CN1181367A - 气相烷基化反应－液相烷基转移反应过程 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷基化/烷基转移过程,涉及在一多阶段烷基化区中气相烷基化苯原料,并结合以中间分离和再循环步骤,以及在烷基转移催化剂上进行液相烷基转移反应,其中的多阶段烷基化区具有多个串联的催化剂床,该催化剂床含有以高硅沸石之类的pentasil芳族烷基化催化剂,而烷基转移催化剂包含孔径大于高硅沸石孔径的分子筛。

Description

气相烷基化反应-液相烷基转移反应过程

本发明涉及芳族烷基化反应/烷基转移反应过程，该过程涉及在高硅沸石(silicalite)芳族烷基化催化剂上进行气相烷基化苯之类的芳族底物，然后在孔径较大的沸石类烷基转移反应催化剂上进行的液相烷基转移反应，并与烷基转移反应器和分离区之间的中间分离及再循环步骤相结合。

芳香族在分子筛催化剂上进行的转化过程是化学加工工业上所熟知的。这些芳香族转化反应包括芳香族底物如苯的烷基化以形成烷基芳香族如乙基苯，乙基甲苯，异丙基苯或更高级的芳香族，以及多烷基苯烷基转移成单烷基苯。通常，生成单烷基苯和多烷基苯的混合物的烷基化反应器可通过各种分离工段与下游的烷基转移反应器相结合。这些烷基化和烷基转移转化过程可在液相，气相或在液相和气相共存的条件下进行。

Dwyer在美国专利No.4,107,224中公开了一种气相烷基化的例子。其中，在一个包含四个串联催化床的顺流式反应器中完成在沸石催化剂上苯的气相乙基化。反应器的产物通过一个分离系统，在系统中回收乙基苯产物，并将多乙基苯再循环至烷基化反应器中与苯进行烷基转移反应。Dwyer催化剂的特征在于其约束系数在约1至12之间，其中包括ZSM-5(8.3)，ZSM-1(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)及类似材料，括号中的是约束系数。

另一个例子是Waguespack公开在美国专利No.4,922,053中，其包括在气相反应条件下进行苯的乙基化，该反应结合以将含多乙基苯产物再循环至烷基化反应器。其中，烷基化反应通常在370℃至约470℃的温度范围内，常压至约25个大气压的压力范围内，在催化剂如高硅沸石或ZSM-5中进行。催化剂被描述为对湿度敏感，因此必须注意保证该反应器的干燥。烷基化/烷基转移反应器包含四个串联的催化剂床层。从反应器顶部将苯和乙烯引入第一催化剂床层，同时将多乙基苯馏分再循环至第一催化剂床层的上部，并在反应器不同位置段间输入多乙基苯和苯。

Ward等人在美国专利No.4,185,040中公开了采用低钠含量的分子筛催化剂的烷基化反应，该催化剂被认为在由苯和乙烯制备乙基苯以及由苯和丙烯制备异丙基苯中特别有用。沸石中的Na₂O含量必需低于0.5wt.％。合适的沸石的实例包括X，Y，L，B，ZSM-5分子筛和Ω型晶体，其中优选蒸汽稳化的氢Y沸石。其中具体公开了一种蒸汽稳化的氨Y沸石，其中含0.2％Na₂O。在Ward等的专利中公开了多种催化剂形状。虽然可以使用柱状挤塑体，但是特别好的是一种被称为“三叶形”形状，它有些类似天然的三叶草。挤塑体的表面积/体积之比必须在85至160cm^-1之间。烷基化反应可用逆流或顺流方式进行，但以后者为佳，并且最好在一定温度和压力下进行使得至少存在局部液相，并至少在所有烷基化剂被完全耗尽之前。Ward等人指出在大部分无液相存在的烷基化条件下，催化剂会迅速失活。

Wight在美国专利No.4,169,111中公开了在烷基化和烷基转移反应器中用结晶硅铝酸盐生产乙基苯的烷基化/烷基转移过程。烷基化反应器和烷基转移反应器中的催化剂可以相同亦可以不相同，其中包括硅/铝摩尔比在2至80之间的低钠沸石，在4至12之间的更好。沸石的实例包括X，Y，L，B，ZSM-5沸石和Ω型晶体，在其中优选约含0.2％Na₂O的蒸汽稳化Y沸石。烷基化反应器以顺流模式运行，其内温度和压力条件使得有部分液相存在。烷基化反应器的产物在一个换热器中冷却，然后被送至苯分离塔，从塔顶回收苯并再循环入烷基化反应器。最初来自苯分离塔底部包含乙基苯和多乙基苯的高沸点馏分被送至最初乙基苯分离塔，从中回收乙基苯作为过程产物。乙基苯塔的底部产物被送至第三塔，该塔顶部馏分可提供基本上纯的二乙基苯，其中含有10至90％二乙基苯，20至60％更好。将二乙基苯顶部馏分再循环至烷基化反应器，而含有剩余的二乙基苯以及三乙基苯和较高分子量化合物的侧馏分和苯一起被送至反应器。反应器的流出物经换热器再循环至苯分离塔。

