CN1247493C - 芳烃转化法 - Google Patents

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Abstract

多烷基化芳烃化合物在比表面积为500米2/克的高孔隙率沸石-Y分子筛上进行烷基转移方法。将包括多烷基化芳烃组分的原料供给含有高孔隙率沸石-Y催化剂的烷基转移反应区。苯也供给该反应区，该反应区在保持多烷基化芳烃组分处于液相的温度和压力条件下操作，使多烷基化芳烃组分歧化。烷基化反应区含有平均孔径小于高孔隙率沸石-Y的分子筛芳烃烷基化催化剂。包括C2-C4烷基化剂中的苯的原料供给该反应区，在分子筛烷基化催化剂存在下，由烷基化剂使苯烷基化。

Description

芳烃转化法
本发明涉及芳族化合物在高孔隙率的沸石Y分子筛上的烷基转移，以及与低铝沸石(silicalite)芳族烷基化催化剂上的芳族基质如苯的烷基化相结合的这种烷基转移，其中低铝沸石芳族烷基化催化剂的平均孔径小于沸石Y催化剂。
在分子筛催化剂上进行芳烃转化是化学加工工业众所周知的方法。这类芳烃转化反应包括芳烃基质如苯的烷基化以产生烷基芳香烃如乙苯、乙基甲苯、枯烯或较高级芳族化合物，以及多烷基苯烷基转移为单烷基苯。通常在综合处理过程中使用烷基转移反应器，综合处理涉及芳族基质的最初烷基化，随后的中间回收操作，以及之后的烷基转移。典型的生产单烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反应器通过若干个分离阶段连接到下游的烷基转移反应器。而烷基转移后是分离和/或循环过程。这样的烷基化和烷基转移的转化过程可以在液相、气相进行，或在液相和气相皆存在的条件下进行。
在烷基化和烷基转移中，无论是在液相还是在气相进行，通常在反应器中使用催化剂，包括形状的选择性分子筛。对烷基化反应和烷基转移反应，分子筛可以相同或不同，实际上，在烷基化反应器中伴随的副反应涉及烷基转移。因此，烷基化反应和烷基转移反应可以在一个反应器内同时发生。其特点是在烷基化反应器中多个串联的催化剂床的操作。例如，如下面所述，在烷基化反应器中使用不同的串联催化剂床，但一般采用在催化剂床之间的级间注入，这会增强烷基化反应器中的烷基转移反应。例如，苯和乙烯经乙基化生产乙苯时，反应器中的烷基化产物不仅包括乙苯，而且还有多乙基苯，主要是二乙基苯和少量的三乙基苯，以及其它烷基化芳族化合物如枯烯和丁基苯。级间注入乙烯不仅进一步导致烷基化反应，而且导致烷基转移，例如苯和二乙苯经烷基转移反应产生乙苯。因此，即使在经过一系列分开阶段后有另一个烷基转移反应器连接到下游，实际上为有利进行后续处理和加工步骤，仍应使烷基化反应器中的多烷基化尽可能减少。
如上指出的，在分开的烷基化反应器和烷基转移反应器中使用的分子筛可以相同或不同。如下面所述，在烷基化反应器中经常使用相对较小至中等孔径的分子筛如ZSM-5，ZSM-11或低铝沸石，随后是孔径略大的分子筛如沸石-Y、沸石-Ω或丝光沸石。然而，正如下面的讨论所指出的，这种方法没被普遍采用。
在授予Dwye的美国专利4,107,224中有气相烷基化的例子。其中，在有四个串联催化剂床的向下流动的反应器中，在沸石催化剂上达到苯的气相乙基化。该反应器的输出物通入一分离系统，在该分离系统回收乙苯产物，而多乙基苯循环至烷基化反应器，与苯进行烷基转移反应。Dwyer催化剂的特点是其约束指数(constraint index)在约1-12范围，这类催化剂包括ZSM-5(8.3)、ZSM-11(8.7)、ZSM-12(2)、ZSM-35(4.5)、ZSM-38(2)等类似的材料(括号内为约束指数)。
上述分子筛低铝沸石是众所周知的烷基化催化剂。例如，授予Watson等的美国专利4,520,220讨论在芳烃基质的乙基化，如苯或甲苯分别乙基化制备乙苯或乙基甲苯中，可以使用平均晶体大小小于8微米，二氧化硅/氧化铝比至少约为200的低铝沸石催化剂。正如Watson等揭示的，烷基化过程可以在多床式烷基化反应器中，温度约为350-500℃，更好的约为400-475℃，有或没有蒸气共同输入条件下进行。Watson等的反应器条件与一般提供用于气相烷基化的条件相同。
涉及使用低铝沸石作为烷基化催化剂的另一种方法涉及烷基苯基质的烷基化，以生产邻位异构体含量较少的二烷基苯。因此，如Bulter等的美国专利4,489,214中所披露的，在单烷基化基质，如甲苯或乙苯的烷基化中使用低铝沸石作为催化剂，以生产相应的二烷基苯，如乙基甲苯或二乙苯。Butler等具体公开的是在350-500℃范围的气相条件下，通过甲苯乙基化制得乙基甲苯。正如Butler揭示的，反应产物中邻位乙基甲苯的存在量明显小于所使用的气相反应条件下热力学平衡量。
