KR100522717B1 - 가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정 - Google Patents

가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR100522717B1
KR100522717B1 KR1019970054922A KR19970054922A KR100522717B1 KR 100522717 B1 KR100522717 B1 KR 100522717B1 KR 1019970054922 A KR1019970054922 A KR 1019970054922A KR 19970054922 A KR19970054922 A KR 19970054922A KR 100522717 B1 KR100522717 B1 KR 100522717B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
benzene
zone
alkylation
transalkylation
reaction zone
Prior art date
Application number
KR1019970054922A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980033162A (ko
Inventor
제임스 알. 버틀러
제임스 티. 메릴
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Publication of KR19980033162A publication Critical patent/KR19980033162A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100522717B1 publication Critical patent/KR100522717B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

중간에서의 분리 및 재순환단계와 더불어, 실리카석과 같은 펜타실 방향족 알킬화촉매를 수용하는 복수 개의 일련 연결 촉매층을 가진 다단 알킬화 구역에서 벤젠공급원료를 기상 알킬화하고, 이와 함께 실리카석의 공경보다 큰 공경의 분자체된 트랜스알킬화 촉매상에서 액상 트랜스알킬화하는 것을 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 공정이 기술된다. 벤젠함유 공급원료가 C2-C4알킬화제와 함께 벤젠을 기상에 유지할 수 있는 온도 및 압력 하에서 운전되는 다단 알킬화 반응구역에 공급된다. 알킬화 생성물은 알킬화 구역으로부터 회수되고 알킬화 생성물로부터 벤젠을 분리하기 위해 벤젠 회수구역에 공급된다. 벤젠이 벤젠 회수구역으로부터 회수되어 반응구역에 재순환된다. 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 함유하는 고비점 탑저유분은 2차 분리구역에 공급되고 거거서부터 모노알킬화 방향족성분, 예컨대 에틸벤젠은 탑정으로 회수되며, 중질 폴리알킬화 방향족물은 탑저유분으로서 회수된다. 이 탑저유분은 3차 분리구역에 가해질 수 있다.

Description

가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정{GAS PHASE ALKYLATION-LIQUID TRANSALKYLATION PROCESS}
본발명은 실리카석(실리칼라이트) 방향족 알킬화 촉매상에서의 벤젠과 같은 방향족기질의 기상 알킬화, 그리고 후속하는 비교적 대공경(포어 사이즈)제올라이트 트랜스알킬화 촉매상에서의 액상트랜스알킬화와 이와 함께 트랜스알킬화반응기와 분리기 사이에서의 중간 분리 및 재순환단계를 포함하는 방향족 알킬화/트랜스알킬화공정에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve) 촉매상에서 행해지는 방향족 전환공정은 화학공정공업에서 주지되어있다. 그러한 방향족 전환반응은 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 쿠멘 또는 고급방향족물(방향족 화합물)과 같은 알킬 방향족물을 생성하기 위한 벤젠과 같은 방향족기질의 알킬화, 그리고 폴리알킬벤젠을 모노알킬벤젠으로 전환시키는 트랜스알킬화를 포함한다. 전형적으로는, 모노- 및 폴리알킬 벤젠의 혼합물을 생성하는 알킬화 반응기는 여러 분리단계를 거쳐 하류의 트랜스알킬화 반응기에 결합된다. 그런 알킬화 및 트랜스알킬화 전환공정은 액상, 기상 또는 액상과 기상의 양자가 존재하는 조건 하에서 행해질 수 있다.
기상 알킬화반응의 예는 드와이어의 미국특허 제 4,107,224호에서 볼 수 있다. 여기서는 제올라이트상에서의 벤젠의 기상 에틸화는 4 직렬연결 촉매층을 가진 하향류 반응기 내에서 수행된다. 반응기의 유출물은 분리계에 공급되고 거기서 생성물 에틸벤젠은 회수되고 폴리에틸벤젠은 알킬화 반응기에 재순환되어 벤젠과의 트랜스알킬화반응을 받는다. 드와이어 촉매는 약 1 내지 12의 범위의 구속지수를 가진 촉매란 점에서 특징이 있는 것으로, ZSM-5(8.3), ZSM-11(8.7), ZSM-12(2), ZSM-35(4.5), ZSM-38(2) 및 유사물을 포함한다(괄호 내의 수는 구속지수임).
폴리에틸렌벤젠 함유생성물을 알킬화 반응기에 재순환시키면서 기상 반응조건 하에서 벤젠을 에틸화시키는 것을 포함하는 다른 예는 와그네스팩의 미국 특허 제 4,933,053호에 개시되어 있다. 여기서는, 알킬화는, 대체로 370℃ 내지 470℃ 범위의 온도에서 또한 대기압으로부터 25 기압 범위의 압력에서 실리카석 또는 ZSM-5와 같은 촉매상에서 행해진다. 이 촉매는 습기에 민감한 것으로 기재되어 있어 반응구역에 습기의 존재를 방지하도록 주의할 필요가 있다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 4개의 직렬연결 촉매층을 포함한다. 벤젠과 에틸렌은 반응기의 정상부내로 도입되어 제1촉매층에 이르고, 이와 아울러 폴리에틸벤젠 유분은 제1촉매층의 정상부에 재순환되고, 반응기 내의 여러 다른 지점에서 폴리에틸벤젠 및 벤젠이 단간 주입된다.
워드 등의 미국 특허 제 4,185,040호는 벤젠으로부터 에틸벤젠 또한 벤젠 및 프로필렌으로부터 에틸렌과 쿠멘을 제조하는데 특히 유용하다는 저 나트륨함량의 분자체 촉매를 사용하는 알킬화공정을 개시하고 있다. 제올라이트의 Na2O의 함량은 0.5중량% 이하이어야 한다. 적당한 제올라이트의 예는 X, Y, L, B, ZSM-5의 분자체 및 오메가 결정형을 포함하고 수증기 안정화된 수소 Y 제올라이트가 바람직하다. 0.2% Na2O를 함유하는 수소 Y 제올라이트가 특별히 기술되어있다. 워드 등의 특허에는 여러 촉매형상이 기술되어 있다. 원통상 압출물이 사용될 수 있지만, 특히 바람직한 촉매형상은 소위, 약간 세잎 클로바 같은 형상을 한 "삼엽(trilobe)"형상이다. 압출물의 표면적/용적비는 85~160 in-1의 범위 내이어야 한다. 알킬화 공정은 상향류나 또는 하향류로 행해질 수 있는데, 하향류가 바람직하고, 바람직하게는 적어도 사실상 모든 올레핀알킬화제가 소모될 때까지 적어도 약간의 액상이 존재할 수 있는 온도 및 압력조건 하에서 행해진다. 워드 등은 액상이 존재하지 않을 때는 대부분의 알킬화조건 하에서 급속한 촉매불활화가 일어난다고 말하고 있다.
