苯的含量明显少于热力学平衡量。
Ward等的美国专利4,185,040公开了一种使用低钠含量分子筛催化剂的烷基化方法,据说该方法尤其适用由苯和乙烯制造乙苯以及由苯和丙烯制造异丙苯。沸石中的氧化钠含量应小于0.5重量%。合适的沸石的例子包括X型、Y型、L型、B型、ZSM-5型和Ω晶体型分子筛,较好是蒸汽稳定的氢型Y-沸石。具体公开的是约含0.2%氧化钠的蒸汽稳定的铵型Y-沸石。在Ward等的专利中公开了各种催化剂形状。尽管可使用圆柱形挤出的催化剂,但是较好的催化剂形状是所谓的“三叶”形,其形状类似于三叶草的形状。该挤出物的表面积/体积之比应在85-160英寸-1范围内。可使用上流式或下流式反应器进行该烷基化反应,较好为下流式反应器,反应的温度和压力条件较好能至少存在部分液相,并且反应至少进行至基本所有的烯烃烷基化试剂均被消耗为止。Ward等报道当不存在液相时在大多数烷基化条件下催化剂会快速失活。
Wight的美国专利4,169,111公开了一种用于制造乙苯的烷基化/烷基转移方法,它在烷基化和烷基转移反应器中使用结晶的铝硅酸盐。在烷基化和烷基转移反应器中的催化剂可相同或不同,包括氧化硅/氧化铝摩尔比为2-80,较好为4-12的低钠沸石。例举的沸石包括X型、Y型、L型、B型、ZSM-5型和Ω晶体型分子筛,较好是约含0.2%氧化钠蒸汽稳定的Y型沸石。烷基化反应器以下流方式,并在存在部分液相的温度和压力条件下操作。烷基化反应器的输出产物在热交换器中冷却并送入苯分离柱,在分离柱顶部回收苯并循环回烷基化反应器中。苯分离柱的初始高沸点底部馏分包括乙苯和多乙苯,它被送入第一乙苯柱,从该分离柱回收乙苯作为工艺产物。将该乙苯分离柱的底部产物送入第三分离柱,得到基本纯二乙苯顶部馏分,它含有10-90%,较好为20-60%二乙苯。将二乙苯顶部馏分循环至烷基化反应器中,同时将含有剩余的二乙苯、三乙苯和高分子量化合物的侧线馏分与苯一起送入反应器。反应器的流出液通过热交换器循环至苯分离柱。
Barger等的美国专利4,774,377公开了一种烷基化/烷基转移方法,它包括使用单独的烷基化和烷基转移反应区,并将烷基转移产物循环至中间分离区。在Barger的方法中,将温度和压力条件调节至基本在液相进行烷基化和烷基转移反应。烷基转移催化剂是铝硅酸盐分子筛,包括X型、Y型、超稳定的Y,L-型、Ω型和丝光沸石型沸石,较好是丝光沸石型沸石。在烷基化反应区使用的催化剂是含磷酸的固体材料。还可使用铝硅酸盐烷基化催化剂并向烷基化反应区加入0.01-6体积%的水。烷基化反应区的输出物被送入第一和第二分离区。在第一分离区回收水。在第二分离区分离芳香烃中间体产物、三烷基芳香烃化合物和重组分产物,使得仅二烷基芳香烃组分(在制造乙苯时为二乙苯,在制造异丙苯时为二异丙苯)被送入烷基转移反应区。还向烷基转移反应区加入苯以便进行烷基转移反应,并将烷基转移反应区的输出物循环至第一分离区。烷基化和烷基转移反应区可以下流方式、上流方式或水平流方式操作。
Butler的EPA公开申请467,007公开了具有单独的烷基化反应区和烷基转移反应区的其它方法,它使用各种分子筛催化剂并将烷基转移反应器的输出物循环至中间分离区。在该申请中,苯分离区带有初步分馏区,从苯分离区底部回收乙苯/多乙苯馏分,并将顶部的苯馏分循环至烷基化反应器中。所述初步分馏区产生顶部苯馏分(该馏分与苯分离柱的顶部苯馏分一起循环至烷基化反应器)和含有苯、乙苯和多乙苯的底部馏分。在苯分离区和烷基转移反应器之间有两个依次连接的分离区,用于回收乙苯工艺产物和重组分残余馏分。从后一个分离区得到的多乙苯馏分被送入烷基转移反应器,并且烷基转移反应器的输出物被直接送入第二苯分离柱或者通过分离器送入第二苯分离柱。Butler报道了烷基化反应器可使用催化剂(如β-沸石、Y-沸石或Ω-沸石)在液相中操作,或者使用催化剂(如硅沸石或ZSM-5)在气相中操作。在气相烷基化接液相烷基转移的Butler方法中,在加入烷基化反应器的物料流中可含有大量的水。在这种情况下,加入烷基转移反应器中的物料应进行脱水以降低含水量。烷基转移催化剂可以是Y-沸石或Ω-沸石的形式。
本发明提供一种乙苯的制造方法,它包括在分子筛芳香烃烷基化催化剂(较好是氧化硅/氧化铝之比至少为275的单斜晶硅沸石催化剂)上对苯进行烷基化,接着对多烷基化的芳香烃组分进行烷基转移,随后进行液相烷基化。在实施本发明时,将含苯和乙烯的原料加入含有分子筛芳香烃烷基化催化剂的第一烷基化反应区中。该反应区的操作温度和压力条件能使苯保持气相并能使苯发生气相乙基化反应,制得的烷基化产物包括乙苯和多烷基化的芳香烃组分的混合物,所述多烷基化的芳香烃组分包括二乙苯和极少量的二甲苯。气相烷基化反应区的输出物被送入中间回收区,以便分离和回收乙苯,并分离和回收含有二乙苯的多烷基化芳香烃化合物组分。将至少部分所述多烷基化的组分与苯一起加入烷基转移反应区。该烷基转移反应区较好在液相操作,使多烷基化芳香烃馏分歧化成含有未反应的苯的歧化产物,该产物具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量。将烷基转移反应区的歧化产物送至带有分子筛芳香烃烷基化催化剂(较好是孔径大于第一烷基化反应区使用的分子筛孔径的分子筛)的第二烷基化反应区。还向第二烷基化反应区中加入乙烯,第二烷基化反应区的操作温度和压力条件使得未反应的苯能保持液相,从而使苯发生液相乙基化反应。将第二烷基化反应区的烷基化产物送至上述中间回收区。
较好的是,第一烷基化反应区的操作条件使得按产物中的乙苯计,回收的产物中二甲苯的浓度不超过约0.1重量%。第二液相烷基化反应区的输出物中二甲苯的含量更低。
在本发明的另一方面中,中间分离区包括苯回收区,它包括第一级回收区和第二级回收区,用于将苯循环至第一烷基化反应区中。
在本发明再一方面,第二液相烷基化反应区的分子筛芳香烃烷基化催化剂是Y-沸石或β-沸石。较好的是,烷基转移区含有Y-沸石烷基转移催化剂并且在液相条件下操作,并且第二烷基化反应区含有β-沸石或镧-β沸石。
图1是本发明烷基化/烷基转移方法理想化的方框示意图;
图2是本发明较好实例的示意图,其中单独的并联的烷基化和烷基转移反应器与用于分离和回收组分的中间多段回收区连接在一起;
图2A是烷基化反应器区的示意图,它包括多个串联的催化床,原料组分从中间加入;
图3是实验结果图,说明对于各种硅沸石催化剂,在不同空速下,相对乙苯的二甲苯含量随时间的变化情况;
图4的曲线表示对于各种催化剂和空速,相对乙苯的二乙苯含量随时间的变化情况;
图5的曲线表示对于各种催化剂和空速,相对乙苯的丙苯含量随时间的变化情况;
图6的曲线表示对于不同的催化剂和空速,相对于乙苯的丁苯含量随时间的变化情况;
图7的曲线表示对于不同的催化剂和空速,相对于乙苯的重组分含量随时间的变化情况;
图8的数据点说明空速对乙苯产率的影响,它在不同的空速下对各种催化剂以乙苯的产率对时间作图;