在授予Wagnespack的美国专利4,992,053中揭示另一个涉及在气相反应条件下苯的乙基化，同时将含多乙基苯的产物返回烷基化反应器的例子。此专利中，一般在370℃至约470℃，常压至最高约25个大气压的压力下，在如低铝沸石或ZSM-5催化剂上进行烷基化。据说所用催化剂对水分敏感，须小心防止反应区中存在水分。烷基化/烷基转移反应器包括四个串联的催化剂床。在反应器顶部加入苯和乙烯至第一催化剂床，同时多乙基苯馏份循环到第一催化剂床，以及在反应器的不同点级间注入多乙基苯和苯。
Ward等的美国专利4,185,040公开一种烷基化方法，所述方法使用低钠含量的分子筛催化剂，据说该方法对从苯和乙烯生产乙苯或由苯和丙烯生产枯烯尤其有用。沸石中Na2O含量应小于0.5％(重量)。合适的沸石例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶型的分子筛催化剂，优选有蒸气稳定氢的Y分子筛。具体揭示的是含有约0.2％(重量)Na2O的蒸气稳定铵的Y沸石，。在Ward等的专利中公开了催化剂的各种形状。虽然可以使用圆柱体挤出物，最好的催化剂形状是所谓的“三叶形”，其构形有些象三叶苜蓿。挤出物的表面积/体积比应在85-160英寸-1范围。烷基化过程可以按向上流动或向下流动的方式进行，但优选向下流动，宜在至少存在部分液相的温度和压力条件下进行，至少存在到消耗完几乎所有的烯烃烷基化剂。Ward等指出，没有液相存在时催化剂在大多数烷基化条件下迅速发生失活。
Wight的美国专利4,169,111揭示一种烷基化/烷基转移法，在烷基化和烷基转移反应器中使用晶体硅铝酸盐生产乙苯。在各烷基化反应器和烷基转移反应器中的催化剂可以相同或不同，包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为2-80，较好在4-12之间的低钠沸石。沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶型分子筛，优选约含0.2％Na2O的蒸气稳定的Y沸石。烷基化反应器在存在部分液相的温度和压力条件下，按向下流动模式操作。在一热交换器中冷却烷基化反应器的输出物，并供给苯分离塔，从塔顶回收苯，再循环到烷基化反应器。苯塔中最初的较高沸点的塔底馏份包括乙苯和多乙基苯，将此馏份供给初级乙苯塔，从该塔回收乙苯作为产物。乙苯塔的塔底产物供给第三个塔，该塔运行时提供含10-90％，最好为20-60％的二乙苯的基本纯净的塔顶馏份。二乙苯塔顶馏份循环至烷基化反应器，而含有剩余二乙苯和三乙苯以及高分子量化合物的侧线馏份与苯一起供给该反应器。将反应器的流出物通过热交换器循环至苯塔。
Barger等的美国专利4,774,377公开一种烷基化/烷基转移法，该方法涉及使用分开的烷基化和烷基转移反应区，将烷基转移产物循环至中间分离区。Barger法中，调整温度和压力条件，使烷基化和烷基转移反应主要在液相进行。烷基转移催化剂是一种硅铝酸盐分子筛，包括X-型、Y-型、超稳定-Y型、L-型、ω型和丝光沸石型沸石，优选后者。在烷基化反应器中使用的催化剂是含磷酸的固体物质。也可以使用硅铝酸盐烷基化催化剂，并且向烷基化反应区提供0.01-6％(体积)的水。自烷基化反应区出来的物料供给第一和第二分离区。在第一分离区回收水。在第二分离区，分离中间芳烃产物和三烷基芳族化合物以及较重的产物，提供给烷基转移反应区，该区仅有二烷基芳烃的组分，或在乙苯生产情况下的二乙苯，在枯烯生产情况下的二异丙基苯。还可以向烷基转移区提供苯基质，进行烷基转移反应，而烷基转移区出来的物料循环至第一分离区。烷基化区和烷基转移区可以按向下流动、向上流动、或水平流动的形式操作。
EPA公开467,007(Bulter)揭示其它方法，有使用各种分子筛催化剂的分开的烷基化区和烷基转移区，并且从烷基转移反应器的出来的物料被循环至中间分离区。此公开中，在苯分离区之前是初馏区，从苯分离区塔底回收乙苯/多乙基苯馏份，其塔顶苯馏份循环至烷基化反应器。初馏区产生的塔顶苯馏份与苯塔的塔顶馏份一起循环，初馏区的塔底馏份包括苯、乙苯和多乙基苯。在苯分馏区和烷基转移反应器中间插入两个相继的分离区，以回收乙苯(该方法的产物)和重的残余馏份。从最后分离区出来的多乙基苯馏份供给烷基转移反应器，而烷基转移反应器的出料直接供给第二苯分离塔，或间接通过一分离器再供给第二苯分离塔。Bulter揭示烷基化反应器可以在诸如沸石-β、沸石-Y、沸石-Ω催化剂存在下进行液相操作，或在使用如低铝沸石或ZSM-5催化剂时进行气相操作。在气相烷基化后，继之以液相烷基转移的Bulter法中，在进入烷基化反应器的原料中可包含相当多量的水。这种情况下，烷基转移反应器的原料可以进行脱水，以降低水含量。烷基转移催化剂可以采用沸石-Y或沸石-Ω的形式。