와이트 등의 미국특허 제 4,169,111호는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기 내에서 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 에틸벤젠 제조를 위한 알킬화/트랜스알킬화 공정을 개시하고 있다. 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들 내에서의 촉매들은 같거나 또는 다를 수 있고 실리카/알루미나 몰비가 2 내지 80, 바람직하게는 4 내지 12인 저 나트륨 제올라이트를 포함한다. 대표적인 제올라이트는 X, Y, L, B, ZMS-5의 분자체 및 오메가 결정형을 포함하고 약 0.2% Na2O를 함유하는 수증기안정화 Y 제올라이트가 바람직하다. 알킬화 반응기는 하향류 모드로 또한 약간의 액상이 존재하는 온도 및 압력 하에서 조작된다. 알킬화 반응기의 유출물은 열교환기에서 냉각되고 벤젠분리탑에 공급되며 거기서 벤젠은 탑정 회수되어 알킬화 반응기에 재순환된다. 에틸벤젠과 폴리에틸벤젠으로 된 벤젠탑으로 부터의 최초의(제1의) 고비점탑저유분은 최초의 에틸벤젠탑에 공급되고 거기서부터 에틸벤젠이 공정 생성물로서 회수된다. 에틸벤젠탑으로부터의 탑저생성물은, 10 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 60%의 디에틸벤젠을 함유하는 사실상 순수한 디에틸벤젠의 탑정유분을 제공하기 위해 운전되는 제3탑에 공급된다. 디에틸벤젠 탑정유분은 알킬화 반응기에 재순환되는 동시에 잔류 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠 및 고분자량화합물을 함유하는 사이트 커트는 벤젠과 함께 반응기에 공급된다. 반응기로부터의 유출물은 열교환기를 통해 벤젠탑에 재순환된다.
바아저 등의 미국특허 제 4,774,377호는 별도의 알킬화 및 트랜스알킬화 구역을 이용하고 트랜스알킬화된 생성물을 중간분리구역에 재순환하는 알킬화/트랜스알킬화 공정을 개시한다. 바아저 공정에서는, 온도 및 압력조건은 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 실질적으로 액상에서 일어나도록 조정된다. 트랜스알킬화 촉매는 X형, Y형, 초안정 Y형, L형, 오메가형을 포함하는 알루미노실리케이트 분자체 및 모르데나이트 형 제올라이트인데, 모르데나이트 형 제올라이트가 바람직하다. 알킬화반응 구역에 사용된 촉매는 고체인산 함유물이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매가 사용될 수도 있고 0.001 내지 6 용적퍼센트의 물이 알킬화반응구역에 공급될 수 있다. 알킬화반응 구역의 유출물은 1차 및 2차 분리 구역에 공급된다. 물은 1차분리구역에서 회수된다. 2차분리구역에서는, 중간 방향족생성물 및 트리알킬방향족과 중질생성물이 분리되어, 단지 디알킬방향족 성분, 또는 에틸벤젠 제조과정의 경우에는 디에틸벤젠, 또는 쿠멘제조의 경우에는 디이소프로필벤젠을 갖는 트랜스알킬화반응구역에 입력이 된다. 벤젠기질도 또한 트랜스알킬화반응을 위해 트랜스알킬화 구역에 공급되고 트랜스알킬화 구역의 배출물은 1차분리구역에 재순환된다. 알킬화 및 트랜스알킬화 구역은 하향류, 상향류 또는 수평류 형식으로 조작된다.
버틀러의 EPA 공보 제467,007호는 각종 분자체 촉매를 사용하고 트랜스알킬화 반응기의 배출물은 중간분리구역에 재순환되는, 알킬화와 트랜스알킬화 구역이 구별된 다른 공정을 개시하고 있다. 여기서는, 벤젠분리구역의 이전에 예비증류구역이 위치하고, 그 분리구역으로부터 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 유분이 탑저에서 회수되고 탑정벤젠유분은 알킬화반응기에 재순환된다. 예비증류구역은 탑정 벤젠유분을 생성하고 그 유분은 벤젠탑으로부터의 탑정물 및 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 탑저유분과 함께 재순환된다. 두 개의 후속하는 분리구역은 벤젠분리구역과 트랜스알킬화반응기 사이에 삽설되어 공정생성물로서의 에틸벤젠 및 중질잔사유분을 회수하는 역할을 한다. 최종분리구역으로부터의 폴리에틸벤젠유분은 트랜스알킬화 반응기에 적용되고 그 배출물은 직접으로 2차벤젠분리탑에, 또는 분리기를 거친 후 2차벤젠분리탑에 공급된다. 버틀러 특허는 알킬화 반응기는 제올라이트β, 제올라이트 Y, 또는 제올라이트와 같은 촉매와 함께 액상에서, 또는 실리케이트나 ZSM-5와 같은 촉매를 사용하여 기상에서 운전된다고 기술하고 있다. 기상알킬화 다음에 액상 트랜스알킬화가 행해지는 버틀러공정에서는 상당한 양의 물이 알킬화 반응기에 공급되는 공급류에 포함될 수 있다. 이 경우, 트랜스알킬화 반응기의 피이드는 수분함량의 감소를 위해 탈수될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 Y 또는 제올라이트 Ω의 형태를 취할 수 있다.
본 발명에 따라, 중간에서의 분리 및 재순환단계와 더불어, 펜타실 방향족 알킬화촉매, 바람직하게는 실리카석을 수용하는 복수 개의 일련 연결 촉매층을 가진 다단 알킬화 구역에서 벤젠공급원료를 기상 알킬화하고, 이와 함께 실리카석의 공경보다 큰 공경의 분자체로 된 트랜스알킬화 촉매상에서 액상 트랜스알킬화하는 것을 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 공정이 제공된다. 본 발명의 한 실시예에서는, 벤젠함유 공급원료가 C2-C4알킬화제와 함께 다단 알킬화반응구역에 공급된다. 다단 알킬화구역은 벤젠을 기상에 유지할 수 있는 온도 및 압력 하에서 운전된다. 알킬화 생성물은 알킬화 구역으로부터 회수되고 알킬화 생성물로부터 벤젠 기질을 분리하기 위해 벤젠 회수구역에 공급된다. 벤젠이 벤젠 회수구역으로부터 회수되어 반응구역에 재순환된다. 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 함유하는 고비점 탑저유분은 2차분리구역에 공급되고 거거서부터 모노알킬화 방향족 성분, 예컨대 에틸벤젠은 탑정으로 회수된다. 중질 폴리알킬화 방향족물은 탑저유분으로서 회수된다. 본 발명의 한 실시예에서는, 이 탑저유분이 하기하는바와 같이 3차 분리구역에 가해진다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 2차분리구역으로부터의 탑저유분은 디알킬화 및 트리알킬화 방향족물을 함유하고 상기와 같이 분자체 촉매를 수용하는 트랜스알킬화구역에 가해지는 제1부분으로 분할된다. 2차 분리구역으로부터 회수된 폴리알킬화성분의 제2부분은, 그 흐름을 디알킬 및 트리알킬 방향족물로 된 저비점유분과 폐기될 수 있는 잔사로 된 고비점유분으로 분리하기 위해 운전되는 3차 분리구역에 공급된다. 3차분리구역으로부터의 저비점유분은 2차분리구역의 제1부분과 함께 트랜스알킬화 반응구역에 공급된다. 벤젠 또한 트랜스알킬화 반응기에 공급되는데, 이 반응기는 벤젠을 액상에 유지하도록 하는 온도 및 압력조건 하에서 운전되어 폴리알킬화 방향족 유분의 불균화로 낮은 폴리알킬벤젠 함량과 높은 모노알킬벤젠 함량을 가진 트랜스알킬화 생성물을 생성하게 한다. 트랜스알킬화 생성물의 적어도 일부는 벤젠회수구역에 공급된다. 바람직하게는, 2차 분리구역으로부터의 생성물은, 트랜스알킬화 반응기에 직접 공급된 제1부분 대 3차 분리구역에 처음으로 공급된 제2부분의 중량비가 1:3 내지 3:1의 범위 내, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위 내에 있도록 분할된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 벤젠회수구역은 2단으로 작동된다. 곧, 벤젠이 탑정으로 회수되고 벤젠과 모노 및 폴리알킬화 방향족물이 탑저유분으로 회수되는 제1예비 증류단, 및 추가벤젠이 탑정으로 회수되어 제1단으로부터의 벤젠과 함께 벤젠반응구역에 재순환되는 제2단이 그것이다. 본 발명의 이 실시예에서는, 트랜스알킬화 반응기로부터의 불균화 생성물의 적어도 일부분은 벤젠회수구역의 제1단으로 공급되고, 바람직하게는 불균화물의 거의 모두가 제1단에 공급된다.