图9的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的二甲苯含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图10的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的重组分含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图11的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的异丙苯含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图12的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的丙苯含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图13的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的丁苯含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图14的实验结果图表示对于本发明高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂,在不同的苯/乙烯之比下相对乙苯的二乙苯含量,并与具有低氧化硅/氧化铝之比的类似硅沸石催化剂相比较;
图15的曲线说明某些杂质组分相对乙苯的含量与以乙烯加料速率表示的乙苯产率的关系。
本发明涉及在硅沸石烷基化催化剂上对苯进行气相烷基化,随后回收乙苯,对剩余产物进行烷基转移,接着对烷基转移产物进行液相烷基化。较好的硅沸石催化剂生成不合需求的多烷基芳香烃化合物(尤其是二甲苯和沸点为185℃及更高的高沸点烷基芳香烃组分)的活性极低。在乙苯的生产中,加入的苯底物和乙烯烷基化试剂的相对量使得苯明显超出烷基化反应所需的化学计量当量。在这种情况下,原料中的乙烯组分是控制化学计量的反应试剂。也就是说,通过提高乙烯的加料速率,降低苯/乙烯的摩尔比可提高乙苯的生产率,或者通过减少乙烯的加料速率,提高苯/乙烯的摩尔比可降低乙苯的生产率。当然前提是苯的加料速率保持不变。提高乙烯的流量,从而将苯/乙烯比例降至低于指定的设计参数所遇到的问题是通常会增加不合需求的副产物的产率。本发明较好的实例所使用的烷基化催化剂包括主要是单斜晶系的高氧化硅/氧化铝比例的硅沸石,较好是小晶体大小的催化剂,这个实例能显著增加原料流中乙烯的含量,而二甲苯和高沸点多烷基芳香烃组分的量相对很少增加或甚至不增加。具体地说,该催化剂的特点在于二甲苯的响应值,当乙烯速度提高25%(苯/乙烯之比下降20%),相对于乙苯的产率二甲苯的产率增加不超过10%。同样,对于沸点高于185℃或更高的多烷基芳香烃重组分,在这些条件下相对于乙苯的产率其相应产率增加不超过5%。由于二甲苯(尤其是间二甲苯和对二甲苯)的沸点非常接近乙苯的沸点,因此对于乙苯的下游分离,烷基化反应器流出物中低的二甲苯含量尤其有益。同样,对于在将最大沸点约为185℃的二乙苯加入下游烷基转移反应器前实施下游分离步骤来说,要求具有低的重组分含量。
本发明方法通常按照习惯做法,在第一烷基化反应区对芳香烃底物进行气相烷基化,随后进行单独的烷基转移反应。但是,将烷基转移反应区的输出物送入在液相操作的第二烷基化反应区中,而不是将该输出物循环至中间分离区以回收乙苯。本发明的一个较好实例中,在多个并联的反应器中的一个处于再生状态的部分循环操作过程中,使用高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石烷基化催化剂,使得烷基化反应的二乙苯产量实际上增加。烷基化反应器可在相对高的空速下操作,从而在硅沸石催化剂上进行烷基化,形成的二乙苯的含量明显高于正常操作条件下二乙苯的含量。具体地说,二乙苯的含量比在以提高的空速的一半的空速下制得的二乙苯含量增加约0.2或更多。这种提高的空速在相对短的时间内发生,随后是低的空速,此时在正常操作条件下二乙苯的含量下降至接近热力学平衡值。增加生成二乙苯被伴随的选择生成乙苯而非二甲苯副产品所抵销。换句话说,按产物中乙苯计,产物中的二甲苯含量较好降至小于0.06重量%。另外,邻二甲苯的含量相对较低,小于烷基化反应区的温度和压力条件下邻二甲苯的热力学平衡值。具体地说,邻二甲苯的含量可减少至该平衡值的一半或更小。在这种情况下,在所需的约400℃烷基化温度下,二甲苯的三种异构体的平衡比分别为24.3%邻二甲苯、52.3%间二甲苯和23.4%对二甲苯。本发明方法能使反应产物中邻二甲苯的含量不超过反应产物中二甲苯总含量的约10重量%。
除了相对高的氧化硅/氧化铝之比以外,本发明使用的较好的硅沸石比通常芳香烃烷基化反应中使用的硅沸石具有更小的晶体大小。如本领域已知的那样,硅沸石是一种分子筛催化剂,与ZSM-5沸石相似,但是其一般特征是具有更高的氧化硅/氧化铝之比,使铝/单位晶胞之比小于1,并且通常具有比ZSM沸石稍大的平均晶体大小。如本领域已知的那样,斜方晶对称合成形态的硅沸石可如DeBras等的美国专利4,599,473所述通过煅烧法转化成单斜晶对称的形态。如DeBras等在“Physico-chemical characterization of pentasil type materials.I.Precursors and calcined zeolites,and II Thermal analysis of theprecursors”,Zeolites,1985,Vo1.5,pp.369-383,详细描述的那样,硅沸石通常具有相对大的晶体大小。因此,每单位晶胞(氧化硅/氧化铝之比约200)的平均小于1个铝原子的硅沸石,其平均晶体大小约为5-10微米或更大。上述Butler等的专利4,489,214公开的实验包括在晶体大小大于1微米,在1-2微米范围内,最高达8微米晶体大小的硅沸石上进行甲苯的乙基化。硅沸石的另一个特征在于由分子筛晶体的内部向表面方向铝具有正的梯度变化。也就是说,硅沸石的特征在于核部铝含量相对贫乏,外壳部相对富含铝。应理解术语“富含铝”是一个相对概念,即使硅沸石的晶体外壳部分也具有低的铝含量。