本发明提供在高孔隙率沸石-Y分子筛上多烷基芳族化合物的烷基转移方法。所述高孔隙率沸石-Y催化剂的特点是比表面积不大于500米2/克，与标准沸石-Y催化剂的比表面积范围(大于600米2/克至最高达700-800米2/克)不同。本领域的技术人员可以理解，分子筛催化剂的比表面积提供其孔隙率的逆量度；即比表面积与其孔隙率成反比。实施本发明时，将包括多烷基化的芳烃组分(包括其主要的烷基取代基含有2-4个碳原子的多烷基苯)的原料供给烷基转移反应区，该反应区中有高孔隙率沸石-Y。也将苯供给至烷基转移区，该反应区在保持多烷基芳族化合物处于液相的温度和压力条件下操作，使多烷基芳烃组分发生歧化反应，获得多烷基苯含量降低而单烷基苯含量提高的歧化产物。该反应区使用的高孔隙率沸石-Y分子筛的比表面积以约400米2/克或更小为宜，具体约为350-400米2/克。较好的多烷基化苯包括有2或3个碳原子的烷基取代基，具体而言，多烷基化芳烃组分包括多乙基苯。
本发明第二方面，提供烷基化反应区，该反应区中有平均孔径小于高孔隙率沸石-Y的分子筛芳烃烷基化催化剂。将包括在C2-C4烷基化剂中的含苯原料供给烷基化反应区，在分子筛烷基化催化剂存在下，通过烷基化剂使苯烷基化的条件下操作。制得的烷基化产物包括单烷基化和多烷基化芳烃组分的混合物。烷基化反应区的烷基化产物供给中间回收区，从烷基化产物中分离和回收单烷基苯如乙苯，同时回收多烷基化芳烃组分，二烷基苯如二乙苯。在至少部分供给烷基转移反应器的原料中使用所回收的多烷基芳烃组分。
图1是实施本发明烷基化/烷基转移法的理想化示意框图。
图2是实施本发明方法的示意图，其中分开并联的烷基化反应器和烷基转移反应器与用于分离和回收组分的中间多级回收区相结合。
图3是从级间注入原料组分，包括多个串联催化剂床的烷基化区的示意图。
图4是本发明另一个实施方案的示意图，包括一个综合过程，涉及分开的烷基化反应器和烷基转移反应器，以及中间回收和循环体系。
图5是说明用未经烷基转移的多烷基苯原料在常规的沸石-Y催化剂和本发明使用的高孔隙率沸石-Y催化剂上进行的试验结果的曲线图。
图6是说明烷基转移后的多烷基苯原料的烷基转移中使用高孔隙率沸石-Y和常规沸石-Y的试验结果的曲线图。
图7是说明本发明试验的高孔隙率沸石-Y催化剂随时间推移的稳定性曲线图。
本发明的优选实施方案涉及在多级烷基化反应区对包括苯的芳烃基质进行气相烷基化，随后进行液相烷基转移，其中，烷基化和烷基转移反应物与中间分离区连成一体，以便向反应器有效地提供原料，同时将烷基转移反应器出来的物料循环至烷基化反应器下游的苯回收区。在这种一体化的操作模式中，烷基转移产物供给苯回收区的初始阶段。随后的分离步骤会将分开的原料提供至烷基转移反应器。烷基化反应器是包含至少三个串联催化剂床的多级反应区，催化剂床中包含有pentasil分子筛芳烃烷基化催化剂，最好是低铝沸石烷基化催化剂。如下面详细描述的，所述的低铝沸石烷基化催化剂是以高度单斜晶体，低钠含量为特点的低铝沸石。烷基转移反应器中使用的催化剂是具有上面所述特点的高孔隙率沸石-Y。烷基化反应器通常在高于烷基转移反应器的温度条件下操作，如果需要，从烷基转移反应器循环出来的物料与通入初始苯分离区的烷基化反应物产物进料可存在热交换关系。
本发明第二方面涉及多级烷基化反应器，其出料连接到四阶段分离系统，分离系统又将多乙基苯原料供给烷基转移反应器。在本文所述的本发明实施方案中，使用平行烷基化和烷基转移反应器，使在进行烷基化和烷基转移反应期间同时发生催化剂再生。烷基化反应器宜包括至少四个催化剂床。可以提供更多的床，而且，有时在烷基化反应器中提供至少五个催化剂床是有利的。反应器的运行应在进口约630-800°F至出口约700-850°F温度范围提供气相烷基化(芳烃基质和烷基化剂都是处于气相)。压力在约250-450psia范围，压力随温度从一个床层到下一个床层的升高而下降。例如，供给反应器顶部的苯和乙烯在约740°F和约430psia压力下进入反应器。烷基化反应是放热反应，因此温度从第一至最后催化剂床层逐渐升高。级间温度从第一催化剂床的750°F升高到第二催化剂床层后的820°F，第三催化剂床层后的约840°F，最后催化剂床层后的约840°F。
通常在本发明涉及的多级反应区的操作中，苯和乙烯(或其它烷基化剂)以混合物形式通入反应区顶部的第一催化剂床，同时也在相继的各级催化剂床之间通入。本发明中，乙烯和苯一起供给反应器顶部的催化剂床层顶部。另外，在相继的催化剂床之间提供级间注入乙烯和苯。苯和乙烯的摩尔比在注入烷基化反应器顶部时约为18，并逐渐下降，因为级间注入乙烯和苯被烷基化为乙苯和多乙基苯。