본 발명에 사용될 바람직한 알킬화 촉매는 높은 표면적, 바람직하게는 면적/용적비가 적어도 60 in-1을 가진 촉매입자를 제공하기 위해 비교적 작은 결정입자를 갖고 알루미나 결합제가 배합된 실리카석이다. 바람직하게는, 주로 단사정인 실리카석은 약 0.5 미크론 이하의 결정크기를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시예에서는, 알킬화 반응구역은, 각각 실리카석 방향족 알킬화 촉매를 수용하는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4 직렬연속 촉매단을 갖고 있다. 방향족 기질과 함께 알킬화 반응구역에 도입된 알킬화제는, 벤젠과 함께 알킬화제의 최초부분(제1부분)을 제1촉매층의 상부에 도입하고 알킬화제의 제2부분은 적어도 일부 촉매층들 사이에 있어 층간 추가 주입하게 하는 방식으로 공급된다. 이것은 알킬화제의 과잉몰로 벤젠을 층간 주입하지 않고 수행된다. 환언하면, 대부분의 벤젠을 촉매층들 사이에 주입하는 통상적 방법과는 반대로 층간 벤젠주입이 완전히 배제되지는 않더라도 감소된다. 바람직하게는, 반응구역은 반응구역의 평균온도가 800 ℉를 초과하지 않도록 운전된다.
본 발명은 다단반응 구역에서 벤젠으로 된 방향족기질의 기상 알킬화와 이어서 액상 트랜스알킬화를 포함하는데, 액상 트랜스알킬화에서는 알킬화와 트랜스알킬화반응기가, 반응기에 피이드류를 공급하고 트랜스알킬화 반응기로부터의 배출물이 알킬화반응기 하류의 벤젠회수구역에 재순환되도록 하는 방식으로 중간 분리구역과 통합된다. 이 통합운전방식에서는, 트랜스알킬화 생성물이 벤젠회수구역의 제1단에 사용된다. 후속의 분리단계들은 분할피이드를 트랜스알킬화 반응기에 공급하도록 행해진다. 알킬화반응기는 펜타실(5규소) 분자체 방향족 알킬화 촉매, 바람직하게는 실리카석 알킬화 촉매를 함유하는 적어도 3직렬연결 촉매층을 포함하는 다단반응구역이다. 이하 상술하지만, 실리카석 알킬화 촉매는 바람직하게는 높은 단사정성과 낮은 나트륨함량을 가진 것이 특징인 실리카석이다. 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 촉매는 제올라이트 Y이다.
이하 상술할 것이지만, 알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기보다 훨씬 높은 온도에서 조작되고 본 발명의 한 실시예에서는 트랜스알킬화 반응기의 재순환배출물은 알킬화 반응기 생성물 피이드와 열교환적으로 1차벤젠분리구역에 공급된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 다단 알킬화반응기를 포함하고 그 반응기의 배출물은 4단 분리계에 결합되고 그 분리계는 다시 폴리에틸벤젠 피이드를 트랜스알킬화 반응기에 공급한다. 여기에 기술된 본발명의 일실시예에서는, 병렬의 알킬화 및 트랜스 알킬화 반응기가 사용되고, 따라서 알킬화 및 트랜스알킬화 반응의 작동중에 동시적인 촉매재생이 일어날 수 있다. 바람직하게는, 알킬화 반응기는 적어도 4개의 촉매층을 포함한다. 그보다 많은 층이 사용될 수 있고, 가끔은 알킬화 반응기에 적어도 5 촉매층을 제공하는 것이 유리할 것이다. 반응기는, 입구 약 630~800℉로부터 출구 700~850 ℉까지의 범위의 온도에서 기상 알킬화(방향족기질 및 알킬화제 모두가 기상에 있음)를 제공하도록 조작된다. 압력은 약 250 내지 450 psia의 범위 내에 있고 온도상승과 함께 한 층에서 다음 층에 이를수록 하강한다. 알킬화반응은 발열반응이어서 온도는 예컨대 제1층에서 최종 촉매층으로 갈수록 점차 상승한다. 단간의 온도는 제1촉매층 750 ℉로부터 제2촉매층 후의 765 ℉, 다시 제3촉매층 후의 820 ℉, 그리고 최종 촉매층 후의 약 840 ℉으로 증가한다.
정상적으로는, 본 발명에 포함된 형태의 다단반응구역의 조작에 있어서는, 벤젠과 에틸렌(또는 기타 알킬화제)이 반응구역의 상부에서 제1촉매층에, 또한 촉매층의 여러 연속단들 사이에서도 도입된다. 본 발명에서는, 에틸렌이 벤젠과 함께 반응기의 촉매층 상부에 공급된다. 그 위에, 후속하는 촉매층들 사이에서는 에틸렌과 벤젠이 단간에 주입된다. 벤젠 대 에틸렌의 몰비는 알킬화 반응기 탑정 내에 주입될 때 약 18이고, 단간 에틸렌 주입으로 점차 감소하며 물론 에틸렌이 에틸벤젠과 폴리에틸벤젠으로 알킬화하는 비율도 감소한다.
본 발명에 사용되는 실리카석 알킬화 촉매는 촉매 안정화를 위한 물의 존재를 필요로 하지 않고, 따라서 실리카석과 관련하여 흔히 사용되는 물 또는 수증기 혼합공급은 본 발명에서는 불필요하다. 정상적으로는 에틸렌의 단간 주입이 사용된다. 벤젠 또는 다른 방향족 기질의 단간 주입도 또한 제공될 수 있다. 단간 주입점에서의 방향족 기질 대 에틸렌의 몰비는 영(벤젠 주입 없음)에서 약 5까지의 사이에서 다를 수 있다. 많은 경우 벤젠은 몰 기준으로 에틸렌의 양보다 더 적은 양으로 사용될 것이다. 환언하면, 벤젠은 촉매층들 사이에서는 주입되지 않을 수 있고, 또는 주입되더라도 비교적 소량으로, 즉 벤젠 대 에틸렌의 몰비가 1 이하가 되도록 주입된다. 한편으로, 방향족 기질 대 알킬화제의 몰비는 5 정도로 높을 수 있다. 이것은, 보통 기상 알킬화의 경우에서 보다 약간 낮은 운전온도와 연관되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 알킬화반응기의 탑정에 유입하는 벤젠의 온도는 720 ℉ 정도 또는 그 이하이다. 물론 알킬화 반응은 발열반응이고 따라서 온도는 상술과 같이 알킬화 탑 전체를 통해 점차적으로 증가될 것이다.