本发明较好的实例包括在含有高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石的多段反应区中进行苯的气相乙基化,接着进行液相烷基转移,随后再对烷基转移反应器中回收的歧化产物进行液相烷基化,其中烷基化反应器和烷基转移反应器之间连接有中间回收区。所述中间回收区较好包括多个分离区,其运作方式能有效地将物料流送至反应器,将第二液相烷基化反应器的输出物循环至在第一气相烷基化反应器下游的苯回收区。这种综合的操作方式中,烷基转移/液相烷基化产物被加至多级苯回收区中的一级或两级中。可进行随后的分离步骤,将一分开的物料施加至烷基转移反应器。烷基化反应器是一种多段反应区,它至少含有三个串联的含有硅沸石烷基化催化剂的催化床。最好使用四个或多个催化床。如下面将详细描述的那样,硅沸石烷基化催化剂较好是具有高单斜晶度和低钠含量(包括结晶分子筛结构中的钠和粘合剂组分中的钠)特征的硅沸石。用于烷基转移反应器的较好的催化剂是孔径大于硅沸石催化剂孔径的分子筛。较好的是,烷基转移催化剂是Y-沸石。在第二液相烷基化反应器中的较好的催化剂是Y-沸石或β-沸石,最好是β-沸石或La-β沸石。
上述的沸石本身是本领域众所周知的。例如,Y-沸石公开在上述Ward的专利No.4,185,040,β-沸石公开在Wadlinger的美国专利3,308,069和Calvert等的4,642,226。镧β-(La-β)沸石公开在Shamshoum等的欧洲专利公开507,761B1,它可通过离子交换将镧混入前体β-沸石分子筛结构中,由β-沸石制得。例如,可用硝酸镧水溶液对无水铵型β-沸石进行离子交换,随后用经亚硝酸处理的氧化铝研磨、挤出并煅烧而制得镧-β沸石。Y-沸石、β-沸石和镧-β沸石的进一步描述可参见上述Ward的专利4,185,040、Wadlinger的3308,069和Calvert等的4,642,226以及Shamshoum等的EPO 507,761B1,所有这些文献均在此引为参考。
本发明较好的用途是用于含有多段烷基化反应器的系统中,其输出物输送至四段的分离系统,该分离系统将多乙基苯物料输送至烷基转移反应器。在本文所述的本发明实例中,使用并联的烷基化反应器和烷基转移反应器,从而形成较好的运作方式,其中并联的烷基化反应器同时进行烷基化反应,而一个反应器周期性地停止操作,物料流全部送至一个操作的反应器中。在下面说明和描述的实例中,使用了两个并联的反应器,尽管应理解可同样并联使用三个或更多个反应器。类似的方式可用于烷基转移反应器和液相烷基化反应器。结果可同时在一个反应器中进行催化剂再生,而其余的烷基化和/或烷基转移反应器正常运作。假定使用两个并联的反应器,对于相同的物料流流量,可见这种运作方式会使反应器在两种不同的空速下操作,反应器再生期间的空速约为两个并联反应器操作时空速的两倍。
较好的是,如上所述,第一烷基化反应器包括至少四个催化床。可使用更多个催化床,有时在烷基化反应器中较好使用至少5个催化床。在约630-800°F的入口温度和约700-850°F的出口温度范围内操作反应器,进行气相烷基化(芳香烃底物和烷基化试剂均处于气相状态)。压力约为250-450psia,随着一个催化床至下一个催化床的温度上升,其压力逐渐下降。在一个例子中,送至反应器顶部的苯和乙烯进入温度约740°F、压力约430psia。烷基化反应是放热的,从而例如由第一个催化床至最后一个催化床温度连续提高。中间段的温度由第一催化床的750°F增至第二催化床后的765°F,增至第三催化床后的820°F,增至最后催化床后的约840°F。
通常在本发明类型的多段反应区的操作中,苯-乙烯混合物由反应区顶部加入第一催化床,并加至数段连续的催化床之间。在本发明中,乙烯与苯一起在反应器的上端加入第一催化床的顶部。另外,在随后的催化床之间中间加入乙烯和苯。加入烷基化反应器顶部的苯与乙烯的摩尔比约为18,由于中间加入乙烯并使苯烷基化成乙苯和多乙苯,因此该摩尔比连续下降。
本发明使用的硅沸石催化剂无需用水稳定,因此有时与硅沸石一起使用的水或蒸汽助原料对本发明来说不是必需的。如上所述,通常中间加入乙烯,还可中间加入苯。在中间加料点苯与乙烯的摩尔比可由0(不加入苯)变化至高达约5。在许多情况下所用的苯的摩尔量小于乙烯的摩尔量。换句话说,在催化床之间可不加入苯,如果加入的话则加入相对少的量,即苯与乙烯的摩尔比小于1。另一方面,苯/乙烯的摩尔比可高达5。这可结合比气相烷基化常用的温度稍低的操作温度。在本发明较好的实例中,加入烷基化反应器顶部的苯料流的温度在720°F的量级或更低。当然烷基化反应是放热反应,如上所述在烷基化柱上温度会逐渐上升。
本发明使用的硅沸石烷基化催化剂是五元高硅沸石(pentasil)族高氧化硅分子筛。这种五元高硅沸石分子筛描述在例如Kokotailo等的“Pentasil Familyof High Silica Crystalline Materials”,Chem.Soc.Special Publ.33,133-139(1980)。
硅沸石分子筛烷基化催化剂的孔径稍小于烷基转移反应器中使用的较好的Y-沸石的孔径和用于第二烷基化反应器中的较好的β-沸石的孔径。硅沸石催化剂的有效孔径或孔范围为5-6埃。Y-沸石的孔径约为7埃。β-沸石具有椭圆形孔,其长轴约为7.5埃,短轴约为5.5埃。镧-β沸石的孔形状与β-沸石相似。较好的硅沸石催化剂的晶体大小比通常情况稍小,小于1微米。较好的是,与类似的催化剂的约1-2微米,最大约8微米的晶体大小(如Bulter等的上述专利4,489,214所述)相反,其晶体大小更小,平均晶体大小约0.5微米或更小。
本发明使用的较好的硅沸石与氧化铝粘合剂一起挤出成“三叶”形,公称直径约1/16″,挤出物的长度约1/8-1/4″。如下面将描述的那样,硅沸石具有低的含钠量,如下面将更详细描述的那样,在本发明较好的实例中通常用异常高纯度和异常大孔径的氧化铝粘合剂。“三叶”的剖面形状是三叶草形的。这种形状的目的是为了比通常的圆柱体挤出物具有更高的挤出催化剂的几何表面积硅沸石。催化剂的特征在于是单斜晶硅沸石。可根据Cahen等的美国专利4,781,906和DeClippeleir等的4,772,456所述的方法制得单斜晶硅沸石。该催化剂较好具有接近100%单斜晶度,尽管本发明较好的实例中可使用70-80%单斜晶和约20-30%斜方晶系对称的硅沸石催化剂。硅沸石的含量较好为75-80重量%,氧化铝粘合剂的含量为20-25重量%。硅沸石中氧化硅/氧化铝之比至少为300。更好的氧化硅/氧化铝之比为300-350,在该范围内的硅沸石将用于下面所述的本发明实验中。该硅沸石的α值约为20-30。如Shihabi的美国专利4,284,529和Shihabi的4,559,314所述,术语“α值”用于表征裂解己烷的催化活性。