Barger等人在美国专利No.4,774,377中公开了一种烷基化/烷基转移反应过程，涉及使用分离的烷基化和烷基转移反应区域，并将烷基转移产物循环至一中间分离区。在Barger的过程中，调节温度和压力使得烷基化反应和烷基转移反应主要以液相进行。烷基转移催化剂是一种硅铝酸盐分子筛，其中包括X型，Y型，超稳Y型，L型，Ω型和丝光型沸石，优选后者。烷基化反应器中使用的催化剂是固体含磷酸材料。也可以使用硅铝酸盐烷基化催化剂，并向烷基化反应器送入0.01至6体积％的水。烷基化反应区的出料被送至第一和第二分离区。在第一分离区回收水。在第二分离区将芳香族中间产物和三烷基芳香族和更重的产物分离，以便向烷基转移反应区送入仅含二烷基芳香族的进料，而在乙基苯生产过程中或在异丙基苯生产中仅含二烷基芳族化合物进料。同时在烷基转移反应区加入苯底物以进行烷基转移反应，烷基转移区的产物被循环至第一分离区。烷基化区和烷基转移区可以顺流，逆流或平流方式运行。

Butler在EPA 467,007中公开了另一个过程，过程具有分离的烷基化和烷基转移区并采用了各种分子筛催化剂，烷基转移反应器的产物被再循环至一个中间分离区。其中，在苯分离区前有一个预分馏区，从苯分离区的底部获得乙基苯/多乙基苯馏分，而顶端苯馏分被循环至烷基化反应器。预分馏区产生顶端苯馏份，它与来自苯分离塔的顶端馏分以及包含苯，乙基苯和多乙基苯的底部馏分一起再循环。然后在苯分离区和烷基转移反应器之间插入两个连续的分离区，以回收作为过程产物的二乙基苯和剩余的重馏分。从最后一个分离区流出的多乙基苯馏分被送至烷基转移反应器，该反应器的产物被直接送至第二苯分离塔或经一个分离器间接送至第二苯分离塔。Bulter指出烷基化反应器可以使用如沸石-β，沸石-Y，或沸石Ω之类催化剂在液相中运行，或使用如高硅沸石或ZSM-5之类催化剂在气相中运行。在Butler的过程中，气相烷基化在液相烷基转移反应之前，在进入烷基化反应器的物料中可能包含大量的水。此时，可将进入烷基转移反应器的物料脱水以降低其含水量。烷基转移催化剂的形式可以是沸石Y或沸石-Ω。

本发明提供了一种烷基化/烷基转移过程，其涉及在一多段烷基化区中气相烷基化苯原料，并结合以中间分离和再循环步骤以及在烷基转移催化剂上进行液相烷基转移反应，其中的多段烷基化区具有多个串联的催化剂床，其中含有以高硅沸石为佳的pentasil芳族烷基化催化剂，烷基转移催化剂包含孔径大于高硅沸石孔径的分子筛。在本发明的一种实施方式中，含苯原料与一种C₂-C₄烷基化剂一起加入多段烷基化反应区。多段烷基化区在维持苯为气相的温度和压力下运行。从烷基化反应区回收烷基化产物并送到苯回收区以从烷基化产物中分离出苯。从苯回收区回收苯并再循环到反应区。含有单烷基化和多烷基化芳族成份的高沸点底部馏份被送到第二分离区，在该区从顶部回收得到单烷基化芳族成份，例如乙基苯。回收作为底部馏份的较重的多烷基化芳族成份。在本发明的一种实施方式中，该底部馏份被送至下文所述的第三分离区。在本发明的另一种实施方式中，第二分离区的底部馏份被分成包含二烷基化和三烷基化芳族化合物的第一部分，并且该部分被送至含有上述分子筛催化剂的烷基转移区。来自第二分离区回收而得的多烷基化馏份的第二部分被送至第三分离区，该区将这股物流分成包含二烷基化和三烷基化芳族化合物的低沸点馏份和包含可处理残留物的高沸点馏份。来自第三分离区的高沸点馏份与第二分离区的第一部分一起被送至烷基转移区。苯也被送至烷基转移反应器中，反应器在维持苯为液相的温度和压力下运行，引起多烷基化芳族化合物馏份之间的歧化，由此生成多烷基化苯含量降低而单烷基化苯含量增加的烷基转移产物。至少部分烷基转移产物被送至苯回收区。较好的是，将来自第二分离区的产物分开，使得直接送至烷基转移区的第一部分对于首先被送至第三分离区的第二部分的重量比在1∶3至3∶1范围内，更佳的范围是1∶2至2∶1之间。