본 발명에 사용되는 알킬화 촉매는 고 실리카 분자체의 펜타실족 또는 제올라이트로부터의 분자체이다. 그러한 펜타실 분자체는 예컨대, 코코타일로 등의 "펜타실족의 고 실리카 결정성 재료", Chem.Soc.Special publ. 33, 133-139(1980)에 기재되어 있다. 이들 분자체 펜타실은, 예컨대 우(Wu) 등의 "ZMS-5형 재료. 결정 대칭성에 영향을 미치는 인자들", The Journal of Physical Chemistry, 83권, 제21호, 1979년에 기재된 것과 같은 고 실리카 알루미나 비 ZSM-5, 또는 예컨대, 고오구(Gourgue)등의 "펜타실형 재료의 물리화학적 특성화,Ⅰ. 전구체 및 하소 제올라이트", Zeolites, 1985년, 5권, 11월 및 고오구 등의 "펜타실형 재료의 물리화학적 특성화,Ⅱ. 전구체의 열분석", Zeolites, 1985년, 5권, 11월에 기재된 것과 같은 실리카석 분자체를 포함한다.
실리카석 또는 기타 펜타실 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 제올라이트 Y 보다 약간 작은 공경을 갖는다. 바람직한 실리카석 촉매는 보통 경우 보다 약간 작은 결정크기를 갖는다. 바람직하게는, 결정크기는 약 0.5 미크론이거나, 또는 유사한 결정의 1∼2 미크론 정도 되는 결정크기에 비해서도 약간 더 작다.
본 발명에 사용될 바람직한 실리카석은 알루미나 결합제와 함께 공칭직경 약 1/16"이고 압출물의 길이 약 1/8 ~ 1/4 인치인 "삼엽" 형상으로 압출된다. "삼엽"의 단면형상은 세잎 클로버 형상과 대략 비슷하다. 이런 형상으로 한 목적은 정상적인 원통형 압출물에서 기대할 수 있을 것 같은 것보다 더 넓은 압출촉매의 표면적을 얻기 위해서이다. 바람직한 실리카석 촉매는 단사정 실리카석인 것이 특징이다. 단사정 실리카석은 카헨 등의 미국 특허 제 4,781,906호 및 드클리펠레어 등의 제4,772,456호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 이들 촉매는 거의 100% 단사정성일 것이나, 70~80% 단사정이고 약 20~30% 사방정 대칭인 실리카석 촉매도 본 발명의 바람직한 실시예에 사용될 수 있다. 실리카석은 바람직하게는 75~80중량%의 양으로 존재하고 알루미나 결합제는 20~25중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실리카석의 실리카/알루미나 비는 약 200이고 보다 보통으로는 225이다. 실리카석은 약 20~30의 알파 치를 갖는다. "알파 치"는 신하비의 미국특허 제 4,284,529호 및 신하비의 미국특허 제4,559,314호에 개시된 것과 같이 헥산을 추적하는 촉매의 활성으로 표시된다. 촉매는 소량의 나트륨 및 철을 함유한다.
바람직한 실리카석 촉매는, 외각은 알루미늄이 풍부하고 안쪽 부분은 외각에 비해 알루미늄이 부족한 것이 특징이다. 실리카석 촉매는 건조하며 충분할 정도의 또는 의도적인 수분함량을 갖지 않는다. 알루미나 결합제는 "카타팔 알루미나(catapal alumina)"와 같은 고순도 알루미나이다. 실리카석 촉매는 바람직하게는 단지 소량의 나트륨, 약 70~200 ppm의 산화 나트륨을 함유하고, 단지 소량의 산화철을 약 300~600 ppm 함유한다. 촉매는 촉매합성 중 추가의 "촉진제"를 함유시켜 포함할 필요가 없다.
도 1에 있어서, 유입 피이드류는 신선 에틸렌이 라인(11)을 통해 또한 신선 벤젠이 라인(12)을 통해 공급된다. 피이드류는 2위치 밸브(16) 및 유입라인(17)을 통해, 각각 실리카석 알킬화 촉매를 수용하는 복수 개의 직렬연결 촉매층을 포함하고 있는 알킬화 반응구역의 정상부에 공급된다. 반응기는 벤젠을 가스상에 유지하기 위해 바람직하게는 700~800 ℉ 범위 내의 평균 온도에서 또한 약 200 내지 350 psia의 압력조건에서 작동된다.
제2반응구역(20)은 촉매의 재생을 위해 "라인에서 벗어난"위치에 있는 것으로 간단히 표시되어 있다. 선택적 작동모드에 있어서는, 반응구역들(18,20)이 동시에 모두 서비스할 수 있는 병렬작동 모드로 작동된다. 즉, 밸브(16)는 라인(10)으로부터의 모든 흐름이 반응기(18)의 탑정으로 향하도록 형성되어 있다. 도 2에 상세히 표시된 것처럼, 반응기(18)는 층 A, B, C 및 D로 표시된 4개의 직렬연결 촉매층을 갖고 있다. 에틸렌 피이드 흐름이 라인(19)과 비례밸브(19a,19b,19c)를 거쳐 공급되어 에틸렌을 단간에 적당히 제공한다. 벤젠도 이차 벤젠 공급라인(21a, 21b, 21c)에 의해 촉매단 사이에 각각 도입된다. 인식할 수 있는 것처럼, 병렬반응기(20)도 반응기(18)에 대해 도 2에 표시된 것과 유사한 배관으로 형성될 것이다.