本发明综合方法中优选使用的低铝沸石烷基化催化剂不要求水的存在来稳定催化剂，因此，有时需与低铝沸石结合使用的水或蒸气辅助原料，对本发明是不需要的。通常采用级间注入乙烯。也可提供苯或其它芳烃基质的级间注入。级间注入点的芳烃基质与乙烯摩尔比从0(没有注入苯)到约为5。许多情况下，苯的摩尔用量少于乙烯。换言之，不在催化剂床之间注入苯，或如果注入，其量相对较小，即苯与乙烯的摩尔比小于1。另一方面，芳烃基质和烷基化剂的摩尔比值可高达5。这将伴随低于常规气相烷基化的操作温度。本发明的优选实施方案中，进入烷基化反应器顶部的苯气流温度为720°F或更低。当然，烷基化反应是放热反应，因此如前面所述，在烷基化反应塔中温度逐渐升高。
本发明中使用的沸石-Y烷基转移催化剂的拓扑结构在晶体结构八面沸石和二氧化硅/氧化铝比值方面类似于标准沸石-Y。所用沸石-Y的二氧化硅/氧化铝的原子比应在2-5范围，这样的催化剂通常称作中等二氧化硅/氧化铝比值的沸石。氢形式的沸石-Y的孔径约为7，比表面积一般超过约600米2/克，通常在700-800米2/克范围。沸石-Y的晶体大小通常约为1微米，晶胞大小约为24.5埃。本发明使用的高孔隙率沸石-Y的比表面积明显较低，表明它具有较大的孔径，大于7，最大可达8埃，堆密度比常规沸石-Y约小10-20％。
以上的催化剂特点是针对沸石-Y催化剂而言的，因为它以晶体形式存在。与其它分子筛催化剂的情况相同，沸石-Y催化剂通常是用粘合剂如二氧化硅或氧化铝研糊，挤出为催化剂颗粒。催化剂可以圆柱体挤出体形式使用，其直径一般为1/16至1/8英寸，或以三叶形使用，如前面提到的美国专利4,185,040(Ward等)中所述。与下面描述的低铝沸石烷基化催化剂不同，高孔隙率沸石-Y具有较大孔径以及较大的晶体尺寸。
较好的烷基化催化剂是来自pentasil族高二氧化硅分子筛或沸石的分子筛。例如Kokotailo等人的“Pentasil Family of High Silica CrystallineMaterials，”Chem.Soc.Special Pulb.33，133-139(1980)中描述了这类pentasil分子筛。这些pentasil分子筛可以包括高二氧化硅氧化铝比值的ZSM-5，例如Wu等的“ZSM5-Type Materials.Factors Affecting Crystal Symmetry，”The Journalof Physical Chemistry，Vol.83，No.21，1979中所述，或低铝沸石分子筛，如Gourgue等“Physico-chemical charaterization of pentasil type materials，I.Precursors and caclined zeolites，”Zeolites，1985，Vol.5，November，和Gourgue等“Physico-chemical charaterization of pentasil type materials，II.Thermal analysis of the precursors，Zeolites，1985，Vol 5，November中所述。
低铝沸石或其它pentasil分子筛烷基化催化剂的孔径略小于烷基转移反应器中使用的高孔隙率沸石-Y。较好的低铝沸石催化剂的晶体尺寸略小于一般情况。较好的晶体尺寸约为0.5μ，甚至更小，与类似催化剂大约1-2μ的晶体尺寸不同。
较好的是，所述低铝沸石采用氧化铝粘合剂，使得催化剂颗粒的表面积/体积比至少为60英寸-1。
与本发明高孔隙率沸石-Y一起使用的较好的低铝沸石可用氧化铝粘合剂挤出，挤出体为三叶形，其直径约为1/6英寸，长度约为1/8至1/4英寸。“三叶”横截面为三叶苜蓿形。这种形状的目的是增加挤出催化剂的比表面积，使其超出常规圆柱挤出体的比表面积。较好的低铝沸石催化剂是单斜晶低铝沸石。可以按照美国专利4,781,906(Cahen等)和4,772,456(DeClippeleir等)披露的方法制备单斜晶低铝沸石。较好的催化剂具有接近100％的单斜晶度，尽管在本发明的优选实施方案中可以使用单斜晶度为70-80％，正交对称晶度约20-30％的低铝沸石。较好的低铝沸石存在量为75-80％(重量)，氧化铝粘合剂存在量为20-25％(重量)。较好的低铝沸石的二氧化硅/氧化铝比值约为200，更好的通常为225。低铝沸石的α值约为20-30。“α值”是如美国专利4,284,529(Shihabi)和4,559,314(Shihabi)中所述用于示踪己烷的催化剂活性。这种催化剂含有少量的钠和铁。