在本发明的另一方面内容中，苯回收区分两阶段运行。在第一预分离阶段从上部回收苯，并回收作为底部馏份的苯和单烷基化和多烷基化芳族化合物，在第二阶段再从上部回收另外的苯并与来自第一阶段的苯一起再循环到苯反应区。在本发明的该实施方式中，至少部分来自烷基转移反应器的歧化产物被送至苯回收区的第一阶段，最好将基本上全部歧化的产物送至第一阶段。

用于本发明的较好的烷基化催化剂是高硅沸石，其晶体较小，并用氧化铝粘合剂配制成具有高表面积的催化剂颗粒，最好具有至少152.4cm^-1(60in^-1)的表面积/体积比。较好的是，主要为单斜晶的这种高硅沸石具有约0.5μ或以下的晶体大小。

在本发明的另一实施方式中，烷基化反应器具有至少三个相连的催化阶段，至少四个更好，每个阶段均包含高硅沸石芳族烷基化催化剂。按照以下方式将烷基化剂与芳族底物一起送入烷基化反应区，即将最初部分的烷基化剂和苯一起送入第一催化剂床的顶部，然后在至少部分催化剂床之间再在段间加入第二部分烷基化剂。这样做不需要同时在段间加入摩尔数过量于烷基化剂的苯。换言之，与在催化剂床之间加入大量苯的常规做法相反，如果不能完全消除的话，至少减少了苯的段间加入。较好的是，反应区的运行使得该区的平均温度不超过800°F。

图1是本发明实施方式之一的流程简图，其中烷基转移反应器的出料被再循环至二阶段苯分离区的最初阶段。

图2表示的是包含4个串联催化剂床层的烷基化反应区，同时表示了苯和乙烯或其它烷基化剂引入最初的催化剂床层以及其后乙烯的段间输入。

图3表示的是本发明优选实施例之一，其中乙基苯回收分离区的底部馏份被分离成第一部分和第二部分，第一部分被直接送至烷基转移反应区，第二部分被送至三烷基苯分离塔中分离出残留馏份，并将顶端馏份循环至烷基转移反应区。

图4表示的是图1的一种优选形式，其中在烷基化反应区和苯分离区之间以较好的方式安置换热器。

图5表示的是进一步的改进形式，其中以另一方式安置换热器，并插入了一个与烷基转移反应区相关联的闪蒸器。

本发明涉及在多段反应器中气相烷基化含苯的芳族底物，然后液相烷基转移，其中的烷基化和烷基转移反应器通过中间分离区连成整体，中间分离区通过将烷基转移反应器的出料再循环至烷基化反应器下游的苯回收区来高效地向反应器输送物料。在该整体运行模式中，烷基转移产物被送至苯回收区的最初阶段。以后的分离步骤的运行方式为向烷基转移反应器输送分离后的物料。烷基化反应器是一个多段反应区，包含至少3个串联的催化剂床层，各层含有pentasil分子筛芳族烷基化催化剂，最好是高硅沸石烷基化催化剂。如后文的详细说明所述，高硅沸石催化剂最好是具有高单斜度和低钠含量的高硅沸石。烷基转移反应器中使用的优选催化剂是沸石Y。

如后文的详细说明所述，烷基化反应器在明显高于烷基转移反应器的温度下运行，在本发明实施方式之一中，烷基转移反应器的再循环产物与送至最初的苯分离区的烷基化反应器产物进行热交换。

本发明的优选实施方式之一涉及一种多段烷基化反应区，其出料于一个四阶段分离系统相连，再由该系统向烷基转移反应器输送多乙基苯。在本文的实施方式中，使用平行的烷基化和烷基转移反应器，由此可以在烷基化和烷基转移反应过程中同时进行催化剂的再生。烷基化反应器宜包含至少4层催化剂床层。可以使用更多的床层，有时在烷基化反应器中宜使用至少5层催化剂床层。反应器的运行可在约630°F至800°F之间发生气相的烷基化反应(芳族底物和烷基化剂都是气相的)，进口处约700°F，出口处约850°F。压力范围在250至450psia之间，压力从一个床层至另一床层随温度的升高而递减。例如，送至反应器顶部的苯和乙烯以740°F的温度和约430psia的压力进入反应器。烷基化反应是放热反应，所以，温度从第一催化剂床层至最后的催化剂床层逐渐升高。例如，段间的温度可以从第一催化剂床层的750°F升至第二催化剂床层后的765°F，至第三催化剂床层后的820°F和最后的催化剂床层后的约840°F。