다시 도 1을 참조하면, 알킬화 반응기(18)로부터의 유출류는 2위치 유출밸브(24) 및 유출라인(25)을 통해 제1단인 예비증류탑(27)으로 된 2단 벤젠 회수구역에 공급된다. 탑(27)이 작동되어 벤젠을 함유하는 경질 탑정유분이 생성되고 이것은 라인(28)을 거쳐 라인(15)에 공급되어 거기서 라인(12)으로부터의 벤젠과 혼합된 후 알킬화 반응기 유입라인(10)에 이른다. 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 함유하는 중질 액체유분은 라인(30)을 통해 벤젠분리구역의 제2단(32)에 공급된다. 단 (27, 32)은 임의의 적당형의 증류탑, 전형적으로는 약 20 ~ 60의 트레이를 가진 탑의 형태를 취할 수 있다. 탑(32)으로부터의 탑정유분은 잔류벤젠을 함유하고 이것은 라인(34)을 경유하여 알킬화 반응유입부에 재순환된다. 탑(32)로부터의 중질 탑저유분은 모노알킬화 방향족 성분, 예컨대 에틸벤젠을 회수하기 위해 라인(36)을 거쳐 2차 분리구역(38)에 공급된다. 탑(38)의 탑정유분은 비교적 순수한 에틸벤젠을 포함하고, 이것은 라인(40)에 의해 저장소나 어떤 적당한 제품 종말점에 공급된다. 예로서, 에틸벤젠은, 에틸벤젠을 탈수소하여 스티렌을 제조하는 스티렌 공장의 공급류로 사용될 수 있다. 폴리에틸벤젠, 중질 방향족물 및 정상적으로는 소량인 에틸벤젠을 함유하는 탑저유분은 라인(41)을 통해 3차 폴리에틸벤젠 분리구역(42)에 공급된다. 탑(42)의 탑저유분은, 적당한 방법에 의한 추가 사용을 위해 라인(44)을 통해 공정으로부터 배출될 수 있는 잔사를 포함한다. 탑(42)의 탑정유분은 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠(보통 비교적 소량)을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분으로 되어 있고 소량의 에틸벤젠은 가동중인 트랜스알킬화 반응구역에 공급된다. 알킬화 반응기에 관해 상기한 바와 마찬가지로, 병렬 트랜스알킬화 반응기(45, 46)가 밸브(47,48)를 포함하는 입구 및 출구 연결재에 의해 설치되어 있다. 한 트랜스 알킬화 반응기가 가동 중인 한편, 다른 반응기는 촉매층으로부터 코크스를 소각하기 위해 재생조작을 받고 있다. 다른 방법으로는, 반응기(45,46) 모두가 병렬작동모드로 작동될 수 있도록 동시에 가동중일 수도 있다. 탑(38)의 탑저로부터 회수된 에틸벤젠의 양을 최소화함에 의해, 트랜스알킬화 공급흐름의 에틸벤젠 함량은 트랜스알킬화 반응을 에틸벤젠 생산방향으로 유도하기 위해 적게 유지될 수 있다. 라인(49)을 통해 탑(42)으로부터 탑정 인출된 폴리에틸렌 유분은 라인(50)을 통해 공급된 벤젠과 혼합되고 그런 뒤, 라인(51)을 통해 가동중의 트랜스알킬화 반응기(45)에 공급된다. 바람직하게는 라인(50)을 통해 공급된 벤젠 피이드는 비교적 낮은 수함량, 즉 약 0.05중량% 이하이다. 바람직하게는, 수함량은 약 0.02중량% 이하의 수준까지 또는 더 바람직하게는 0.01중량% 이하까지 감소된다. 트랜스알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기내의 벤젠 및 알킬화벤젠이 액상에 유지되도록 상기와 같이 작동된다. 전형적으로는, 알킬화 반응기 및 트랜스알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기 내 평균온도는 150~550 ℉, 그리고 평균압력은 약 600psi가 되도록 운전된다. 트랜스알킬화 반응기에 사용되는 바람직한 촉매는 상기한 특성을 가진 제올라이트 Y이다. 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 중량비는 적어도 1:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1 범위 내이어야 한다.
벤젠, 에틸벤젠 및 감소된 양의 폴리에틸벤젠을 함유하는 트랜스알킬 반응기의 배출물은 라인(52)을 통해 벤젠회수구역의 제1단에 공급된다. 이 작동모드는 버틀러의 EPA 제467,007호에 개시된 정상작동모드와는 반대이다. 거기에 기재된 바에 의하면, 트랜스알킬화 반응기의 배출물은 도 1의 탑(32)에 해당하는 벤젠 회수구역의 제2단에 공급된다. 본 발명에서 이 작동모드를 추종할 수도 있지만, 도 1에 표시된 것처럼 트랜스알킬화 반응기의 유출물을 벤젠회수구역의 제1단에 공급하도록 작동하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 알킬화반응으로부터의 흐름과 거의 같은 벤젠 및 에틸벤젠 조성을 가진 흐름을 가질 수 있는 이점을 얻는다.
도 1에 약시된 공정에 있어서, 에틸벤젠 분리탑(38)의 전체 탑저유분은 3차분리탑(42)에 공급되고 이 구역으로부터의 탑정유분은 트랜스알킬화 반응기에 사용된다. 이 작동방식은 촉매의 재생과 재생 사이에 있어 트랜스알킬화 반응기에서의 주기가 비교적 길어져서 촉매활성을 증가시킬 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명의 다른 실시예는 에틸벤젠 분리탑으로부터의 유출물의 일부를 트랜스알킬화 반응기에 직접 공급함으로써 상기 이점을 실현하고 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 액상 트랜스알킬화와 겸해서 기상 알킬화를 채용함으로써 에틸벤젠 탑의 탑저유분의 많은 양이 직접 트랜스알킬화 반응기에 송급되어 공정에서 손실되는 잔사의 양을 감소시킬 수 있다. 본 출원인의 발명이 이론에 의해 제한되어서는 안될 것이지만, 에틸벤젠 분리탑으로부터의 유출물의 상당한 부분이 트랜스알킬화 반응기에 직접 사용될 수 있는 것은, 적어도 부분적으로는 최초 트랜스알킬화 반응기에 도입된 수분함량이 낮은데서 기인하는 공정 내 저 수분함량에 의해 가능해지는 것으로 믿어진다.
같은 원소 및 성분들이 도 1에 도시되어 있는 도 3에 표시된 본 발명의 실시예는 도 1에서 사용된 것과 같은 부재번호에 의해 예시되어 있다. 도 3에 표시된 것과 같이, 2차 분리구역(38)으로부터의 탑저유분의 일부는 라인(54)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기(45)에 직접 사용된다. 에틸벤젠 탑으로부터의 탑저유분의 제2부분은 라인(55)을 거쳐 3차분리탑(42)에 사용된다. 탑(42)의 탑정유분은 라인(54) 내의 바이패스 유출물과 혼합되어 그 혼합물은 라인(47)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기에 공급된다. 탑(38)으로부터의 탑저 생성물의 대부분을 탑(42)을 바이패스시킴에 의해, 시스템으로부터 손실되는 잔사양이 감소될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 탑(38)의 탑저 생성물의 대부분은, 폴리에틸벤젠을 바이패스하여 트랜스알킬화 반응기에 직접 송급된다. 정상적으로는, 라인(54)을 거쳐 트랜스 알킬화 반응기에 공급되는 제1부분 대 라인(55)을 거쳐 폴리에틸벤젠탑에 최초 공급되는 제2부분의 중량비는 약 1:2 내지 약 2:1 범위 내이다. 그러나 그 상대적 양은 제1 부분 대 제2부분의 중량비가 약 1:3 내지 3:1의 범위 내에서 다소 넓게 변할 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 있어서는, 도 1 또는 도 3의 실시예가 본발명의 알킬화/트랜스알킬화 공정을 실행하는데 있어 겪게 되는 열에너지 관계를 개선하기 위해 신규한 열통합 및 열 교환과정과 결합될 수 있다. 본 발명에 포함된 여러 피이드 흐름 및 재순환 흐름은, 발명의 명칭이 "알킬화/트랜스알킬화 공정에 있어서 열집중화"이고 변리사 서류번호가 FINT B8153인 본원과 동일자로 제임스 메릴 등에 의해 출원되어 계류 중인 출원번호 08/739,897에 기재되어 있는 것과 같은, 집중화된 열교환 공정으로 통합된다. 이 열집중화 개념을 본 발명의 공정에 통합시킨 것이 도 4 및 5에 예시되어있다.