较好的低铝沸石催化剂的晶体结构的特征是具有富含铝的外壳部分，以及与外壳相比缺乏铝的芯部。低铝沸石催化剂是干燥的，没有明显和或预计的水含量。氧化铝粘合剂是高纯度的氧化铝如“catacpal氧化铝”。低铝沸石催化剂宜仅含有少量钠，约70-200ppm氧化钠，并仅含有少量氧化铁，约300-600ppm。在合成这种催化剂时，不必含有任何附加的“助催化剂”金属。
如上面所指出的，低铝沸石烷基化催化剂与高孔隙率沸石-Y相似，宜用粘合剂如氧化铝粘合剂挤出，粘合剂量约为20％(重量)。较好的粘合剂是能提供较大孔径(不能和沸石本身的孔径混淆)，约1,000-1,800埃。由粘合剂决定的平均孔径范围可高达约4,000埃。低铝沸石烷基化催化剂的二氧化硅/氧化铝比值通常约为220-320，主要是单斜晶体对称。
参考附图，首先是图1，它是实施本发明烷基化/烷基转移法的示意框图。如图1所示，包括乙烯和苯的混合物(苯和乙烯的摩尔比值约为5-20)的产物流通过管1供给烷基化区2。烷基化区2包括一个或多个有许多串联催化剂床的多级反应器，催化剂床中有高二氧化硅/氧化铝比值的低铝沸石，下面将详细描述。在保持烷基化反应在气相进行的温度和压力条件(即芳烃基质处于气相)，以及提供增强二乙苯生成同时抑制二甲苯生成的空速的原料速度下操作烷基化区。
将烷基化反应器输出的物料通过管3供给中间回收区4，用于分离和回收作为产物的乙苯。因此，乙苯通过管4a从区4放出，供给任何合适的用途如生产乙烯基苯。回收区4的特点是有多个如下所述的串联蒸馏塔，该区可制得重的多烷基化产物流，它通过管5供给烷基转移区6。通常苯也可以通过管4b从中间回收区回收。苯可以如虚线所示，循环回到烷基化反应区，还可以回到烷基转移区(合适时)。在烷基转移区内，苯和二乙苯经歧化反应，制得乙苯含量提高和二乙苯和苯含量降低的产物。通常，至少部分来自烷基转移区的出料通过管7循环提供至分离区4。
参考图2，它更详细说明了包括多极中间回收区的合适系统，用于分离和回收综合的烷基化/烷基转移法所涉及的组分。如图2所示，可通过管11提供新的乙烯，通过管12提供新的苯，提供输入原料。管12装有预热器14，加热苯至烷基化反应要求的温度。原料流通过两路三位置(three-position)阀16和输入管17供给烷基化反应区18的顶部，反应区18包括多个串联的催化剂床，每个催化剂床含有低铝沸石烷基化催化剂。反应器较好在700-800°F范围的平均温度下，约200-350psia压力条件下以保持苯处于气相进行操作。
图中示意第二反应区20处于“离线”位置，用于催化剂再生。在另一种操作模式中，反应区18和20以平行操作模式运行，同时工作。即阀16的构型使来自管10的所有流体引至反应器18顶部。如图3所示，反应器18包括四个串联催化剂床，标为A、B、C和D。乙烯原料通过管19以及分配阀19a、19b和19c提供，分配阀19a、19b和19c用于提供合适的级间注入乙烯。还可以分别通过辅助苯供应管21a、21b和22b，在各级催化剂之间通入苯。应认识到，平行反应器20相对于反应器18具有图3所示的类似歧管构型。
再参考图2，从烷基化反应器18流出的物料通过两位置输出阀24和出料管25供给两级苯回收区，该区包括作为第一级的初步分馏塔27。操作塔27以提供包括苯的轻的塔顶馏份，该馏份可通过管28供给管15，在管15中与来自管12的苯混合，然后供给烷基化反应器输入管10。含苯、乙苯和多乙基苯的较重的液体馏份通过管30供给苯分离区的第二级32。级27和32可采用任何合适蒸馏塔形式，一般是有约20-60塔板的塔。来自塔32的塔顶馏份含有残留的苯，可通过管34循环至烷基化反应器输入。来自塔32的较重的塔底馏份通过管36供给第二分离区38，以回收单烷基化芳烃组分如乙苯。来自塔38的塔顶馏份包括相对较纯的乙苯，可通过管40供给储槽或至任何合适的产物终点。例如，乙苯可送至工厂用作苯乙烯的原料，通过乙苯脱氢生产苯乙烯。含多乙基苯、重的芳烃、通常还有少量乙苯的塔底馏份通过管41供给第三级多乙基苯分离区42。塔42的塔底馏份包括残余物，通过管44从该过程中放出，以任何合适方式进一步使用。塔42的塔顶馏份包括多烷基化芳烃组分，它含有二乙苯、三乙苯(其量相对较小)和少量乙苯，供给生产线中的烷基转移反应区。同样，如上面对烷基化反应器所述，通过输入和输出连接，包括阀47和48，提供平行的烷基转移反应器45和46。一个烷基转移反应器处于生产中的同时，另一个处于再生操作，以烧除催化剂床上的结焦。或者，反应器45和46同时处于生产中，使两个反应器以平行操作的模式运行。通过使从塔38底部回收的乙苯最少，可使烷基转移的进料的乙苯含量保持很小，以驱动烷基转移反应向生成乙苯的方向进行。通过管49从塔42顶部放出的多乙基苯馏份与通过管50提供的苯混合，然后通过管51供给在线的烷基转移反应器45。通过管50提供的苯原料的水含量以相对较低为宜，较好约0.05％(重量)或更小。更好的水含量降低至约0.02％(重量)或更小，不大于0.01％(重量)最好。如前面所述操作烷基转移反应器，以保持烷基转移反应器内的苯和烷基化苯处于液相。通常，烷基化反应器和烷基转移反应器可以在烷基转移反应器的平均温度约为150-550°F，平均压力约为600psi下操作。烷基转移反应器中使用的催化剂是具有前面所述特点的高孔隙率的沸石-Y。苯与多乙基苯的重量比值应至少约为1∶1，较好的在1∶1至4∶1范围。
来自烷基转移反应器的出料含有苯、乙苯和少量的多乙基苯，该出料通过管52供给苯回收区的初始级。这种操作模式与前面提到的EPA467,007(Bulter)中披露的常规操作模式不同。此文中披露来自烷基转移反应器的出料供给苯回收区的第二级，对应于图2的塔32。遵照这种模式实施本发明时，如图2所示，较好的应按烷基转移反应器出料供给苯回收区初级运行。这样做的优点是可以提供其苯和乙苯组成和来自烷基化反应的物流很相似的的物流。
图2示意说明的过程中，来自乙苯分离塔38的塔底馏份全部供给第三分离塔42，然后将来自该区的塔顶馏份供给烷基转移反应器。这种操作模式的优点是烷基转移反应器中的催化剂再生提高其催化活性之间的循环周期长。本发明的另一个实施方案通过将来自乙苯分离塔的部分出料直接供给烷基转移反应器达到了这点。通过采用本发明的气相烷基化，与液相烷基转移相结合，来自乙苯塔底馏份有相当量可直接送至烷基转移反应器，因此，本过程损失的残余物量减少。虽然本申请人的发明不受理论的限制，但相信，所以能将来自乙苯分离区的出料中相当大的部分直接供给烷基转移反应器，至少部分是由于最初通入烷基转移反应器的低水含量而使过程物流中的含水量低。
图4所示的本发明的这一实施方案中，与图2所示同样的部件和组分用和图2同样的参考数字表示。如图4所示，来自第二分离区38的底馏份，部分通过管54直接供给烷基转移反应器45。来自乙苯塔底馏份的第二部分通过管55供给第三分离塔42。来自塔42的塔顶馏份与管54的旁路流出物混合，得到的混合物经管47送入烷基转移反应器。使来自塔38底部产物的显著部分绕过塔42，可以减少该系统损失的残余物。本发明较好的实施方案中，塔38的底部产物的显著部分直接送入烷基转移反应器，绕过多乙基苯塔42。通常，经管54直接供给烷基转移反应器的第一部分与最初经管55通至多乙基苯中的第二部分的重量比值在约1∶2至2∶1范围。然而，相对量可以在更宽的范围内变化，第一部分和第二部分的重量比值可在约1∶3至3∶1范围。
本发明的另一应用中，图2或图4的实施方案可以结合新的热综合利用和热交换过程，以改善实施本发明烷基化/烷基转移过程中的热能关系。本发明涉及的各种原料流和循环物流可结合在1996年10月30申请的标题为“Heat Intergrationin Alkylation/Transalkylation Process”的申请S/N 08/739,897(James Merrill等)所述的一体化热交换过程中。此申请在此引用作为参考。
在与本发明有关的试验工作中，在两种类型的沸石-Y分子筛上进行烷基转移。一种沸石-Y在此称作催化剂A，是烷基转移反应中使用的常规类型的沸石-Y分子筛。这种催化剂有常规的孔隙率，特点是其比表面积为625米2/克。还具有相当高的堆密度，39.5磅/英尺3(不将粘合剂考虑在内测定这种沸石)，晶胞尺寸为24.45埃。试验工作中使用的第二种沸石-Y催化剂是高孔隙率沸石-Y，具有低得多的比表面积，380米2/克。这种催化剂的堆密度为33磅/英尺3，比常规沸石-Y小近1/5，晶胞尺寸为24.52埃。虽然本申请人的发明不受理论的限制，但可假定低比表面积(表示较高的孔隙率，也与较大的孔一致)，提高了在烷基转移中(烷基转移涉及比烷基化反应更大的分子)使用的催化剂的稳定性，。
如用未经预先烷基转移反应(称作“预烷基转移多乙基苯”)的多乙基苯进行的试验所示，高孔隙率沸石-Y具有相应于常规沸石-Y的最初活性，但是以获得常规多乙基苯转化率(这种情况下，二乙苯转化率为65％)所要求的反应温度下来量度其失活速率较高。这与多乙基苯(未经预先烷基转移)更多地扩散到催化剂孔中一致。在使用预先经烷基转移反应的多乙基苯原料，称作后烷基转移PEB原料，进行同样的试验时，高孔隙率沸石-Y在试验早期显示同样或略低的失活速率，并随时间有点下降，直到不再发生进一步的失活。
在这一试验中，在一液相反应器中，以向上流动模式，于500psig压力下进行烷基转移。多乙基苯原料以12小时-1的液时空速(LSHV)提供，并与苯混合，使原料中有15％DEB。
图5和图6给出这一试验的结果，图中，获得65％(重量)二乙苯转化率所需的温度T(°F)绘在纵坐标，运行时间D(天)绘在横坐标。图5中，曲线60表示高孔隙率沸石-Y的活性，常规沸石-Y的转化率由曲线62表示。如前面指出的，保持65％二乙苯转化率所需的温度在15天中迅速上升，此时终止试验操作。使用常规沸石-Y，达到常规DEB转化率所需的温度在开始的十天迅速上升，然后基本为线性关系，以略低的速率持续上升。
图6显示使用后烷基转移的多乙基苯时，与常规沸石-Y比较，使用高孔隙率沸石-Y的结果。本领域技术人员应理解，用后烷基转移多乙基苯的试验与前面所述的一体化方法操作一致，一体化方法中来自烷基转移反应器的出料被循环使用。图6中，曲线64，用数据点·表示，显示对常规沸石-Y，达到65％DEB转化所需的温度。本发明中使用的高孔隙率沸石-Y的对应数据由曲线65表示(由数据点△表示)。
图7所示的进一步的试验肯定了在高孔隙率沸石-Y催化剂上，后烷基转移多乙基苯的稳定性。图7表示在实际工厂所用的大体上相当于图2所示塔42的分馏它中，进行试验以回收得到一定比例的多乙基苯时，物流的温度与时间的关系，其中温度为纵坐标，以°F表示，时间为横坐标，以天表示。曲线66显示要获得65％DEB转化率所需的温度，曲线68显示以获得70％DEB转化率所需的温度。由图7可知，催化剂在58天至约112天的时间间隔完全保持稳定。在用多乙基苯塔顶馏份进行的试验结束时，使用同样的催化剂对来自原料塔的底馏份进行烷基转移反应，所述原料塔在塔顶产生大体上相当于图2中塔38的塔底馏份的多乙基苯。本文中，如曲线70所示，在10天周期内失活以2°F/天的速率逐渐增加。应理解，由曲线70所示的试验中使用的原料含有比获得曲线66和68所示结果中使用的原料更多的高分子量芳烃化合物。
在涉及烷基转移出料循环使用的本发明，使用高孔隙率沸石-Y作为烷基转移催化剂的优点，可由上述试验清楚看出。在相当短的最初阶段后，高孔隙率沸石-Y在使用后烷基转移沸石-Y时在很长时间内保持非常稳定。预期后烷基转移的多乙基苯原料含有多乙基苯的复杂混合物，这是烷基化芳烃化合物以前通过烷基转移反应器产生的。高孔隙率沸石-Y可使分子筛结构内的催化剂位置更易接触，从而使高孔隙率催化剂对时间的稳定性提高。
已描述具体的实施方案，本领域的技术人员应理解其各种修改，权利要求书的范围覆盖所有这样的修改。

Claims (19)

1.芳族化合物的烷基化和烷基转移的方法，，所述方法包括：
(a)向含分子筛芳烃烷基化催化剂的烷基化反应区提供包含苯和C2-C4烷基化剂的原料，所述催化剂的平均孔径小于所述高孔隙率沸石-Y；
(b)操作所述烷基化反应区，在所述分子筛芳烃烷基化催化剂存在下由所述烷基化剂将苯烷基化，制得包括单烷基化和多烷基化芳烃组分的混合物的烷基化产物；
(c)将来自所述烷基化反应区的烷基化产物提供至中间回收区，从烷基化产物中分离和回收单烷基苯，并分离和回收包括二烷基苯的多烷基化芳烃组分；
(d)提供含烷基转移催化剂的烷基转移反应区，所述催化剂包括其二氧化硅/氧化铝比在2-5范围，孔径大于7埃但最大约为8埃，比表面积不大于500米2/克的高孔隙率沸石-Y分子筛；
(e)提供包括多烷基苯和来自步骤(c)的多烷基化芳烃组分的至少一部分至所述烷基转移反应区，所述多烷基苯中主要的烷基取代基含有2-4个碳原子；
(f)向所述烷基转移反应区提供苯；
(g)在所述烷基转移反应区进行液相烷基转移反应，获得多烷基苯含量降低而单烷基苯含量提高的歧化产物；
(h)从所述烷基转移区回收所述的歧化产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述高孔隙率沸石-Y分子筛的比表面积约为400米2/克或更小。
3.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述高孔隙率沸石-Y分子筛的比表面积在350-400米2/克范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述多烷基化苯包括有2或3个碳原子的烷基取代基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述多烷基化芳烃组分包括多乙基苯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征还在于从前面的烷基转移反应可回收至少部分多乙基苯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂含有2或3个碳原子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂包括乙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述烷基化反应区是有多个串联催化剂床的多级烷基化反应区，各催化剂床含有孔径小于所述沸石-Y的平均孔径的分子筛芳烃烷基化催化剂，在其中，在所述催化剂存在下，通过所述烷基化剂使所述苯发生气相烷基化，生成包括单烷基化和多烷基化芳烃组分的混合物的烷基化产物；
(b)所述中间回收区的操作包括：
(i)将来自所述烷基化反应区的产物提供至苯回收区，以从所述烷基化产物中分离苯基质；
(ii)操作所述苯回收区，制得低沸点含苯馏份和包括单烷基化和多烷基化芳烃组分混合物的高沸点馏份；
(iii)将苯从所述苯回收区循环至所述烷基化反应区；
(iv)向第二分离区提供来自所述苯回收区的所述高沸点馏份；
(v)操作所述第二分离区，制得包括单烷基化芳烃组分的第二种低沸点馏份和包括重的多烷基化芳烃组分的高沸点馏份；
(c)将苯和包括二烷基化和三烷基化芳烃的所述多烷基化芳烃组分的至少部分提供至烷基转移反应区；
(d)将至少部分所述歧化产物提供至所述苯回收区。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂是乙基化剂和丙基化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂是乙烯或丙烯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂是乙烯。
13.如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述烷基化催化剂主要包括单斜晶体低铝沸石，其晶体大小为0.5μ或更小，用氧化铝粘合剂配制，得到表面积/体积比至少为60英寸-1的催化剂颗粒。
14.如权利要求13所述的方法，其特征还在于来自所述第二分离区的至少一些重的多烷基化芳烃组分，在权利要求9(c)段操作之前供给第三分离区，该区中，所述重的多烷基化芳烃组分被分离为包括二烷基和三烷基芳烃的所述多烷基化芳烃组分的第三低沸点馏份和重的高沸点残余馏份，按(c)段将所述多烷基化芳烃组分的所述第三低沸点馏份供给所述烷基转移反应区。
15.如权利要求14所述的方法，其特征还在于将重的多烷基化芳烃组分的第一部分供给根据权利要求14的所述第三分离区，并从第三分离区供至所述烷基转移区，以及将来自所述第二分离区的所述重的多烷基化芳烃组分的第二部分直接供给所述烷基转移区。
16.如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述高孔隙率沸石-Y的比表面积约为400米2/克或更小。
17.如权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述烷基化反应区是有多个串联催化剂床的多级烷基化反应区，各催化剂床含有孔径小于所述沸石-Y的平均孔径的pentasil分子筛芳烃烷基化催化剂，在其中，在所述催化剂存在下，通过所述烷基化剂使所述苯发生气相烷基化，产生包括单烷基化和多烷基化芳烃组分的混合物的烷基化产物；
(b)所述中间回收区的操作包括：，
(i)将来自烷基化反应区的产物提供至苯回收区，以从所述烷基化产物中分离苯基质；
(ii)操作所述苯回收区，制得低沸点含苯馏份和包括单烷基化和多烷基化芳烃组分混合物的高沸点馏份；
(iii)将苯从所述苯回收区循环至所述反应区；
(iv)向第二分离区提供来自所述苯回收区的所述高沸点馏份；
(v)操作所述第二分离区，制得包括单烷基化芳烃组分的第二低沸点馏份和包括重的多烷基化芳烃组分的高沸点馏份；
(c)将苯和包括所述多烷基化产物中的二烷基化和三烷基化芳烃的多烷基化芳烃组分的第一部分提供至烷基转移反应区；
(d)将来自所述第二分离区的所述多烷基化芳烃组分的第二部分提供至第三分离区，操作该分离区，将所述重的多烷基化芳烃组分分离为包括二烷基化和三烷基化芳烃的所述多烷基化芳烃组分的低沸点馏份以及包括残余馏份的高沸点馏份；
(e)将来自所述第二分离区的所述第一部分外和将来自所述第三分离区的所述多烷基化芳烃组分的低沸点馏份提供至所述烷基转移反应区；
(f)将至少部分所述歧化产物提供至所述苯回收区。
18.如权利要求17所述的方法，其特征还在于所述烷基化剂是乙烯。
19.如权利要求18所述的方法，其特征还在于所述高孔隙率沸石-Y分子筛的比表面积约为400米2/克或更小。
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