如前面所述,硅沸石烷基化催化剂的晶体结构特征为具有富含铝的外壳和与外壳相比铝贫乏的内核。硅沸石催化剂是干燥的,无可观的或预计的水含量。具体地说,硅沸石催化剂的钠含量不超过约200ppm,较好不超过100ppm,铁含量不超过约500ppm,较好不超过300ppm。氧化铝粘合剂是高纯度氧化铝,如“catapal氧化铝”。氧化铝粘合剂的特征在于具有异常大的孔径和异常低的钠含量。如前面所述,硅沸石晶体结构中本身具有低的钠含量。通过使氧化铝保持低的钠含量,硅沸石结构中大部分催化剂部位保持活性氢的形式,也就是说,粘合剂的低钠含量会最大限度地减少对结晶催化剂部位的中和,这种中和是粘合剂中的钠和催化剂中的酸位之间的离子交换造成的。氧化铝粘合剂的特征还在于催化剂挤出并分成颗粒后它具有相对大的孔径。具体地说,粘合剂的孔径(将其称为“最大”孔径以免与硅沸石本身的孔径混淆)约为1,000埃或更大。较好的孔径范围约1,000-1,800埃。这种相对大孔径的粘合剂通过避免(或至少减少)对催化剂颗粒本身的氧化铝扩散机制而增强进入催化剂颗粒中硅沸石分子筛的通道,从而提高催化剂的效率。通常预计分子筛结合本身的孔径约在5-6埃的量级。硅沸石催化剂较好仅含少量钠(约70-200ppm)和仅含少量铁(约200-500ppm)。催化剂无需含有在催化剂合成过程中加入的“助催化”金属。
下面来看附图,先看附图1,图1是本发明烷基化/烷基转移方法的方框示意图。如图1所示,含有苯与乙烯的摩尔比约为10-20的乙烯和苯的混合物的料流沿管道1经过热交换器2进入烷基化反应区4。烷基化反应区4包括一个或多个具有多个串联的催化床的多段反应器,所述催化床含有如下面将详细描述的较好的高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石。烷基化反应区4的操作温度和压力条件能使烷基化反应保持在气相,即芳香烃底物处于气态,并且加料速率能使空速能促进二乙苯的生产,同时延缓二甲苯的形成。
由第一烷基化反应器4输出的料流沿管道5输送至中间苯分离区6,该分离区6可以是一个或多个蒸馏柱。苯经过管道8回收,并循环至管道1混入第一烷基化反应器的进料中。苯分离区6的底部馏分包括乙苯和多烷基苯(包括多乙苯和二甲苯),该馏分经管道9输送至乙苯分离区10。乙苯分离区同样可包括一个或多个依次连接的蒸馏柱。乙苯经管道12回收并用于合适的用途(如制造乙烯基苯)。乙苯分离区10的底部馏分包括多乙苯(主要是二乙苯),它经管道14输送至烷基转移反应器16。苯经管道18送至该烷基转移反应区。较好在液相条件下操作的该烷基转移反应器含有分子筛催化剂(较好是Y-沸石),其孔径稍大于第一烷基化反应区使用的硅沸石催化剂。该烷基转移反应区的产物经管道20输送至第二烷基化反应区,并通过管道23加入乙烯。第二烷基化反应区22操作的温度和压力条件使未反应的苯保持液相,从而在液相对苯进行乙基化。该第二液相烷基化反应器的产物沿管道24循环至苯分离区6。在下面将详细描述的这种操作方式下,可将乙苯的浓度由烷基转移反应区底部回收的约18-20%提高至液相烷基化反应器的约30-40%。液相烷基化反应器由于合适的液相条件而使生产的二甲苯的含量低于第一级气相烷基化反应器生产的二甲苯含量。因此,通过循环液相烷基化反应器的产物,可减少产物料流中二甲苯的总含量。
参见图2,该图详细描述结合多段中间回收区的合适的系统,该系统用于分离和回收包含在所述烷基化/烷基转移/烷基化方法中的组分。如图2所示,输入物料流包括经管道31的新鲜的乙烯和经管道32的新鲜的苯。管道32带有预热器34,它将由新鲜的苯和循环的苯组成的苯料流加热至烷基化反应所需的温度。物料流通过一个三通阀门36沿入口管30加至并联的烷基化反应区38和40中的一个或两个的顶部,所述反应区包括多个串联的催化床,每个催化床含有硅沸石烷基化催化剂。该反应器操作的平均温度(较好为700-800°F)和约200-350psia的压力条件使苯保持在气相。
在图2所示系统的正常操作中,在大多数循环操作过程中反应区38和40将以并联的运作方式操作,它们同时工作。在这种情况下,调节阀门36使得沿管道30输入的原料大致一分为二,以大致相同的量流入两个反应器。一个反应器可周期性地停用,以再生催化剂。调节阀门36使得沿管道30加入的物料流仅流向反应器38,同时再生反应器40中的催化床,或者反之亦然。再生方法将在下面详细描述,但是与以并联的烷基化方式操作的反应器操作时间相比,这种再生通常在相对短的时间内进行。当反应器40中的催化床再生完成后,这种催化剂可重新投入使用,并在适当的时间停止使用反应器38以再生催化剂。这种操作方式在相对低的空速长时间使用各个催化床,并在一个反应器停用时,周期性地在增强的相对高的空速下短时间操作催化床。例如,在使用反应器38和40的系统正常操作时,原料加至每个反应器,形成约35hr-1LHSV的空速。当反应器40停用而进料量保持不变时,反应器38的空速约翻倍至70hr-1LHSV。当反应器40再生完成后,它重新投入使用,各个反应器的原料流量空速将降至35hr-1LHSV,直至反应器38停用,此时反应器40的流量当然会增加,使反应器40中的空速短时间回到70hr-1LHSV。
较好的反应器结构详细示于图2A。如图所示反应器38包括四个串联的催化床A、B、C和D。乙烯进料流经管道39和比例阀39a,39b和39c适当地中间加入乙烯。苯通过二次苯加料管道41a,41b和41c也可以分别在催化段之间加入。可以理解,并联的反应器40也可具有与图2A所示的反应器38相同的进料支管。
回头看图2,烷基化反应器38和40中的一个或两个反应器的产物料流经过一个三通出料阀门44沿出料管道45进入两级苯回收区,该回收区包括第一级预分馏柱47。柱47形成含苯的顶部轻馏分,该馏分经管道48输送至加热器34的输入端,与管道32中的苯混合,进入烷基化反应器输入管30中。柱47形成的较重的液态馏分含苯、乙苯和多乙苯,它经管道50进入苯分离区的第二级52。级47和52可以是任何合适的蒸馏柱,通常是约20-60块塔板的蒸馏柱。来自柱52的顶部馏分含有剩余的苯,它经管道54循环至烷基化反应器的输入端。因此管道54相当于图1中的输出管8。来自柱52的底部重馏分经管道56送至第二分离区58,以回收乙苯。来自柱58的顶部馏分包括较纯的乙苯,它通过管道60(大致相当于图1中的输出管4a)输送至储存或输送至合适的产品目的地。例如,乙苯可作为苯乙烯工厂的原料,通过乙苯脱氢生产苯乙烯。来自柱58的底部馏分含多乙苯、重芳香烃(如异丙苯和丁苯),通常仅少量乙苯经管道61输送至第三多乙苯分离区62。如下面将描述的那样,管道61带有比例阀门63,该阀门可用于将部分底部馏分直接转移至烷基转移反应器。柱62的底部馏分包括残余物,可通过管道64排出该馏分通过合适的方法进一步利用之。柱62的顶部馏分包括多烷基化的芳香烃烃组分(含有通常是少量的二乙苯和三乙苯)和少量的乙苯,它被送至使用中的烷基转移反应区中。如上面对于烷基化反应器所描述的那样,并联的烷基转移反应器65和66带有含阀门67的入口支管和阀门68的出口支管。反应器65和66可同时操作使之以并联的操作方式运作。或者,通过最大限度地减少柱58底部回收的乙苯的量,可仅操作一个烷基转移反应器,另一个进行再生操作,以烧去催化床的结焦。可使烷基转移进料流中保持低的乙苯含量,以便烷基转移反应朝形成乙苯的方向进行。从柱62顶部排出的多乙苯馏分经管道69输送并与经管道70加入的苯相混合。该混合物随后经管道71加入在线操作的烷基转移反应器65。较好的是,经管道70加入的苯含较少量的水(约0.05重量%或更少)。含水量较好降至约0.02重量%或更低的水平,最好降至不超过0.01重量%的水平。烷基转移反应器如上所述操作,以便将烷基转移反应器中的苯和烷基化的苯保持在液态。通常,可操作烷基化反应器和烷基转移反应器,使烷基转移反应器中的平均温度约为150-550°F,平均压力约600psi。用于烷基转移反应器中的较好的催化剂是具有前面所述特征的Y-沸石。苯与多乙苯的重量比至少应1∶1,较好在1∶1-4∶1的范围内。