이제 처음으로 도 4와 관련하여, 도 1 및 3에 표시된 라인(25)에 대체로 해당하는 라인(60)이 예시되어 있는데, 알킬화 반응기(도 4에는 표시되어 있지 않음)로 부터의 유출물은 분할기(62)에 공급되고 거기서 흐름(64,65)으로 분할된 뒤 각각 열교환기(67,68)를 통해 흐른다. 열교환기(67,68)로부터의 흐름은 흐름(70)으로 결합되고 그런 뒤 제3열교환기(73)를 통해 라인(74)에 이르고 1차분리구역(27)(도 1 및 3에 표시됨)으로 향한다. 제3열교환기(73)에서는, 벤젠 탑(27,32)으로부터 배출된 재순환 벤젠 및 라인(12)(도 1 및 3)을 통해 공급된 신선한 벤젠이, 도 1과 3의 라인(15)에 대체로 해당하는 라인(76)을 통해, 알킬화 반응기 유출물과 간접 열교환된 후 라인(78)을 통해 배출되어 비례밸브(80)에 이른다. 비례밸브(80)는, 라인(78) 내의 흐름 전체가 열교환기(68)에 공급되어 궁극적으로 알킬화반응기(18)의 탑정에 안내되도록, 또는 일부는 도 2와 관련하여 위에서 설명한 방법에 따라 벤젠의 단간주입에 이용하기 위해 라인(82)을 통해 공급되도록 조정된다. 열교환기(68)의 유출물은 라인(84)을 통해 히터(가열기)(85)에 공급되어 벤젠흐름은 필요한대로 예컨대, 700 ℉까지 가열된 뒤 라인(86)을 통해 알킬화 반응기의 최초층(제1층)에 도달한다. 벤젠 재순환류(15)(도 1 및 3)로부터의 제2재순환류는 라인(88)을 통해 히터(85)에 공급된 뒤 라인(86)을 통해 알킬화 반응기의 탑정에 도입된다. 트랜스알킬화 반응기의 탑정에 대한 피이드흐름은 라인(90)(도 1 및 3의 라인(51)에 해당)을 통해 열교환기(67)에 공급되어 알킬화 반응기 유출물의 분할부분과 간접열교환되고 그런 뒤 밸브(47)(도 1 및 3)를 통해 적당한 가동 중의 트랜스알킬화 반응기나 또는 병렬모드로 작동 중인 두 반응기에 공급된다.
도 5는 또 다른 본 발명의 실시예를 예시하는데, 트랜스알킬화 반응기 유출물은 알킬화반응기 유출물의 전체 또는 일부와 열교환되어 흐른 후 분리구역에 이르고 거기서 트랜스알킬화 반응기 유출물은 두 유분으로 분리된다. 경질, 저비점 유분은 벤젠 분리구역, 상세히는 벤젠 예비증류탑(27)의 상부 트레이에 공급된다. 중질 고비점 유분은 벤젠회수탑(32)의 피이드 흐름에 이용된다.
도 5는, 트랜스알킬화 반응기 유출물을 두 개의 유분으로 분할하기 위해 상기와 같이 변형된 도 3의 공정의 변형으로서 상기 실시예를 예시하고 있다. 도 5에서는, 도 3에서 사용된 것과 유사한 성분들은 도 3에서와 같은 부재번호로 예시되어 있다. 도 5에 도시된 것처럼, 트랜스알킬화 반응기 유출물은 밸브(48)를 통해 라인(52)에 이르고 다시 여기서 열교환기(92)에 공급된다. 열교환구역(92)에서는, 트랜스알킬화 반응기 유출물이 라인(25)을 통해 배출된 알킬화 반응기 유출물과 간접열교환되어 통과된다. 열교환기(92)로부터의 트랜스알킬화 반응기 유출물은 플래시 용기형의 분리구역(94)에 공급되는데, 이 용기에서는 압력이 예컨대, 약 600 psia로부터 약 250 psia로 감소되어 있어 라인(95)을 통해 배출되는 경질유분과 라인(96)을 통해 배출되는 중질 고비점 유분을 발생한다. 라인(96)을 통한 유출물은 벤젠 예비증류탑의 탑저물과 재결합된 뒤 1차 벤젠분리탑(32)에 공급된다. 트랜스알킬화 반응기 유출물의 경질 저비점유분은 라인(95)을 통해 분리기(94)로 부터 배출된 뒤 벤젠 회수탑(32)의 초기단에, 예컨대 트레이 증류탑의 경우에는 상부 트레이에 또는 충진형 증류탑의 경우에는 충진물(패킹)의 상부에 공급된다. 열교환영역(92)은 도 4와 관련하여 상술한 바와 같은 다단 열교환 구조의 형태를 취할 수 있고 또는 기타 임의의 적당한 형상일 수도 있다.
상기 본 발명의 바람직한 실시예에서 표시한바와 같이, 트랜스알킬화 반응기 유출물의 적어도 일부는 벤젠 회수구역인 탑(27)의 제1단에 공급된다. 이것은, 순환 트랜스알킬화 유출물을 제2단에 공급하는 다단 벤젠분리가 행해지는 통상적 과정과는 대조적이다. 다단 벤젠분리구역을 채용하는 본 발명의 또 다른 추가 실시예에서는, 트랜스알킬화 반응기 유출물이 알킬화 반응기로부터의 유출물의 일부와 열교환하면서 통과된 뒤 도 5의 실시예에 따라 분리구역에 공급된다. 그러나, 탑정유분이 도 5에 표시된 것처럼 최초의 벤젠분리탑(27)에 직접 가해지는 경우에는, 라인(96)을 통해 인출된 두 번째의 중질 탑저유분이 벤젠분리구역(탑(32))의 제2단에 공급될 수 있다. 이 실시예에서는, 라인(36)의 유분은 도 5에서처럼 라인(25)과 결합되는 대신에 직접 탑(32)에 가해진다.
본 발명의 특정 구체예를 설명하였으므로, 그 실시예의 변형이 당해 기술분야에서 숙련된 사람들에게 시사될 수 있으며, 모든 그러한 변형은 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도됨이 이해될 것이다.
도 1은 트랜스알킬화 반응기로부터의 유출물이 2단 벤젠분리구역의 최초단으로 재순환되는, 본 발명의 한 실시예를 예시하는 개략 흐름도이다.
도 2는 벤젠과 에틸렌, 또는 기타 알킬화제가 최초 촉매층에 도입되고 이어서 단들 사이에 에틸렌이 주입되는 것을 보여주는, 4개의 직렬연결 촉매층을 포함하는 알킬화반응구역의 개략도이다.
도 3은 에틸벤젠 회수분리구역의 탑저유분은 분리되어, 그 제1부분은 직접 트랜스알킬화반응 구역에 공급되고 제2부분은 트리알킬벤젠탑에 공급되며, 트랜스알킬화 반응 구역에, 잔사유분이 분리되고 상부(오버헤드)부분이 순환되는, 본 발명의 바람직한 실시예의 개략도이다.
도 4는 알킬화반응구역과 벤젠분리구역 사이의 흐름도에 열교환기의 바람직한 배열을 채용하고 있는 도 1의 공정도의 바람직한 형태를 보여주는 개략도이다.
도 5는 트랜스알킬화 반응구역과 관련하여 삽입된 플래시 용기의 사용과 함께 열교환기의 다른 배열을 사용하는 다른 변형 예를 나타내는 개략도이다.