通常，在本发明类型的多段反应区的运行中，苯和乙烯(或其它烷基化剂)以混合物形式引入反应区顶部的第一催化剂床层，并在多段催化剂床层之间加入。在本发明中，乙烯和苯一起引入反应器顶部的顶端催化剂床层。此外，在其后的催化剂床层之间进行段间加入乙烯和苯。苯与乙烯的摩尔比在送至烷基化反应器顶部时约为18，因乙烯的段间输入和苯被烷基化成为乙基苯和多乙基苯而递减。

本发明使用的高硅沸石烷基化催化剂不需要用水来稳定催化剂，所以在本发明中不需要有时与高硅沸石联用的水或蒸汽辅料。通常进行段间输入乙烯，也可以进行段间输入苯或其它芳族底物。芳族底物与乙烯的摩尔比在段间输入时从0(无苯输入)至约5不等。在许多情况下，苯的用量按摩尔计少于乙烯。换言之，在催化剂床层之间可以不输入苯，如果输入时，可以使用较低的量，即苯与乙烯的摩尔比小于1。另一方面，芳族底物与烷基化剂的摩尔比可以高至5。这种情况与低于气相烷基化反应常用温度的操作温度相关。在本发明较好的实施方式中，苯进入烷基化反应器顶端的温度约720°F或以下。当然，烷基化反应是放热反应，温度会如前所述在通过整个烷基化塔时逐渐升高。

本发明使用的烷基化反应催化剂是包括高硅分子筛或沸石的pentasil族的分子筛。Kokotailo等在“Pentasil族的高硅晶体材料”Chem.Soc.Special Publ.33，133-139(1980)中描述了这类Pentasil分子筛。这类分子筛pentasil可以包括Wu等“在ZSM-5型材料。影响晶体对称性的因素”物理化学杂志(The Journal of PhysicalChemistry)第83卷，第21期，1979中所述的高硅铝比ZSM-5，或Gourgue等在“pentasil型材料物理化学行性，1.前体和煅烧沸石”沸石(Zeolites)1985，第5卷，11月，以及Gourgue等在“pentasil型材料物理化学特性，II.前体的热分析”1985，第5卷，11月中所述的高硅沸石分子筛。

高硅沸石或其它pentasil分子筛烷基化催化剂具有比烷基转移反应器中使用的优选沸石Y小的孔径。优选的高硅沸石催化剂其晶体大小比一般情况的小。与类似催化剂约1-2μ的晶体大小相对照，其较好的晶体大小约0.5μ或更小。

本发明使用的一种较好的高硅沸石与氧化铝粘合剂一起被挤塑成三叶形状，其公称直径约1/16″，挤塑体的长度约1/8至1/4″。三叶形的截面形状有些类似于三叶草。该形状的目的在于提高挤塑催化剂的表面积，使之高于一般柱状挤塑催化剂所能达到的表面积。较好的高硅沸石催化剂是单斜晶高硅沸石。可以按照Cahen等的美国专利4,781,906和DeClippeir等的美国专利4,772,456来制备单斜晶高硅沸石。较好的催化剂具有接近100％的单斜度，但是在本发明的优选实施方式中也可以使用70-80％单斜、约20-30％正交对称的高硅沸石催化剂。高硅沸石的重量百分比最好占75至80％，而氧化铝粘合剂占20至25wt.％。较好的高硅沸石中的硅/铝比约为200，更常用的是225。高硅沸石可以具有约20至30的α值。“α值”用催化剂追踪己烷的活性来表征，如Shihabi在美国专利4,284,529和如Shihabi在美国专利4,559,314中所述。催化剂包含少量的钠和铁。

较好的高硅沸石催化剂其晶体结构的特征为高铝含量的外层和铝含量低于外层的内部。高硅沸石催化剂是干燥的，没有可检知量和有意掺入的水。铝粘合剂是高纯度的氧化铝，例如“catapal氧化铝”。高硅沸石催化剂以仅含微量钠为宜，约70至200ppm的氧化钠，而且仅含微量的氧化铁，约300至600ppm。催化剂不需要在其合成过程中加入其它“助催化”金属。

现在看图1，新鲜的乙烯和新鲜的苯分别通过管线11和管线12进料。物料经二位阀16和进料管17送至烷基化反应区18的顶端，该反应区包含多个串联的催化剂床层，每个床层含有高硅沸石烷基化催化剂。反应区宜在700°F至800°F的平均温度和约200至350psia压力下运行，以便维持苯为气相。