烷基转移反应器的输出产物含有苯、乙苯和少量多乙苯,它经管道72输送至液相烷基化反应区的输入段支管。如前面对于第一烷基化反应器和烷基转移反应器描述的那样,液相烷基化反应区较好包括并联的烷基化反应器76和77。产物流72与经管道78加入的新鲜的苯合并在一起,通过阀门80加至并联的液相烷基化反应器76就77中的一个或两个中。液相烷基化反应器的操作温度通常约为400-500°F,平均压力约为500-750psi。该液相烷基化反应器较好含有分子筛芳香烃烷基化催化剂,该催化剂的平均孔径大于第一烷基化反应器使用的硅沸石分子筛的平均孔径。在液相烷基化反应器中的沸石较好是Y-沸石和/或β-沸石。较好的是,如前面所述在烷基转移反应器中的催化剂是Y-沸石,在第二液相烷基化反应器中使用的催化剂是β-沸石或镧-β沸石。
液相烷基化反应器的产物通过带有三通输出阀门82的输出支管经管道84循环至苯分离区。输出管道84通过阀门85和86与预分馏柱47和第二级柱52的输入管相连。液相烷基化反应器的输出料流可如图所示加入分馏柱47和52中的一个或两个中。较好的是,所有或大部分液相烷基化产物均加至柱47中。
回到分离系统的操作,在一种操作方式中,乙苯分离柱58的全部底部馏分被加至第三分离柱62,该分离柱62的顶部馏分然后加至烷基转移反应器。这种运作方式的优点在于烷基转移反应器中两次催化剂再生以提高催化活性的间隔相对较长。本发明另一种操作方式将一部分乙苯分离柱58的输出料流经过阀门63直接加至烷基转移反应器中,它也具有所述优点。本发明使用气相烷基化结合液相烷基转移和液相烷基化,可将大量的乙苯柱底部馏分直接送至烷基转移反应器,从而减少了工艺中损失的残余物的量。这种操作方式尤其有利于与烷基化反应器的操作相结合并与之相协调以减少烷基转移反应并提高乙苯的生产率。本申请不受理论的限制,认为初始加入烷基转移反应器中的原料的低含水量造成工艺料流具有低的含水量,从而可以将乙苯分离区的大部分输出产物,至少可以将部分乙苯分离区的输出产物直接输送至烷基转移反应器。
如图2所示,第二分离区58的部分底部馏分绕过柱62经过阀门63和管道88直接进入烷基转移反应器65。乙苯柱的第二部分底部馏分经阀门63和管道90进入第三分离柱62。柱62的顶部馏分与管道88中旁路的流出物混合在一起,形成的混合物经管道67加入烷基转移反应器。通过使大部分柱58的底部产物绕过柱62,可减少系统中损失的残余物。在这种操作方式中较好将大量的柱58的底部产物直接送至烷基转移反应器,绕过多乙苯柱62。通常,经管道88直接进入烷基转移反应器的第一部分与经管道90进入多乙苯分离柱的第二部分的重量比约为1∶2-2∶1。但是,第一部分与第二部分的重量比可在约1∶3-3∶1的更大的范围内变化。
如前面所述,气相烷基化反应器中使用的分子筛催化剂较好是单斜晶型硅沸石。较好的硅沸石如前面所述是高氧化硅/氧化铝之比,具有约0.5或更小的小晶体大小的硅沸石。在实验中,在烷基化反应器中在有利于烷基转移的相对较低的第一空速下在较好的硅沸石催化剂形态下进行气相烷基化,并根据本发明在相对高的第二空速的例举的操作下来延缓烷基转移并提高二乙苯的产率。所有的实验均是在入口温度为400℃(752°F)和300psig压力的单程反应器中进行的,加入的苯的纯度超过99%,乙苯的含量约为0.2-0.7%,非芳香烃的含量约为0.1%或更低,或者其它芳香烃(主要是甲苯和C3-C4烷基苯)的含量约0.1重量%或更低。苯以两种流量加入反应器,一种使液时空速(LHSV)为70hr-1,另一种为35 LHSVhr-1。苯与乙烯的初始摩尔比保持不变,为10。
本实验使用的一种硅沸石催化剂是主要单斜晶的硅沸石,氧化硅/氧化铝之比约320。该催化剂(本文称之为催化剂B)与高纯度氧化铝粘合剂(约20重量%)一起如上所述挤出成三叶结构。用于本实验的第二种硅沸石催化剂(催化剂A)与催化剂B非常相似,但是这种硅沸石的氧化硅/氧化铝之比约225。催化剂A同样在LHSV为35和70hr-1下使用。用于实验的两种高氧化硅/氧化铝之比和低氧化硅/氧化铝之比的硅沸石催化剂均为与高纯度氧化铝粘合剂一起如上所述挤出成三叶状的单斜晶硅沸石。
本实验的结果列于图3-8,这些附图表示以各种流出组分的特性为纵坐标,以天为单位的时间为横坐标的实验结果图。在图3-图7的每一个附图中,试验的时间“D”(即开始试验后催化剂的使用天数)画在横坐标上。在图3-7中,低氧化硅/氧化铝之比的催化剂(催化剂A)得到的结果用虚线表示,在空速35hr-1和70hr-1下用催化剂B进行的试验用实线表示。
在图3-8中,在实验中用低氧化硅/氧化铝之比的催化剂A在35hr-1LHSV得到的数据点用实心方块符号表示。相同的催化剂在70hr-1LHSV得到的数据点用空心方块表示。在实验中使用本发明高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B在35hr-1LHSV得到的数据点用空心三角形符号表示。催化剂B在70hr-1得到的数据点用实心三角形符号表示。在图3-7中,表示催化剂A数据的曲线用A表示,如图3中的曲线A1和图4中的曲线4A1,对于催化剂B的曲线用B表示,如图4中的曲线4B1。
在高氧化硅/氧化铝之比的新催化剂上在70hr-1LHSV下进行两次试运行,这些试运行的数据点用实心三角形符号(试验2)和空心菱形(试验3)表示。将试验3使用的催化剂颗粒上的结焦烧去对其进行再生,并再次用于70hr-1LHSV的空速。再生步骤包括在约380-420°C的温度下,初始加入空气/氮气混合物,其初始的总含氧量约为4体积%。再生持续约6小时,在该过程中持续降低空气/氮气混合物中氮的含量,直至在再生的后阶段加入纯空气(约含20%氧气)。再生步骤在450-500℃的温度下进行。用这种再生催化剂得到的结果用空心圆表示。
先看图3,流出物中相对乙苯以ppm为单位的二甲苯含量(X1)作为纵坐标。在图3中,用低氧化硅/氧化铝之比的催化剂A在35hr-1LHSV低空速下进行的试运行用虚曲线A1表示。在高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B上在35hr-1LHSV的相应试验用相应的实曲线B1表示。将用于催化剂A的空速增至70hr-1(用A2表示),二甲苯的含量显著下降,但是仍高于催化剂B在低空速下的二甲苯含量。产物中二甲苯以及其它副产品的含量是按产物中乙苯的量计算的。在反应器流出物中乙苯的含量通常约12重量%。因此,相对于乙苯600ppm(或0.06重量%)的含量相当于总反应器流出物中二甲苯含量约为70ppm。
因此,用高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B得到的流出物中二甲苯含量总是低于催化剂A得到的流出物中二甲苯含量。将催化剂B使用的空速由35增至70hr-1LHSV(曲线B2和B3),可得到更低的二甲苯含量。当试验3使用的催化剂是再生的催化剂并且再次用于LHSV为70hr-1(曲线R3)时,二甲苯的含量与新的催化剂基本相同。
图4是以相对于乙苯的含量二乙苯(DEB)的重量百分含量为纵坐标,以时间天数(D)为横坐标的曲线。如图4所示,曲线4A1和4B1分别是催化剂A和催化剂B在35hr-1LHSV下的曲线,两种催化剂得到大致相同的二乙苯含量,表示在低空速的试运行中发生烷基转移反应。当将催化剂B的空速增至70hr-1LHSV,得到明显高的二乙苯含量。在新的催化剂B的试运行中和在催化剂B再生后的第二次试运行中均观察到这种现象(如曲线4B2、4B3和4R3所示)。如图4所示,当将空速由35增至70hr-1时,二乙苯的含量约比空速为35hr-1时增加0.2。换句话说,在70hr-1的空速下制得的二乙苯的含量与该空速的一半(35hr-1)时制得的二乙苯的含量之比初始约为1.2。随着使用高氧化硅/氧化铝之比的催化剂的时间增加和催化剂的老化,该比值稍有增加,例如在催化剂使用10天时增至约1.3。另一方面,当将低氧化硅/氧化铝之比的催化剂A的空速由35hr-1LHSV翻倍至70hr-1LHSV时,如曲线4A2所示,观察到二乙苯含量仅适度增加。这表明即使在较高的空速下低氧化硅/氧化铝之比的催化剂也具有明显的烷基转移活性。另一方面,对于高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B,烷基转移活性明显下降,导致很高的二乙苯含量。
图5说明相对于乙苯,丙苯(PB)的ppm含量对催化剂使用天数(D)的试验结果。相对于乙苯,丁苯(BB)的相应值以重量ppm示于图6的纵坐标。如图5所示,在35hr-1LHSV-的较低空速下,催化剂B(曲线5B1)得到的流出物中丙苯含量稍低于催化剂A(曲线5A1)得到的丙苯含量。在70hr-1的较高空速下,如曲线5B2和5B3所示,在两次试验中催化剂B均表现出比较低的空速总体上稍低的丙苯含量。对于再生的催化剂(曲线RB3)在较高的空速下结果也是如此。参见图6,在35hr-1的空速下,高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B(曲线6B1)得到的丁苯含量稍高于催化剂A(曲线6A1)得到的丁苯含量。对于催化剂B制造丁苯来说空速的影响很小。
在图7中,相对乙苯的重组分(HC)的重量百分含量为纵坐标,催化剂的使用天数(D)为横坐标。如图7所示,在35hr-1LHSV下高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B(曲线7B1)制得的重组分含量明显低于催化剂A(曲线7A1)制得的重组分的含量。用催化剂B在高空速下操作一般可进一步减少重组分的含量。一般认为重组分包括三乙苯和沸点约在185℃及更高范围内的高沸点组分。这可从比较图7可见。在35hr-1的低空速下,重组分的含量由催化剂A的相对乙苯0.25重量%的值(曲线7A1)降至高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B的相对乙苯的约0.15重量%(曲线7B1)。以产物浓度计,假定反应器流出物中乙苯的含量约为12%,这意味着本发明可将反应器流出物中重组分的含量降至约0.02重量%或更低。当空速提高至70hr-1,可进一步降低(降至约0.01重量%或更低的水平)重组分的含量。
图8显示在35hr-1和70hr-1的空速下,反应器流出物中乙苯(EB)的重量百分数与催化剂A和催化剂B的使用时间的关系。在两种空速下对于不同的催化剂给出离散和相互交叠的数据点,图8中未画出曲线。但是,观察图8的数据点可见,在高空速和低空速下对于不同的催化剂乙苯产率无明显差异。
由前面的实验可见,与相关的低氧化硅/氧化铝之比的比较催化剂A相比,使用高氧化硅/氧化铝之比的催化剂总是能降低二甲苯和重组分的含量。对低空速和高空速均得到这样的结果,因此如上面结合图2所述,高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B尤其适合使用并联的反应器、单独的烷基化反应器及单独的烷基转移反应器以及随后进行液相烷基化反应的操作系统。当以并联的方式操作烷基化反应器(在不进行催化剂再生的正常操作过程中)时,二甲苯相对乙苯的产率可保持在约600ppm二甲苯或更低的水平。这与使用低氧化硅/氧化铝之比的催化剂A时二甲苯的比例为900ppm或更高时相反。在任何一种情况下,二甲苯的含量均保持在不超过产物中乙苯含量的0.1重量%。当在高空速下操作烷基转移反应器(如并联反应器中的一个进行再生时遇到的情况)时,高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B仍能进一步显著减少二甲苯的产率。如图4所示,尽管这也使二乙苯的产率明显增加,但是二乙苯可容易地通过单独的烷基转移区进行调节。由于反应器在再生方式的操作时间通常不超过其在直接烷基化方式下操作时间的约5-10%,因此这种效果相对是短暂的。另外,在烷基化反应器中的一个以再生方式操作造成的高空速下,观察到高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B能明显降低二甲苯的产率。
在上述实验中,苯/乙烯的摩尔比保持恒定在10∶1。在本发明的另一个实验中,提高乙烯加料速度并将苯的加料速度保持不变以便在产物料流中提高乙苯的含量。在前面所述气相乙基化过程中,限制形成乙苯的控制参数是乙烯的加料速率。换句话说,通过提高乙烯的加料速度,保持苯的加料速度不变,从而降低苯/乙烯的摩尔比可提高乙苯的生产速度。
当试图将乙烯的加料速率提高至超过或多或少的“最佳”苯/乙烯摩尔比时,通常遇到的问题是会明显增加杂质和不合需求的副产品(主要是二甲苯、二乙苯、异丙苯和“重组分”,即沸点超过180℃的馏分)的产率。
随着乙烯加料速度的提高,较好的单斜晶硅沸石烷基化催化剂能明显提高乙苯的生产率,而二甲苯和重组分的含量无明显增加。这得到使用上面标为催化剂A和催化剂B的进一步实验证实,该实验中将使用催化剂B进行的试验的苯/乙烯比例最多改变达50%。该实验(研究提高乙烯加入量,从而降低苯/乙烯的摩尔比并增加乙苯产率的影响)的结果示于图9-14,这些附图与图8相似,仅给出数据点而不将同样的数据点连成曲线。在图9-14的每个附图中,自开始试验计算的催化剂使用时间作为横坐标,相对乙苯流出组分特性的选择性作为纵坐标。在图9-14的每一个附图中,在给定的苯/乙烯比例下,相应催化剂B的数据,用空心圆(或者图14中用实心圆)、实心三角形或空心菱形表示下列苯/乙烯比∶10=空心圆、8=实心菱形、6.6=实心三角形。因此例如在图9中,实心方块数据点表示在苯/乙烯之比为10时用催化剂A所观察的相对乙苯的二甲苯ppm值。同样,空心圆数据点表示用催化剂B在苯/乙烯之比为10时得到的结果。而实心菱形数据点是指用催化剂B在苯/乙烯之比为8(即乙烯的加料速度提高25%)时得到的结果。同样,实心三角形数据点表示用催化剂B在乙烯加料速度提高50%(相当于苯/乙烯的摩尔比为6.6)时获得的结果。在图9-14所示的各个试验中,所示的结果是苯以液时空速为70hr-1加入时得到的。
参见图9,其纵坐标为相对于乙苯,二甲苯(XL)的ppm含量,横坐标为试验的时间天数D。本领域的普通技术人员可以理解由于二甲苯,尤其是间二甲苯和对二甲苯的蒸馏点非常接近乙苯的蒸馏点,因此低的二甲苯含量是相当重要的。如图9所示,与稍低氧化硅/氧化铝之比的硅沸石(催化剂A)已经获得的低二甲苯含量相比,较好的催化剂具有更低的二甲苯含量。也许更重要的是图9证实提高乙烯的加料速度以提高乙苯的产量仅会导致二甲苯产量适度增加。事实上,如实心菱形数据点所示,将乙烯加料速率提高25%,二甲苯仅在初始阶段比用空心圆表示的标准加料速率时有适度的增加,并且随着催化剂的老化,即使这种增加也会基本消失。将乙烯的加料速度提高50%,如实心三角形数据点所示,造成恒定高的二甲苯含量,但是即便如此,制得的二甲苯也少于使用催化剂B在苯/乙烯比为10时得到的已经是低水平的二甲苯的量。
图10的纵坐标是相对于乙苯的重组分(HC)的重量百分含量,横坐标为催化剂使用时间D。对于催化剂B,将乙烯速度比基本加料速度提高25%,重组分的含量变化与二甲苯的含量变化基本相同,也就是说重组分含量未增加。如实心三角形数据点所示,当将乙烯的加料速度提高50%时,相对于乙苯的重组分的产量适度增加,但是仍低于催化剂A在明显较低的乙烯速率下的重组分含量。实际上,图9和图10的数据显示能使用高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B形成高乙苯生产率,而不会显著增加二甲苯或重组分的含量。
图11-13的纵坐标分别表示异丙苯(CU)、正丙苯(PB)和丁苯(BB),横坐标为时间天数D。在每种情况下,给出的数据是相对乙苯的ppm值。如图11所示,在试验寿命内催化剂B对异丙苯的选择性稍高于催化剂A。但是,如图12所示,催化剂B的正丙苯产率低于催化剂A的正丙苯产率,在苯/乙烯比为10时两种催化剂对丁苯的选择性基本相同(如图13所示)。观察到随着乙烯加料速率的增加(乙烯的加料速率由125%增至150%)异丙苯和正丙苯也增加。假定乙烯的加料速率与乙苯的产量直接相关,则相对乙苯产量的提高杂质的增加量仍较低。如图13所示,随着乙烯加料速率的提高,丁苯的增加比异丙苯和正丙苯更明显,但是即便如此,在乙烯加料速度提高25%时,其增加值仍低于乙苯的相应增加值。
图14的纵坐标是二乙苯(DEB)相对乙苯的重量百分含量,横坐标为试验的时间天数D。如图14所示,与低氧化硅/氧化铝之比的硅沸石(催化剂A)的二乙苯含量相比,观察到高氧化硅/氧化铝之比的催化剂B的二乙苯含量明显增加。当将乙烯的加料速率由苯/乙烯之比为10(实心圆数据点)持续增加时(分别参见空心菱形和实心三角形数据点曲线),可观察到催化剂B的二乙苯含量进一步增加。本发明催化剂B的高二乙苯产率表明催化剂B比低氧化硅/氧化铝之比的催化剂A具有更低的烷基转移活性。如前面所述,这种物料更容易用本发明单独的下游烷基转移单元进行处理。
图15的纵坐标是相对乙苯的杂质百分数I,横坐标是生产率R,曲线20为二甲苯、曲线21为重组分、曲线22为正丙苯、曲线23为异丙苯、曲线24为丁苯。杂质含量是试验的第10天在100%、125%和150%乙烯加料速率下5种杂质的含量。如图15所示,并与图9和图10的数据相一致,即使乙苯的生产率提高25%(用乙烯加料速率提高得知),二甲苯和重组分相对乙苯的含量也保持恒定。
前面实验表明,使用小晶体大小的单斜晶硅沸石在第一气相烷基化反应中形成低的二甲苯产率。使用高氧化硅/氧化铝之比的硅沸石(催化剂B)可得到最低的二甲苯产率。可以预计,本发明第二液相烷基化反应区比第一烷基化反应区形成更少的二甲苯副产品。将液相烷基化反应区的产物经管道84循环至苯分离区,可进一步降低工艺中二甲苯的总产率。如前面所述,液相烷基化反应区的产物较好送至第一级苯分离区。
经过对本发明具体实例的描述,可理解本领域的普通技术人员可对其提出各种改进。本发明包括在所附权利要求书范围内的所有这些改进。
Claims (21)
1.一种制造乙苯并单独地烷基转移多乙苯的方法,它包括:
(a)提供含有分子筛芳香烃烷基化催化剂的第一烷基化反应区;
(b)将含苯和乙烯的进料加至所述第一烷基化反应区;
(c)操作所述烷基化反应区,所述操作的温度和压力条件使苯处于气相,从而在所述分子筛催化剂的存在下对该苯进行气相乙基化,形成含有乙苯和多烷基芳香烃的混合物的烷基化产物;
(d)由所述反应区回收所述烷基化产物,将其由所述烷基化反应区输送至中间回收区,从烷基化产物中分离并回收乙苯,并且分离并回收含二乙苯的多烷基化芳香烃组分;
(e)将至少一部分所述含二乙苯的多烷基化芳香烃组分输送至含分子筛烷基转移催化剂的烷基转移区;
(f)向该烷基转移反应区加入苯;
(g)操作所述烷基转移反应区,其温度和压力条件能使所述多烷基芳香烃组分歧化成含未反应的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化产物;
(h)将所述烷基转移反应区的歧化产物输送至含分子筛芳香烃烷基化催化剂的第二烷基化反应区;
(i)向所述第二烷基化反应区加入乙烯,并操作该第二烷基化反应区,其温度和压力条件使所述未反应的苯保持在液相,使所述苯进行液相乙基化;和
(j)将所述第二烷基化反应区的烷基化产物输送至中间回收区。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区的烷基化产物中二甲苯的浓度低于所述第一烷基化反应区的烷基化产物中二甲苯的浓度。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区中的分子筛芳香烃烷基化催化剂的有效孔径大于所述第一烷基化反应区中所述单斜晶硅沸石催化剂的有效孔径。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区中的分子筛芳香烃烷基化催化剂选自Y-沸石、β-沸石和镧-β沸石。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区中的所述催化剂是β-沸石。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区中的所述催化剂是镧-β沸石。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述第一烷基化反应区的催化剂是氧化硅/氧化铝之比至少为275的硅沸石。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于所述硅沸石催化剂是单斜晶硅沸石,平均晶体大小小于1微米。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于所述单斜晶硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小约为0.5微米或更小,并用氧化铝粘合剂配制,使催化剂颗粒的表面积/体积之比至少为60英寸-1。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述烷基转移反应区含有Y-沸石烷基转移催化剂,其操作的温度和压力条件足以将该烷基转移反应区中的进料保持在液相。
11.如权利要求9所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区含有β-沸石或镧-β沸石。
12.一种制造乙苯并单独地烷基转移多乙苯的方法,它包括:
(a)提供含分子筛芳香烃烷基化催化剂的第一烷基化反应区;
(b)将含苯和乙烯的进料加至所述第一烷基化反应区;
(c)操作所述烷基化反应区,所述操作的温度和压力条件使苯处于气相,从而在所述分子筛催化剂的存在下对该苯进行气相乙基化,形成含有乙苯和多烷基芳香烃的混合物的烷基化产物;
(d)由所述第一反应区回收所述烷基化产物,将其由所述第一烷基化反应区输送至苯回收区,从烷基化产物中分离苯底物;
(e)操作所述苯回收区,形成低沸点含苯馏分,以及含单烷基化芳香烃和多烷基化芳香烃组分的高沸点馏分;
(f)将苯由所述苯回收区循环至所述第一反应区;
(g)将所述高沸点馏分由所述苯回收区输送至第二分离区;
(h)操作所述第二分离区,形成含单烷基化芳香烃组分的第二低沸点馏分以及含多烷基化重芳香烃组分的高沸点馏分;
(i)将至少一部分所述含二乙苯的多烷基化芳香烃组分输送至含分子筛烷基转移催化剂的烷基转移反应区;
(j)向该烷基转移反应区加入苯;
(k)操作所述烷基转移反应区,其温度和压力条件能使所述多烷基芳香烃组分歧化成含未反应的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化产物;
(l)将所述烷基转移反应区的歧化产物输送至含分子筛芳香烃烷基化催化剂的第二烷基化反应区;
(m)向所述第二烷基化反应区加入乙烯,并操作该第二烷基化反应区,其温度和压力条件使所述未反应的苯保持在液相,使所述苯进行液相乙基化;和
(n)将所述第二烷基化反应区的烷基化产物输送至所述苯回收区。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于所述苯回收区包括在顶部从所述烷基化产物回收部分苯的第一级,和在顶部从所述烷基化产物的顶部回收另一部分苯的第二级,并将所述苯回收区的第一级和第二级得到的苯循环至所述第一烷基化反应区。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于将至少部分所述第二烷基化反应区的烷基化产物输送至所述苯回收区的第一级。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区的烷基化产物的二甲苯浓度低于所述第一烷基化反应区的烷基化产物中二甲苯的浓度。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于所述第二烷基化反应区的芳香烃烷基化催化剂的有效孔径大于所述第一烷基化反应区中所述单斜晶硅沸石催化剂的有效孔径。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于在所述第二烷基化反应区的分子筛芳香烃烷基化催化剂选自Y-沸石、β-沸石和镧-β沸石。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于所述烷基转移反应区的操作温度和压力条件足以将在所述烷基转移反应区中的进料保持在液相状态。
19.一种制造乙苯并单独地烷基转移多乙苯的方法,它包括:
(a)提供包括许多主要含单斜晶硅沸石的五元高硅沸石分子筛芳香烃烷基化催化剂的第一烷基化反应区;
(b)将含苯和乙烯的进料加至所述第一烷基化反应区;
(c)操作所述烷基化反应区,所述操作的温度和压力条件使苯处于气相,从而在所述硅沸石催化剂的存在下对苯进行气相乙基化,形成含有乙苯和多烷基芳香烃组分的混合物的烷基化产物,所述多烷基芳香烃组分包括二甲苯和二乙苯,在所述烷基化产物中二甲苯的浓度不超过产物中乙苯的约0.1%;
(d)由所述反应区回收所述烷基化产物,将其由所述烷基化反应区输送至中间回收区,由烷基化产物分离并回收乙苯,并分离和回收包括二乙苯的多烷基芳香烃组分;
(e)将至少部分含有二乙苯的多烷基化芳香烃组分输送至含有分子筛烷基转移催化剂的烷基转移反应区;
(f)将苯加至所述烷基转移反应区;
(g)操作所述烷基转移反应区,其温度和压力条件能使所述多烷基芳香烃组分歧化成含未反应的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化产物;
(h)将所述烷基转移反应区的歧化产物输送至含分子筛芳香烃烷基化催化剂的第二烷基化反应区;
(i)向所述第二烷基化反应区加入乙烯,并操作该第二烷基化反应区,其温度和压力条件使所述未反应的苯保持在液相,并对所述苯进行液相乙基化;和
(j)将所述第二烷基化反应区的烷基化产物输送至所述中间回收区。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于所述单斜晶硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小约为0.5微米或更小,并与氧化铝粘合剂配制成表面积/体积之比至少为60英寸-1的催化剂颗粒。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于所述烷基转移反应区含有Y-沸石、β-沸石或镧-β沸石烷基转移催化剂,其操作的温度和压力条件足以使该烷基转移区的进料保持在液相。
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