Claims (21)

  1. a) 각각 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 갖는 복수 개의 직렬연결 촉매층으로 되어 있는 다단 알킬화 반응구역으로, 벤젠을 함유하는 공급원료를 공급하는 단계;
    b) C2-C4 알킬화제를 상기 반응구역에 공급하는 단계;
    c) 상기 공급원료를 가스상에 유지하기 위한 온도와 압력조건에서 상기 반응구역을 작동하고, 상기 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의해 상기 벤젠의 가스상 알킬화를 일으켜 모노알킬화 및 폴리알킬화된 성분들의 혼합물로 된 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    d) 상기 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 알킬화 생성물로부터 벤젠기질을 분리하기 위해 상기 생성물을 상기 반응구역으로부터 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    e) 상기 벤젠회수구역을 작동하여 저비점 벤젠을 함유하는 유분 및 모노알킬화 방향족 및 폴리알킬화 방향족 성분으로 된 고비점 유분을 생성하는 단계;
    f) 벤젠을 상기 벤젠회수구역으로부터 상기 반응구역으로 재순환하는 단계;
    g) 상기 고 비점 유분을 상기 벤젠회수구역으로부터 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    h) 상기 2차 분리구역을 작동하여 모노알킬화방향족 성분을 포함하는 제2저비점 유분 및 중질 폴리알킬화 방향족 성분을 포함하는 고비점 유분을 생성하는 단계;
    i) 상기 폴리알킬화 생성물 내에 디알킬화 및 트리알킬화 방향족물을 함유하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 제1부분을, 상기 펜타실 촉매의 공경보다 큰 공경의 분자체로 된 제올라이트 트랜스알킬화 촉매를 수용하는 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    j) 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 제2부분을, 상기 중질 폴리알킬화 방향족 성분을 디알킬 및 트리알킬화 방향족물로 된 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 저비점 유분과 잔사유분으로 된 고비점 유분으로 분리하도록 작동되는 3차 분리구역에 공급하는 단계;
    k) 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 제1부분에 추가하여, 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 상기 저비점 유분을 상기 3차 분리구역으로부터 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계;
    l) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 구역에 공급하는 단계;
    m) 상기 공급원료를 액상에 유지시키기 위한 그리고 상기 폴리알킬화 방향족 유분의 불균화가 감소된 폴리알킬벤젠 함량 및 상승된 모노알킬벤젠 함량을 가진 불균화 생성물에 도달하도록 하는데 유효한 온도 및 압력조건 하에서, 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동하는 단계; 및
    n) 상기 불균화 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화-트랜스알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸화 또는 프로필화제인 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에틸화제가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 벤젠회수구역은 벤젠의 일부가 상기 알킬화 생성물로부터 탑정회수되는 제1단 및 추가 벤젠이 상기 알킬화 생성물로부터 탑정회수되는 제2단에서 작동되며, 벤젠이 상기 벤젠회수구역의 상기 제1단 및 제2단으로부터 상기 반응구역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응기로부터 상기 불균화 생성물의 적어도 일부가 상기 벤젠회수구역의 상기 제1단에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응기로부터의 상기 불균화 생성물의 실질적 전부가 상기 벤젠회수구역의 상기 제1단에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 알킬화 촉매는 0.5 미크론 이하의 결정크기를 가지며 알루미나 결합제로 조직화된 단사정 실리카석을 포함하여, 적어도 60 in-1의 표면적/용적 비를 가진 촉매입자를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. a) 각각 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 갖는 복수 개의 직렬연결 촉매층으로 되어 있는 다단 알킬화 반응구역으로, 벤젠을 함유하는 공급원료를 공급하는 단계;
    b) C2-C4 알킬화제를 상기 반응구역에 공급하는 단계;
    c) 상기 공급원료를 가스상에 유지하기 위한 온도와 압력조건에서 상기 반응구역을 작동하고, 상기 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의해 상기 벤젠의 가스상 알킬화를 일으켜 모노알킬화 및 폴리알킬화된 성분들의 혼합물로 된 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    d) 상기 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 알킬화 생성물로부터 벤젠기질을 분리하기 위해 상기 생성물을 상기 반응구역으로부터 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    e) 상기 벤젠회수구역을 작동하여 저비점 벤젠을 함유하는 유분 및 모노알킬화 방향족 및 폴리알킬화 방향족 성분으로 된 고비점 유분을 생성하는 단계;
    f) 벤젠을 상기 벤젠회수구역으로부터 상기 반응구역으로 재순환하는 단계;
    g) 상기 고 비점 유분을 상기 벤젠회수구역으로부터 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    h) 상기 2차 분리구역을 작동하여 모노알킬화방향족 성분을 포함하는 제2저비점 유분 및 중질 폴리알킬화 방향족 성분을 포함하는 고비점 유분을 생성하는 단계;
    i) 상기 폴리알킬화 성분 내에 디알킬화 및 트리알킬화 방향족물을 함유하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부분을, 상기 제올라이트 y 트랜스알킬화 촉매를 수용하는 트랜스알킬화 반응 구역에 공급하는 단계;
    j) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 구역에 공급하는 단계;
    k) 상기 공급원료를 액상에 유지시키기 위한 그리고 상기 폴리알킬화 방향족 유분의 불균화가 감소된 폴리알킬벤젠 함량 및 상승된 모노알킬벤젠 함량을 가진 불균화 생성물에 도달하도록 하는데 유효한 온도 및 압력조건 하에서, 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동하는 단계; 및
    l) 상기 불균화 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화-트랜스알킬화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸화 또는 프로필화제인 것을 특징으로하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸화제가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 중질 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부분은, 단계 i) 전에, 3차 분리 구역에 공급되고, 거기서 상기 중질 폴리알킬화 방향족 성분은 디알킬 및 트리알킬 방향족물로 된 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 제3저비점 유분과 고비점 잔사유분으로 분리되고, 거기서 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 상기 제3저비점 유분은 단계 k)에 따라 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중질 폴리알킬화 방향족 성분의 제1부분은 제13항에 따라 상기 3차 분리구역에 공급된 뒤 상기 3차 분리구역으로부터 상기 트랜스알킬화 구역에 공급되며, 상기 중질 폴리알킬화 방향족 성분의 제2부분은 상기 2차 분리구역으로부터 직접 상기 트랜스알킬화 구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 중질 폴리알킬화성분의 상기 제2부분 대 상기 제1부분의 비는 3:1 내지 1:3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 2차 분리구역으로부터의 상기 중질 폴리알킬화성분의 상기 제2부분 대 상기 제1부분의 비는 2:1 내지 1:2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 벤젠회수구역은 벤젠의 일부가 상기 알킬화 생성물로부터 탑정회수되는 제1단 및 추가 벤젠이 상기 알킬화 생성물로부터 탑정회수되는 제2단에서 작동되며, 벤젠이 상기 벤젠회수구역의 상기 제1단 및 제2단으로부터 상기 반응구역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응기로부터 상기 불균화 생성물의 적어도 일부가 상기 벤젠회수구역의 상기 제1단에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. a) 각각 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 갖는 복수 개의 직렬연결 촉매층으로 되어 있는 다단 알킬화 반응구역으로, 벤젠을 함유하는 공급원료를 공급하는 단계;
    b) C2-C4 알킬화제를 상기 반응구역에 공급하는 단계;
    c) 상기 공급원료를 가스상에 유지하기 위한 온도와 압력조건에서 상기 반응구역을 작동하고, 상기 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제에 의해 상기 벤젠의 가스상 알킬화를 일으켜 모노알킬화 및 폴리알킬화된 성분들의 혼합물로 된 알킬화된 생성물을 생성하는 단계;
    d) 상기 반응구역으로부터 상기 알킬화된 생성물을 회수하고, 알킬화 생성물로부터 벤젠기질을 분리하기 위해 상기 생성물을 상기 반응구역으로부터 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    e) 상기 벤젠회수구역을 작동하여 저비점 벤젠을 함유하는 유분 및 모노알킬화 방향족 및 폴리알킬화 방향족 성분으로 된 고비점 유분을 생성하는 단계;
    f) 벤젠을 상기 벤젠회수구역으로부터 상기 반응구역으로 재순환하는 단계;
    g) 벤젠과 함께 상기 알킬화제의 제1부분을 상기 촉매층의 첫째 상부에 주입하고 상기 촉매층의 적어도 일부들 사이에서 상기 알킬화제의 제2부분을 단간 추가주입하도록 하는 방식으로 상기 알킬화제를 상기 반응구역에 도입하는 단계;
    h) 상기 고비점 유분을 상기 벤젠 회수 구역으로부터 2차 분리구역에 공급하는 단계;