在催化剂再生时第二反应区20被图示在离线位置。在另一种运行模式中，反应区18和20以平行方式运行，即两者同时工作。即，阀16的构造使其将来自管10的物料全部送至反应器18的顶端。如图2详细描述的，反应器18包含4个串联的催化剂床层，标记为A，B，C和D。乙烯流通过管19和分配阀19a，19b和19c送入，以进行适当的乙烯段间输入。也可以利用第二苯送料管21a，21b和22b在催化剂段间送入苯。可以理解的是，平行反应器20的支管结构与图2所述的反应器18相同。

再回到图1，烷基化反应器18的排出物经二位排出阀24和出料管25送至二阶段苯回收区，该区以预分离塔27作为第一阶段。塔27的运行产生包含苯的顶端轻馏份，该馏份经管28送至管15，在此与来自管12的苯混合后送至烷基化反应器的进料管10。包含苯、乙基苯和多乙基苯的液相重馏份经管30送至苯回收区的第二阶段32。阶段27和32的形式可以是各种合适类型的蒸馏塔，通常为20至26塔板的蒸馏塔。塔32的顶端馏份含有残留的苯，这些苯经管34再循环至烷基化反应器的进料管。塔32的底部重馏份经管36送至第二分离区38回收单烷基芳族成份，例如乙基苯。来自塔38的顶端馏份包含较纯的乙基苯，这些乙基苯经管40被送至储罐或合适的产物目的地。例如，乙基苯可以被用作苯乙烯生产的原料，在此通过乙基苯脱氢来制备苯乙烯。包含多乙基苯、较重的芳族化合物和通常为微量的乙基苯的底部馏份经管41送至第三多乙基苯分离区42。塔42的底部馏份包含残留物，这些残留物可以经管44从过程中排出以备以后以适当方式进行使用。塔42的顶端馏份包含多烷基化的芳香族成份，其中包含二乙基苯和三乙基苯(含量一般较少)和微量的乙基苯，该馏份在运行时被送至烷基转移反应区。于前述烷基化反应器相同，平行的烷基转移反应器45和46通过由阀47和48相连的进料管和出料管相连。当烷基转移反应器之一工作时，另一个可以进行再生操作，以烧掉催化剂床层中的焦炭。或者，反应器45和46可以同时在线以平行运行模式工作。通过尽可能减少从塔38底部回收的乙基苯含量，可以维持烷基转移反应进料中的乙基苯含量较小，使得烷基转移反应向生成乙基苯的方向进行。从塔42的顶端放出的多乙基苯馏份经管49与经管50送入的苯混合后经管51送至在线的烷基转移反应器45。较好的是，经管50送入的苯物料中水含量较低，约0.05wt％或以下。较好的是，将水含量降至约0.02wt.％或以下，不超过0.01wt.％更好。如前所述运行烷基转移反应器，以维持烷基转移反应器中的苯和烷基化苯呈液相。通常，可以运行烷基化反应器和烷基转移反应器以使烷基转移反应器内的平均温度约为150°F至550°F，平均压力约600psia。烷基转移反应器中使用的较好的催化剂是具有前述特征的沸石Y。苯对多乙基苯的重量比至少为1∶1，较好的是在1∶1至4∶1的范围内。

包含苯、乙基苯和降低了含量的多乙基苯的烷基转移反应器产物经管52送至苯回收区的最初阶段。这一运行模式与Butler在上述EPA467,007中所公开的常规运行模式相反。在其公开的模式中，来自烷基转移反应器的产物被送至苯回收区的第二阶段，即图1中的塔32。虽然在实施本发明时可以按照这种模式，但是最好按照图1所示进行操作，即将烷基转移反应器的产物送至苯回收区的最初阶段27。这样做的优点在于其物流中的苯和乙基苯组成与来自烷基化反应的物流大致相同。

在图1所示的过程中，来自乙基苯分离塔38的全部底部馏份被送至第三分离塔42，然后将该区的顶端馏份送至烷基转移反应器。这种运行模式的优点在于烷基转移反应器内的催化剂在为提高催化剂活性的催化剂再生之间的循环周期较长。本发明的另一种实施方式通过将来自乙基苯分离塔的一部分产物直接送至烷基转移反应器来获得以上优点。出乎意料的是，按照本发明将气相烷基化反应与液相的烷基转移反应结合使用，来自乙基苯塔的底部馏份中大部分可以直接送至烷基转移反应器，由此减少了从过程中流失的残留物的量。虽然本申请的发明不局限于任何理论，但认为将来自乙基苯分离区产物的大部分直接送至烷基转移反应器是可能的，这至少在一定程度上是因为最初引入烷基转移反应器的低含水量使得过程物流中的含水量低。

图3中表示了本发明的这种实施方式，其中与图1相同的元件和部件用与图1中相同的标号表示。如图3所示，一部分来自第二分离区38的底部馏份经管54直接送至烷基转移反应器45。来自乙基苯分离塔的底部馏份的第二部分经管55送至第三分离塔42。来自塔42的顶端馏份与绕过的管54中的排出料合并成混合物后经管47加入烷基转移反应器。通过使来自塔38底部产物的大部分绕过塔42，从而减少了从系统中流失的残留物。在本发明的优选实施方式之一中，来自塔38底部产物的大部分被直接送至烷基转移反应器，绕过多乙基苯塔分离塔42。通常，经管54直接送至烷基转移反应器的第一部分与先经管55送至多乙基苯分离塔的第二部分的重量比在约1∶2至2∶1的范围内。但是，第一部分和第二部分相对量的重量比可以在较宽的范围，即1∶3至3∶1内变动。

在本发明的另一项内容中，为了改善在实施本发明的烷基化反应/烷基转移反应时遇到的热能关系，图1或图3的实施方式可以与新的集热和换热过程相结合。如James Merrill等在同日申请的，名称为“烷基化/烷基转移过程中的集热”未授权的共同申请S/N中所述，本发明中的各种物料流和再循环物流被送入结合成整体的换热过程中，后文中用律师的案卷号FINT B8153表示。图4和图5表示了这种集热构思与本发明过程的结合。

首先看图4，其中表示出的管60大致对应于图1和图3中的管25，来自烷基化反应器(在图4中没有表示)的流出物由管60被送至分离器62内，分离成物流64和65，并分别流经换热器67和68。来自换热器67和68的物流合并成物流70后经第三换热器73进入导向最初苯分离区27(见图1和3)的管74。在第三换热器73中，从苯分离塔27和分离塔32排出的再循环苯和经管12(图1和图3)送入的新鲜苯经由管76(管76大致对应于图1和3中的管15)，并直接与烷基反应器的产物进行热交换，然后经管78放出并通过分配阀80。可以调节分配阀80使管78中的物流全部经第一换热器68后最终送至烷基化反应器18的顶端，或将一部分经管82如前文参照图2论述的方案用于苯的段间输入。来自换热器68的产物经管84送至加热器85，苯物流在此视需要加热至例如700°F，然后经管86送至烷基化反应器的最初床层。来自再循环苯物流15(图1和3)的第二再循环物流经管88送至加热器85，然后送至管86用于引入到烷基化反应器的顶端。进入烷基转移反应器顶端的进料经管90(对应于图1和3中的管51)送至换热器67简接与烷基化反应器流出物的分离部分热交换，然后经阀47(图1和3)送至合适的在线烷基转移反应器或以平行运作模式运行的两个反应器中。

图5表示了本发明的另一种实施方式，其中烷基转移反应器的产物流经一换热器与全部或部分烷基化反应器的流出物热交换，然后流经一分离区，烷基转移反应器的产物在此被分离成两份。低沸点轻馏份被送至苯分离区，具体地说是苯预分离塔27的上层塔板。高沸点重馏份适用于被送至流向苯回收塔32的进料。

图5表示的是图3过程改进后的实施方式，其改进在于如前所述将烷基转移反应器的产物分成二份。在图5中，与图3中相同的部件用与图3中相同的标号表示。如图5所示，烷基转移反应器的流出物经阀48进入管52，再进入换热区92。在换热区92中，烷基转移反应器的流出物简接与经管25排放的烷基化反应器流出物热交换。来自换热器92的烷基转移反应器产物被送至闪蒸器94形式的分离区，在此减压，例如从约600psia降至约250psia，以生成由管95排放的轻质沸腾馏份和由管96排放的高沸点重馏份。流经管96的产物与苯预分离塔的底部馏份重新混合后送至最初的苯分离塔32。烷基转移反应器流出物中的轻质沸腾馏份经由管95从分离区94中排出后送至苯回收塔32的早期阶段，例如塔板式分流塔的上层塔板或充填式分流器的上部填料。换热区92的形式可以是前文参照图4所述的多阶段换热结构，或任何其它合适的结构。

正如前文在本发明的优选实施方式中提到的，至少部分来自烷基转移反应器的产物被送至苯回收区的第一阶段，即塔27。这与常规过程相反，常规过程中将再循环的烷基转移产物送至第二阶段进行多阶段的苯分离。在本发明的另一使用多段苯分离区的实施方式中，烷基转移反应器的产物流经换热器与部分烷基化反应器的流出物热交换，然后送至图5实施方式所示的分离区。但是，当顶端馏份如图5所示可以被直接送至最初的苯分离塔27时，第二底部重馏份可以经96送至苯分离区的第二阶段(塔32)。在这种实施方式中，管36中的馏份并排出图5所示与管25混合，而是直接送至塔32。

在描述了本发明的具体实施方式之后，可以理解的是，对本领域技术人员来说其中隐含了本发明的改进形式，所以欲将所有这些改进包括在后文权利要求的范围之内。

Claims (21)

1.一种烷基化-烷基转移过程，其步骤包括：

a)将含苯物料送至多阶段烷基化反应区，该区包含串联的多个含有pentasil分子筛芳族烷基化催化剂的催化剂床层；

b)将C₂-C₄烷基化催化剂送至所述的反应区；

c)在一定的温度和压力下运行所述的反应区，使得所述的物料维持在气相，并使得所述的苯被所述的烷基化剂在所述催化剂的存在下气相烷基化，从而产生包含单烷基化和多烷基化芳族成份混合物的烷基化产物；

d)由所述反应区回收所述的烷基化产物，并将所述产物由所述反应区送至苯回收区，以从烷基化产物中分离出苯；

e)运行所述的苯回收区，生成含苯的低沸点馏份和包含单烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸点馏份；

f)将来自苯回收区的苯再循环至所述反应区；

g)将来自苯回收区的高沸点馏份送至第二分离区；

h)运行所述第二分离区，生成含单烷基化芳族成份的第二低沸点馏份和包含较重的多烷基化芳族成份的高沸点馏份；

i)将所述的多烷基化芳族成份的第一部分，其中包含所述多烷基化产物中的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石烷基转移催化剂的烷基转移反应区，这些催化剂包含其孔径大于所述pentasil催化剂的分子筛；

j)将来自所述第二分离区的所述多烷基化芳族成份的第二部分送至第三分离区，运行所述第三分离区以将所述的重多烷基化芳族成份分离成包含二烷基和三烷基芳族化合物的所述多烷基化芳族成份的低沸点馏份和包含残留馏份的高沸点馏份；

k)除来自所述第二分离区的所述第一部分之外，将所述多烷基化芳族成份的低沸点馏份从所述第三分离区送至所述的烷基转移反应区；

l)将苯送至烷基转移反应区；

m)在一定的温度和压力下运行所述的烷基转移反应区，以维持所述物料为液相，并有效引发所述多烷基化芳族馏份的歧化反应，从而生成降低了多烷基苯含量并提高了单烷基苯含量的歧化产物；以及

n)将至少部分歧化产物送至苯回收区。

2.根据权利要求1所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙基化剂或丙基化剂。

3.根据权利要求2所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙烯或丙烯。

4.根据权利要求3所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙烯。

5.根据权利要求4所述的过程，其中所述苯回收区的运行是在第一阶段从顶端回收所述烷基化产物中的部分苯，在第二阶段从顶端回收所述烷基化产物中其余苯，将来自所述苯回收区第一和第二阶段的苯一起再循环至所述反应区。

6.根据权利要求5所述的过程，其中至少部分来自烷基转移反应区的歧化产物被送至所述苯回收区的第一阶段。

7.根据权利要求6所述的过程，其中来自烷基转移反应区的歧化产物基本上全部被送至所述苯回收区的第一阶段。

8.根据权利要求4所述的过程，其中所述的烷基化催化剂主要包含单斜晶高硅沸石，其具体大小为0.5μ或更小，并与氧化铝粘合剂配制成催化剂颗粒，颗粒的表面积/体积之比至少为60in^-1。

9.一种烷基化-烷基转移过程，其步骤包括：

a)将含苯物料送至多阶段烷基化反应区，该区包含串联的多个催化剂床层，各层均含有pentasil分子筛芳族烷基化催化剂，所述催化剂主要包含单斜晶高硅沸石，其平均晶体大小约0.5μ或更小，且与氧化铝粘合剂配制成表面积/体积之比至少为60in^-1的催化剂颗粒；

b)将C₂-C₄烷基化催化剂送至所述的反应区；

c)在一定的温度和压力下运行所述的反应区，使得所述的物料维持在气相，并使得所述的苯被所述的烷基化剂在所述催化剂的存在下气相烷基化，从而产生包含单烷基化或多烷基化芳族成份混合物的烷基化产物；

d)由所述反应区回收所述的烷基化产物，并将所述产物由所述反应区送至苯回收区，以从烷基化产物中分离出苯；

e)运行所述的苯回收区，生成含苯的低沸点馏份和包含单烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸点馏份；

f)将来自苯回收区的苯再循环至所述反应区；

g)将来自苯回收区的高沸点馏份送至第二分离区；

h)运行所述第二分离区，生成含单烷基化芳族成份的第二低沸点馏份和包含较重的多烷基化芳族成份的高沸点馏份；

i)将至少部分所述多烷基化芳族成份，其中包含所述多烷基化产物中的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石Y烷基转移催化剂的烷基转移反应区；

i)将苯送至所述的烷基转移反应区；

k)在一定的温度和压力下运行所述的烷基转移反应区，以维持所述的苯为液相，并有效引发所述多烷基化芳族馏份的歧化反应，从而生成降低了多烷基苯含量并提高了单烷基苯含量的歧化产物；以及

l)将至少部分歧化产物送至苯回收区。

10.根据权利要求9所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙基化剂或丙基化剂。

11.根据权利要求10所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙烯或丙烯。

12.根据权利要求11所述的过程，其中所述的烷基化剂是乙烯。

13.根据权利要求12所述的过程，其中至少部分来自所述第二分离区的较重的多烷基化芳族成份在步骤(i)之前先送至第三分离区，所述的较重的多烷基化芳族成份在此被分离成包含二烷基和三烷基芳族化合物的所述多烷基化芳族成份的第三低沸点馏份，和包含高沸点残留重馏份，而且其中所述多烷基化芳族成份的第三低沸点馏份按照步骤(k)送至所述的烷基转移反应区。

14.根据权利要求13所述的方法，其中较重的多烷基化芳族成份的第一部分按照权利要求13被送至第三分离区，再由所述第三分离区送至所述的烷基转移反应区，而来自第二分离区的较重多烷基化芳族成份的第二部分被直接送至所述的烷基转移反应区。

15.根据权利要求14所述的方法，其中来自所述第二分离区的所述较重多烷基化成份的第二部分与所述第一部分之比在3∶1至1∶3之间。

16.根据权利要求14所述的方法，其中来自所述第二分离区的所述较重多烷基化成份的第二部分与所述第一部分之比在2∶1至1∶2之间。

17.根据权利要求14所述的过程，其中所述苯回收区的运行是在第一阶段从顶端回收所述烷基化产物中的部分苯，在第二阶段从顶端回收所述烷基化产物中其余苯，将来自所述苯回收区第一和第二阶段的苯一起再循环至所述苯反应器。

18.根据权利要求17所述的方法，其中至少部分来自烷基转移反应器的歧化产物被送至所述苯回收区的第一阶段。

19.一种烷基化-烷基转移过程，其步骤包括：

a)将含苯物料送至多阶段烷基化反应区，该区包含至少3个串联的催化剂床层，各层含有高硅沸石芳族烷基化催化剂；

b)将C₂-C₄烷基化催化剂送至所述的反应区；

c)在一定的温度和压力下运行所述的反应区，使得所述的物料维持在气相，并使得所述的苯被所述的烷基化剂在所述催化剂的存在下气相烷基化，从而产生包含单烷基化和多烷基化芳族成份混合物的烷基化产物；

d)由所述反应区回收所述的烷基化产物，并将所述产物由所述反应区送至苯回收区，以从烷基化产物中分离出苯；

e)运行所述的苯回收区，生成含苯的低沸点馏份和包含单烷基化和多烷基化芳族成份混合物的高沸点馏份；

f)将来自苯回收区的苯再循环至所述反应区；

g)按以下方式将烷基化剂引入所述反应区，将初始部分的所述烷基化剂与苯一起送入所述催化剂床层第一层的顶部，同时再在至少部分催化剂床层之间段间输入第二部分所述烷基化剂；

h)将来自苯回收区的高沸点馏份送至第二分离区；

i)运行所述第二分离区，生成含单烷基化芳族成份的第二低沸点馏份和含较重的多烷基化芳族成份的高沸点馏份；

j)将至少部分所述多烷基化芳族成份，其中包含所述多烷基化产物中基本上全部的二烷基化和三烷基化芳族化合物，送至含有沸石Y烷基转移催化剂的烷基转移反应区；

k)将苯送至烷基转移反应区；

l)在一定的温度和压力下运行所述的烷基转移反应区，以维持所述物料为液相，并有效引发所述多烷基化芳族馏份的歧化反应，从而生成降低了多烷基苯含量并提高了单烷基苯含量的歧化产物；以及

m)将至少部分歧化产物送至苯回收区。

20.根据权利要求19所述的过程，其中运行所述的烷基化反应区，使得所述反应区的平均温度不超过800°F。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述的烷基化反应区包含至少4个串联催化剂床层，而至少在部分催化剂床层之间段间输入乙烯，以使得引入所述反应区的苯/乙烯之比由所述反应区的顶端至底部逐渐降低。

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