    i) 상기 2차 분리구역을 작동하여 모노알킬화 방향족 성분을 포함하는 제2 저비점 유분 및 중질 폴리알킬화 방향족 성분을 포함하는 고비점 유분을 생성하는 단계;
    j) 상기 폴리알킬화 생성물 내에 디알킬화 및 트리알킬화 방향족물을 함유하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 제1부분을, 상기 펜타실 촉매의 공경보다 더 큰 공경의 분자체로 된 제올라이트 트랜스알킬화 촉매를 수용하는 트랜스알킬화 반응 구역에 공급하는 단계;
    k) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 구역에 공급하는 단계;
    l) 상기 공급원료를 액상에 유지하기 위한 그리고 상기 폴리알킬화 방향족 유분의 불균화가 감소된 폴리알킬벤젠 함량 및 상승된 모노알킬벤젠 함량을 가진 불균화 생성물에 도달하도록 하는데 유효한 온도 및 압력조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동하는 단계; 및
    m) 상기 불균화 생성물의 적어도 일부를 상기 벤젠회수구역에 공급하는 단계;
    를 포함하는 알킬화-트랜스알킬화 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 알킬화 반응구역은 상기 반응구역의 평균온도가 800℉를 초과하지 않도록 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 알킬화 반응구역이, 상기 반응구역에 도입되는 벤젠과 에틸렌의 벤젠 대 에틸렌의 비가 상기 반응구역의 정상으로부터 탑저로 갈수록 점차 저하하도록, 상기 에틸렌이 적어도 일부 촉매층들 사이에서 층간 주입되는 적어도 4개의 직렬연결 촉매층으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970054922A 1996-10-30 1997-10-24 가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정 KR100522717B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/739,564 US5955642A (en) 1996-10-30 1996-10-30 Gas phase alkylation-liquid transalkylation process
US08/739564 1996-10-30
US8/739564 1996-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980033162A KR19980033162A (ko) 1998-07-25
KR100522717B1 true KR100522717B1 (ko) 2006-01-12

Family

ID=24972880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970054922A KR100522717B1 (ko) 1996-10-30 1997-10-24 가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5955642A (ko)
EP (1) EP0839783B1 (ko)
JP (1) JP4235271B2 (ko)
KR (1) KR100522717B1 (ko)
CN (1) CN1090158C (ko)
DE (1) DE69706117T2 (ko)
ES (1) ES2162194T3 (ko)
TW (1) TW412522B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6182712B1 (en) 1997-07-21 2001-02-06 Inhale Therapeutic Systems Power filling apparatus and methods for their use
US6222084B1 (en) * 1999-04-09 2001-04-24 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process
US6897346B1 (en) * 1999-06-10 2005-05-24 Fina Technology, Inc. Aromatic conversion process employing low surface area zeolite Y
US6268542B1 (en) * 1999-08-23 2001-07-31 Fina Technology, Inc. Multi-phase alkylation-transalkylation process
FR2828486B1 (fr) * 2001-08-08 2005-06-17 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur contenant au moins un heteropolyacide
US20040138511A1 (en) * 2003-01-10 2004-07-15 James Butler Aromatic alkylation process with direct recycle
US6987078B2 (en) * 2003-10-03 2006-01-17 Fina Technology, Inc. Alkylation and catalyst regenerative process
US7645913B2 (en) 2007-01-19 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation with multiple catalysts
US9150469B2 (en) * 2009-05-18 2015-10-06 Uop Llc Aromatic alkylation process with reduced byproduct formation
KR102011543B1 (ko) * 2012-06-27 2019-08-16 바져 라이센싱 엘엘씨 큐멘의 제조방법
CN105585417B (zh) * 2014-10-23 2017-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯装置尾气生产乙苯的方法
CN108440231A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 北京石油化工学院 一种高效催化侧链烷基化反应的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107224A (en) * 1977-02-11 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Manufacture of ethyl benzene
US4185040A (en) * 1977-12-16 1980-01-22 Union Oil Company Of California Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4284529A (en) * 1979-12-14 1981-08-18 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
US4559314A (en) * 1982-03-22 1985-12-17 Mobil Oil Corporation Zeolite activation
US4772456A (en) * 1983-12-19 1988-09-20 Labofina, S.A. Process for preparing crystalline silicas
US4781906A (en) * 1983-12-19 1988-11-01 Labofina, S.A. Crystalline silicas
US4774379A (en) * 1987-06-09 1988-09-27 Cosden Technology, Inc. Aromatic alkylation process
US4774377A (en) * 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
US4992607A (en) * 1989-03-20 1991-02-12 Mobil Oil Corporation Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate
US4922053A (en) * 1989-05-24 1990-05-01 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
US5157180A (en) * 1989-05-26 1992-10-20 Union Oil Company Of California Alkylation and transalkylation processes
US5030786A (en) * 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
JPH06239771A (ja) * 1989-12-22 1994-08-30 Dow Chem Co:The ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物
EP0467007B1 (en) * 1990-07-18 1996-04-17 Fina Technology, Inc. Transalkylation process
US5240889A (en) * 1991-07-12 1993-08-31 Union Oil Company Of California Hydrated alkylation catalyst
CA2172207A1 (en) * 1995-03-21 1996-09-22 Mark Edward Kuchenmeister Transalkylation of polyalkylaromatic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
TW412522B (en) 2000-11-21
CN1181367A (zh) 1998-05-13
DE69706117D1 (de) 2001-09-20
ES2162194T3 (es) 2001-12-16
JP4235271B2 (ja) 2009-03-11
JPH10182509A (ja) 1998-07-07
EP0839783B1 (en) 2001-08-16
EP0839783A1 (en) 1998-05-06
CN1090158C (zh) 2002-09-04
KR19980033162A (ko) 1998-07-25
US5955642A (en) 1999-09-21
DE69706117T2 (de) 2002-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1211233B1 (en) Multi-phase alkylation process
US6057485A (en) Gas phase alkylation with split load of catalyst
EP0467007B1 (en) Transalkylation process
KR100522717B1 (ko) 가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정
KR100624156B1 (ko) 기체상 알킬화-액체 트랜스알킬화 방법
EP1043296B1 (en) Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process
JP4251428B2 (ja) 中間噴霧システムを備えた多段反応システム
KR100729574B1 (ko) 방향족 전환 방법
KR100515883B1 (ko) 알킬화/트랜스알킬화 공정에서의 열통합
KR100781906B1 (ko) 알킬화 및 트랜스알킬화에 의한 에틸벤젠의 조제 방법
EP1188734A1 (en) Process for the preparation of ethylbenzene by alkylation and transalkylation
CA2022982C (en) Transalkylation process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081008

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee