JP4251428B2 - 中間噴霧システムを備えた多段反応システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の分野】
本発明は急冷用の流体を段階間で注入する炭化水素多段処理法、特に少なくとも１種の芳香族アルキル化剤および芳香族基質から成る急冷用の流体を段階間で注入してアルキル化剤を用い芳香族基質を蒸気相でアルキル化する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】
炭化水素反応成分を、炭化水素または非炭化水素である第２の炭化水素反応成分と反応させる炭化水素の処理法は化学工業においては公知である。このような方法の重要な態様はモレキュラー・シーブ触媒上で行なわれる芳香族転化工程である。このような芳香族転化反応にはベンゼンのような芳香族基質をアルキル化してアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族化合物にする反応、およびポリアルキルベンゼンをモノアルキルベンゼンにするトランスアルキル化反応が含まれる。典型的には、モノ−およびポリアルキルベンゼンを製造するアルキル化反応器を種々の分離段階を介して下手のトランスアルキル化反応器に連結することができる。このようなアルキル化およびトランスアルキル化による転化方法は液相、気相、または液相と気相の両方が存在する条件下で行なうことができる。
【０００３】
アルキル化およびトランスアルキル化反応は一つの反応器の中で同時に行なうことができる。例えば、幾つかの直列に連結された触媒ベッドを下記のようなアルキル化反応器の中で用いる場合、断熱過程の温度をコントロールするために芳香族基質を触媒ベッドの間に段階間で注入することが通常行なわれているが、これはアルキル化反応器の内部でトランスアルキル化反応を増強する傾向がある。冷却を行なわないと副成物（キシレン）の収率が高くなり過ぎる。例えば、エチレンを用いてベンゼンをエチル化してエチルベンゼンをつくる場合、反応器内部のアルキル化生成物はエチルベンゼンばかりでなく、ポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼンおよびそれより少量のトリエチルベンゼン、並びに他のアルキル化芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼンが含まれる。エチレンを段階間で注入すると、さらにアルキル化反応が行なわれるばかりでなく、トランスアルキル化反応が起こり、この場合例えばベンゼンおよびジエチルベンゼンはトランスアルキル化を起こしてエチルベンゼンを生じる。従って一連の分離段階を通じた下流側に別にトランスアルキル化反応器が連結されているとは云え、アルキル化反応器の内部におけるポリアルキルベンゼンの生成を最低限度に抑制し、以後の処理および分離段階を容易にすることは一般的に是認された方法である。
【０００４】
Ｄｗｙｅｒに対する米国特許４，１０７，２２４号には蒸気相アルキル化の例が見出だされる。この場合４個の直列に連結された触媒ベッドをもった原料を下方へ流す反応器の中でゼオライト触媒上でベンゼンの蒸気相におけるエチル化が行なわれる。反応器から出る生成物は分離システムに通され、この中でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化反応器に循環され、ここでベンゼンとのトランスアルキル化反応が行なわれる。Ｄｗｙｅｒの触媒は拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が約１〜１２の範囲にあることが特徴であり、ＺＳＭ−５（８．３）、ＺＳＭ−１１（８．７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４．５）、ＺＳＭ−３８（２）および同様物が含まれる。ここで括弧の中の数字は拘束係数である。
【０００５】
Ｗａｔｓｏｎ等に対する米国特許４，５２０，２２０号には、平均の結晶の大きさが８μより小さくシリカ／アルミなの比が少なくとも約２００であるシリカライト触媒を、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族基質をエチル化してそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造する反応に使用することが記載されている。Ｗａｔｓｏｎ等が記載しているように、このアルキル化は約３５０〜５００℃、望ましくは約４００〜４７５℃の温度範囲において、水蒸気を一緒に供給しまたはしないで、多段ベッドアルキル化反応器の中で行なわれる。Ｗａｔｓｏｎ等の反応器の条件は気相アルキル化の条件に対して一般的に与えられている条件である。
【０００６】
シリカライトを用い、蒸気相反応の条件下においてベンゼンのエチル化を行ない、ポリエチルベンゼンを含む生成物をアルキル化反応器に循環させて戻す他の方法はＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許４，９２２，０５３号に記載されている。この場合アルキル化は一般的に３７０〜４７０℃の温度範囲、大気圧ないし最高約２５気圧の圧力において、シリカライトまたはＺＳＭ−５のような触媒上で行なわれる。触媒は水分に敏感であり、反応区域の中に水分が入らないように注意すべきであると記載されている。アルキル化／トランスアルキル化反応器は４個の直列に連結された触媒ベッドを備えている。ベンゼンおよびエチレンを第１の触媒ベッドへの反応器の頂部に導入し、これと組み合わせてポリエチルベンゼン溜分を第１の触媒ベッドの頂部に循環させ、また反応器の異なった位置においてポリエチルベンゼンおよびベンゼンを段階間で注入する。
【０００７】
アルキル化触媒としてシリカライトを使用する他の方法には、オルト異性体の含量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造するためにアルキルベンゼン基質をアルキル化する方法がある。Ｂｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号に記載されているように、モノアルキル化された基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンのアルキル化を行なう触媒としてシリカライトを使用し対応するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンが製造される。特にＢｕｔｌｅｒ等が記載しているように、３５０〜５００℃の温度範囲において蒸気相の条件下でトルエンをエチル化してエチルトルエンが製造される。Ｂｕｔｌｅｒ等が記載しているように、反応生成物中に存在するオルトエチルトルエンの量は、使用される蒸気相反応の条件下における熱力学的平衡の量よりも実質的に少ない。
【０００８】
Ｇｈｏｓｈ等に対する米国特許５，８４７，２５５号には、別にトランスアルキル化を行なう蒸気相アルキル化反応が記載されており、この場合トランスアルキル化反応器の生成物は中間分離区域に循環される。Ｇｈｏｓｈ等の方法は、下方へと流れる気相反応器の中で４個またはそれ以上の直列に連結された触媒ベッドを使用する多段アルキル化反応器を用いている。ベンゼンおよびエチレンの両方は反応器の入口へ導入され、触媒段階の間でエチレンおよび／またはベンゼンの段階間で注入が行なわれる。この場合、ベンゼン分離区域では底部からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン含有部分が回収されて塔頂部のベンゼン溜分へと戻され、その後に予備精溜区域が続いている。予備精溜区域では塔頂部のベンゼン部分がつくられ、これはベンゼン精溜塔の塔頂部、およびベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む塔底部の部分と一緒に循環される。次の二つの分離区域はベンゼン分離区域およびトランスアルキル化反応器の間に配置され、工程生成物としてのエチルベンゼンおよび重い残渣部分の回収を行なうようになっている。最後の分離区域から得られるポリエチルベンゼン部分はトランスアルキル化反応器に導入され、その生成物は第２のベンゼン分離用蒸溜塔に直接導入されるか、或いは間接的に一つの分離器に通された後第２のベンゼン分離用蒸溜塔に送られる。Ｇｈｏｓｈ等の方法では、ベンゼン（または他の芳香族基質）およびアルキル化剤の比率は反応器の長さに沿って変えることができ、片方または両方の反応成分は触媒ベッドの間で反応器に導入される。反応成分を段階間で反応器に導入することができる適当な任意の方法を用いることができるが、典型的なシステムでは、原料をヘッダーの内部の多数の噴霧管の中に供給するヘッダーを具備した噴霧器が備えられている。
【０００９】
【本発明の概要】
本発明に従えば、炭化水素反応触媒を含む互いに間隔を空けて配置されている多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、隣接した触媒ベッドの間に中間混合区域がつくられている多段反応区域の中で炭化水素の多段処理を行なう方法が提供される。炭化水素基質成分および該炭化水素基質成分と反応して反応生成物を生じる通常はガス状の反応成分を含む処理原料は、反応区域の内側に供給される。反応区域は、炭化水素基質成分がガス状になり触媒の存在下において反応成分の気相反応を起こし所望の反応生成物を生じる温度および圧力の条件で操作される。少なくとも１種の炭化水素基質成分および反応成分を含む急冷用の流体を隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において注入する。この急冷用の流体は、その一部が混合区域の中で上方を向き他の部分は混合区域の内部で下方を向いている多数の流路を介して混合区域の中に分配される。炭化水素基質成分と反応成分との反応によってつくられた反応生成物は反応区域の下流の出口から回収される。
【００１０】
本発明の好適具体化例に従えば、中間混合区域を用いる多段アルキル化反応器の中で芳香族基質を蒸気相でアルキル化する方法が提供される。本発明を実施する場合、モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する多段反応区域が提供される。触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置され、隣接した触媒ベッドの間で混合区域をつくっている。芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料は反応区域の入口側へ供給される。反応区域は、芳香族基質がガス状になり、芳香族基質およびアルキル化剤が反応区域を通って流れ順次触媒ベッドを通過して行く際、芳香族基質の蒸気相アルキル化が起こるような温度および圧力の条件で操作される。隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、芳香族基質およびアルキル化剤の片方または両方を含む急冷用の流体を、一部は混合区域の内部で上方を向き、他の部分は混合区域の内部で下方を向いている多数の流路を通して混合区域の内部に供給する。アルキル化生成物は次に反応区域の下流側から回収される。本発明の好適具体化例においては、芳香族基質はベンゼンであり、アルキル化剤はエチル化剤、例えばエチレンである。本発明の他の具体化例においては、横方向に間隔を空けて配置され混合室を横切って横方向に延びた多数の分散通路を介して急冷用の流体を混合区域に供給する。これらの分散通路の少なくとも幾つかは混合区域の内部で急冷用の流体を交互に上方および下方へ向けて分配する。分散通路は混合区域の上半分の場所に位置していることが好ましい。
【００１１】
本発明のさらに他の具体化例においては、反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッド、反応器の横方向に順次延び互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有する細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域が備えられている。触媒ベッドの間の間隔により、第１の触媒ベッドと次の隣接した触媒ベッドの間に上方の混合区域がつくられ、次に続く触媒ベッドの間に次の混合区域がつくられている。噴霧システムは混合区域の中につくられ、多数の横方向に間隔を空けて配置された分散通路が含まれている。芳香族基質とアルキル化剤との混合物は噴霧器システムに供給され、この噴霧器システムには混合区域の内部で上方および下方へ向いた分散通路の中に直線状に間隔を空けて配置されたオリフィス出口を通る多数の流路がつくられている。
【００１２】
本発明のさらに他の具体化例においては、反応原料を供給するための入口および反応容器から生成物を取り出す出口を有する細長い反応容器から成るアルキル化反応器が提供される。反応容器の長さに沿って多数の触媒ベッドが備えられ、これは多数の噴霧システムを有し、その各々は多数の横方向にずらして配置された分散管、および間隔を明けてずらして配置された該分散管を連結し供給原料を供給する多岐管またはヘッダーを具備している。少なくとも幾つかの分散管はその長さに沿って開口部を有し、この開口部は交互に上方および下方に向いて開口しており、混合区域に供給原料を分配するようになっている。
【００１３】
【本発明の詳細な説明】
本発明は、多数の直列に連結された触媒段階（ステージ）を含む反応器の中でベンゼンのような芳香族基質を蒸気相でアルキル化し、この際急冷用の流体、即ち芳香族基質およびアルキル化剤を反応器段階（ステージ）の間に挿入された反応器の内部に存在する混合区域の中に補助的に注入する一般的に是認された方法に従っている。しかしこの場合ベンゼンまたは他の芳香族基質およびエチレンまたは他のアルキル化剤の注入は、供給原料の同時の流れを、それが触媒ベッドの一つから他へと流れて行く時に反応原料の混合を強化する方法で、混合区域の内部で上方および下方の両方の方向へ向かわせる特有な噴霧器システムを使用することによって達成される。
【００１４】
本発明は、ベンゼンまたはトルエンのような適当な芳香族基質をＣ2〜Ｃ4アルキル化剤で蒸気相においてアルキル化してエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは重いアルキル化された芳香族化合物を製造する反応に適用することができるが、以下においてはベンゼンのエチル化に関して本発明を詳細に説明する。このような蒸気相のアルキル化反応には上記のような種々のモレキュラー・シーブ触媒を使用できるが、好適なモレキュラー・シーブ触媒はシリカライトであり、本発明の下記の詳細な説明においてはシリカライトのアルキル化触媒を用いることする。
【００１５】
シリカライトは、当業界に公知のように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラー・シーブ触媒であるが、典型的にはシリカ／アルミナの比が高く、そのためアルミニウムの単位セルの比が１よりも小さくなり、さらにＺＳＭゼオライトに通常見られるよりも結晶の大きさが幾分大きいことを特徴としている。当業界に公知のように、合成したばかりの形では斜方晶形の対称をもつことを特徴としているシリカライトは、例えばＤｅｂｒａｓ等の米国特許４，５９９，４７３号記載のカ焼法により単斜晶形の対称に変えることができる。ＺＥＯＬＩＴＥＳ誌、１９８５年、第５巻、３６９〜３８３頁に「ペンタシル形の材料の物理化学的キャラクタリゼーション、Ｉ．前駆体およびカ焼したゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」と題してＤｅｂｒａｓ等が記載しているように、シリカライトは典型的には比較的大きな結晶の大きさをもっている。即ち、平均として単位セル当たりのアルミニウム原子のの数が１よりも小さい場合（シリカ／アルミナの比が約２００）、シリカライトは典型的には平均の結晶の大きさが恐らく５〜１０μまたはそれ以上である。上記のＢｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号には、結晶の大きさが１μより大きく、１〜２μから最高８μの範囲のシリカライト上でトルエンをエチル化する実験が記載されている。シリカライトはさらにモレキュラー・シーブ結晶の表面の内部へ入って行く際のアルミニウム勾配が正であるような、変化するアルミニウム勾配をもつことを特徴としている。即ち、シリカライトは比較的アルミニウムが少ない芯の部分と比較的アルミニウムに富んだ外殻の部分とをもつことを特徴としている。「アルミニウムに富む」と云う言葉は相対的な意味であり、シリカライトに対しては微結晶の外殻の部分でもアルミニウムの含量は低い。
【００１６】
本発明を適用するのに適したシステムにおいては、アルキル化およびトランスアルキル化の反応器は中間の回収区域と一体となっており、反応器に供給流を効果的に与え、トランスアルキル化反応器の生成物をアルキル化反応器の下流にあるベンゼン回収区域へ循環させるように操作される多数の分離区域を含んでいることが好ましい。この一体化された操作において、トランスアルキル化反応の生成物はベンゼン回収区域の最初の段階へ供給される。次の分離段階は分割された供給流をトランスアルキル化反応器へ供給する方法で実施される。アルキル化反応器は少なくとも３個、好ましくは４個またはそれ以上の直列に連結された触媒ベッドをもち、その中にシリカライトまたは他のモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒が含まれている多段反応区域である。下記にさらに詳細に説明するように、好適なシリカライトアルキル化触媒は単斜晶形性が高く、ナトリウム含量が少ない特徴をもつシリカライトが好適である。トランスアルキル化に使用される好適な触媒は細孔の大きさがシリカライト触媒よりも大きいモレキュラー・シーブ触媒である。好ましくはトランスアルキル化触媒はゼオライトＹである。下記にさらに詳細に説明するように、アルキル化反応器はトランスアルキル化反応器よりも高い温度条件で操作することが好ましい。
【００１７】
本発明の一つの応用は、多段アルキル化反応器を含み、その出口が４段階の分離システムに連結され、この分離システムが次にトランスアルキル化反応器へのポリエチルベンゼン供給流を供給するシステムである。このような応用においては、並列のアルキル化反応器およびトランスアルキル化反応器を使用する。その結果並列のアルキル化反応器がアルキル化モードで同時に操作され、この間周期的に一つの反応器は運転を中止され、供給流は全部運転中の反応器に供給される。下記に例示する具体化例においては、二つの並列の反応器を使用するが、同様に３個またはそれ以上の反応器を並列で使用することができることを理解されたい。トランスアルキル化反応器にも同様な形態を用いることができる。その結果、残りのアルキル化および／またはトランスアルキル化反応器の操作中一つの反応器の中で同時に触媒の再生を行なうことができる。二つの並列の反応器を使用すると仮定すれば、この操作モードは供給流の流速が同じ場合、二つの異なった空間速度で反応器が操作され、反応器の再生中の空間速度は操作されている並列の両方の反応器での速度の約２倍になる。
【００１８】
好ましくは、アルキル化反応器は上記の触媒ベッドを少なくとも４個含んでいる。もっと多くのベッドを備えることもでき、アルキル化反応器の中に少なくとも５個の触媒ベッドを備えることがしばしば有利である。反応器は、温度範囲を入口の所で約６３０〜８００°Ｆに、出口の所で約７００〜８５０°Ｆにして蒸気相アルキル化（芳香族基質およびアルキル化剤の両方が蒸気相にある）を行なうように操作される。圧力は約２５０〜４５０ｐｓｉａの範囲であることができ、温度が上昇するにつれて一つのベッドから次のベッドへと圧力は低下する。例として反応器の頂部に供給されるベンゼンおよびエチレンは温度約７４０°Ｆ、圧力約４３０ｐｓｉで反応器に入る。アルキル化反応は発熱反応であり、例えば最初の触媒ベッドから最後の触媒ベッドへと温度は順次上昇する。段階間の温度は第１の触媒ベッドに対する７５０°Ｆから第２の触媒ベッドに対する７６５°Ｆ、第３の触媒ベッドに対する８２０°Ｆを経た後、最後の触媒ベッドに対する約８４０°Ｆに至る。
【００１９】
通常本発明の型の多段反応区域の操作において、ベンゼン−エチレン混合物は反応区域の頂部の所で第１の触媒ベッドに導入され、また次の触媒ベッドの段階の幾つかの間にある中間混合区域の中に導入される。本発明においては、エチレンをベンゼンと共に反応器の上端部の所にある第１の触媒ベッドの頂部に供給する。また急冷用の供給流中のエチレンおよびベンゼンの段階間での注入は逐次配置された触媒ベッドの幾つかまたは全部の間で行なわれる。ベンゼン対エチレンのモル比は、アルキル化反応器の頂部に注入する時には約１５〜２５であり、その後では漸次減少する。何故ならエチレンおよびベンゼンが段階間で注入されるがその際ベンゼンの量は漸次減少し、またベンゼンがアルキル化されてエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンになるからである。
【００２０】
段階間の注入点におけるベンゼン対エチレンのモル比は０（ベンゼンを注入せず）または約１から最高８の間で変えることができる。ベンゼンはモル比でエチレンの量よりも少ない量で使用することができる。換言すれば触媒ベッドの間でベンゼンを注入しないか、或いは注入する場合は比較的少量で、即ちベンゼン対エチレンの比を１より少なくして使用することができる。他方ベンゼン／エチレンのモル比を最高８にし、反応器の出口付近の混合区域においてベンゼンだけを注入することができる。これは蒸気相でのアルキル化の場合の通常の温度に比べ幾分低い操作温度と組み合わされる。アルキル化反応器の頂部に注入されるベンゼン流の温度を７２０°Ｆ程度またはそれより低くすることができる。勿論アルキル化反応は発熱反応であり、上記のようにアルキル化反応塔を通して順次温度は上昇するであろう。
【００２１】
本発明に使用されるシリカライトのアルキル化触媒は高シリカのモレキュラー・シーブの中のペンタシル族に属するモレキュラー・シーブである。このようなペンタシル族のモレキュラー・シーブは例えばＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌ．誌、３３巻、１３３〜１３９頁（１９８０年）の「高シリカ結晶性材料のペンタシル族」と題するＫｏｋｏｔａｉｌｏ等の論文に記載されている。
【００２２】
シリカライトのモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒はトランスアルキル化反応器に使用される好適なゼオライト−Ｙに比べ幾分小さい細孔の大きさをもっている。シリカライト触媒は５〜６Åの範囲内の最高の有効大きさまたはウィンドウをもっている。ゼオライトＹは約７Åの細孔の大きさをもっている。好適なシリカライト触媒は通常の場合に比べ１μより幾分小さい結晶の大きさをもっている。好ましくは結晶の大きさは幾分小さく、約０．５μｍであり、これに対してＢｕｔｌｅｒ等の前記米国特許４，４８９，２１４号記載のような同様の触媒は結晶の大きさが恐らく１〜２μｍないし最高８μｍである。
【００２３】
本発明に使用する好適なシリカライトはアルミナ結合剤を用い、押出し物の公称の直径が１／１６インチ、長さが約１／８〜１／４インチの「三葉状」の形に押出されたものである。「三葉状」の断面はほぼ三つ葉のクローバーのような形をしている。この形の目的は、通常の円筒形の押出し物から期待されるよりも押出された触媒の表面を増加させることである。好適なシリカライト触媒は「単斜晶形のシリカライト」として特徴付けられている。単斜晶形のシリカライトはＣｏｈｅｎ等の米国特許４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｉｒ等の米国特許４，７７２，４５６号記載の方法で製造することができる。好ましくはこの触媒は１００％近くが単斜晶形であるが、７０〜８０％が単斜晶形で２０〜３０％が斜方晶形であるようなシリカライト触媒を本発明の好適具体化例に使用することができる。シリカライトは７５〜８０重量％の量で存在し、アルミナ結合剤は２０〜２５重量％の量で存在している。シリカライトのシリカ／アルミナ比は少なくとも２７５、好ましくは少なくとも３００である。特に好適なシリカ／アルミナ比は３００〜３５０であり、この範囲内のシリカライトを後で説明する本発明を例示するための実験に使用した。シリカライトは約２０〜３０のα値をもっていることができる。「α値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許４，５５９，３１４号に記載されているように、ヘキサンのクラッキングに対する触媒の活性によって特徴付けられている。この触媒は典型的には少量のナトリウムおよび鉄を含んでいる。
【００２４】
前述のように、シリカライトアルキル化触媒は、アルミニウムに富んだ外殻と外殻に比べてアルミニウムが少ない内部部分によって特徴付けられる結晶構造をもっている。シリカライト触媒は乾燥しており、水の含有量は少なく、また水は意図して包含させられてはいない。アルミナ結合剤は「キャタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」のような高純度のアルミナである。シリカライト触媒は好ましくはナトリウムを少量しか、即ち酸化ナトリウムとして約７０〜２００ｐｐｍしか含まず、また約３００〜６００ｐｐｍの少量の酸化鉄しか含んでいない。この触媒は触媒の合成中添加された「促進剤」金属を含んでいる必要はない。
【００２５】
次に添付図面の図１を参照すれば、本発明を用いて実施されるアルキル化／トランスアルキル化工程の模式図が示されている。図１に示されているように、ベンゼン対エチレンのモル比が約１０〜２０のエチレンとベンゼンとの混合物を含む生成物流はライン１を経てアルキル化区域２に供給される。アルキル化区域２は、上記のようなシリカライト触媒または他の適当なモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する一つまたはそれ以上の多段反応器を具備している。アルキル化区域はアルキル化反応を蒸気相で維持するような、即ち芳香族基質が蒸気相にある温度および圧力の条件で、好ましくはジエチルベンゼンの生成を促進し同時にキシレンの生成を遅延させる空間速度を与える供給速度で操作される。
【００２６】
アルキル化反応器からの生成物はライン３を介して中間回収区域４に供給され、この区域でエチルベンゼンが生成物として分離、回収される。即ちエチルベンゼンは区域４からライン４ａを経て取り出され、例えばビニルベンゼンの製造にような任意の適当な目的のために供給される。回収区域４は通常下記に説明するように直列に連結された多数の蒸留塔によって特徴付けられており、重いポリアルキル化生成物を生じ、これはライン５を経てトランスアルキル化区域６に供給される。典型的にはベンゼンもライン４ｂを介して中間回収区域空回収される。ベンゼンは循環させて破線で示されているようにアルキル化反応器に戻され、また適宜トランスアルキル化区域に戻される。トランスアルキル化区域の内部では、ベンゼンおよびジエチルベンゼンは不均化反応を起こし、エチルベンゼン含量が増加しベンゼンおよびジエチルベンゼン含量が減少した生成物を生じる。典型的にはトランスアルキル化区域からの生成物はライン７を介して供給され分離区域４へ循環される。
【００２７】
次に図２を参照すれば、ここではアルキル化／トランスアルキル化工程に含まれる成分を分離し循環させるのに適した多段中間回収区域を組み込んだシステムが詳細に示されている。図２に示されているように、入力供給流にはライン１１から新しいエチレンが、またライン１２を通して新しいベンゼンが供給される。ライン１２にはベンゼン流をアルキル化に望ましい温度まで加熱する予熱器１４が備えられている。供給流は二方向三位置弁１６および入口ライン１７を通して並列になったアルキル化反応区域１８および２０の片方または両方の頂部に供給される。この反応区域は多数の直列に連結された触媒ベッドを備え、その各々の中にはモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒が含まれている。この反応器は平均温度が好ましくは７００〜８００°Ｆの範囲に入り圧力が約２００〜３５０ｐｓｉのベンゼンを気相に保つ条件下で操作される。
【００２８】
図２に示したこのシステムの正常の操作においては、大部分の操作サイクルの間両方の反応区域１８および２０は、両方が同時に作動している並列の操作モードで操作される。この場合弁１６は、ライン１０の入力流がほぼ等量で両方の反応器を流れるように分割されるような配置にある。周期的に一つの反応器は触媒の再生のために運転を止めることができる。弁１６は、ライン１０からのすべての供給流が反応器１８に供給され、この間反応器２０の触媒ベッドは再生を行なうかまたはその逆の操作ができるような配置にある。再生操作については後で詳細に説明するが、通常は反応器を並列アルキル化モードで操作している時間に比べ比較的短い時間の間行なわれる。反応器２０の中の触媒ベッドの再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、適切な時点において反応器１８の運転を止めて再生を行なう。その結果個々の触媒ベッドを操作するモードは比較的低い空間速度で長い時間行なわれ、一つの反応器の運転が止められている場合には、増強された比較的高い空間速度で周期的に比較的短い間操作される。例えば両方の反応器１８および２０が運転されているシステムの正常の操作の間、供給流は約３５／時間ＬＨＳＶの空間速度で各反応器に供給される。反応器２０の運転が止められ且つ供給速度は変わらない場合、反応器１８に対する空間速度はほぼ２倍の７０／時間ＬＨＳＶになるであろう。反応器２０の再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、各反応器に対する空間速度は反応器１８の運転が止められる時点まで再び３５／時間に減少するであろう。反応器１８の運転が止められると、反応器２０への流速は勿論増加し、反応器２０の中の過渡的な空間速度は再び７０／時間ＬＨＳＶになる。
【００２９】
次に図３を参照すれば、急冷用の流体を段階間で注入する噴霧システムを使用することによって本発明を実施するための好適なアルキル化反応器１８が示されている。この場合急冷用の流体は通常はベンゼンとエチレンとの混合物であるが、急冷用の流体としてベンゼンまたはエチレンを単独で使用することもできる。反応器１８は入口６２および出口６４をもった細長い反応容器６０から成っている。ベンゼンおよびエチレンは入口６２を通って反応器に供給され、典型的にはエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼン、並びに未反応のベンゼンおよびエチレンから成るアルキル化された生成物をライン６４を介して取り出す。この反応器は多数の直列に連結された触媒ベッドＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを具備している。触媒ベッドＡの上方にはプレナム区域６３があり、逐次配置された触媒ベッドの間には中間混合区域６６、６７、６８および６９がある。多数の噴霧器システム６６ａ〜６９ａが中間混合区域の中に入り込んでいる。各噴霧器システムはヘッダー管または多岐管７１を備え、これは図３に示されまたさらに詳細には下記で図４により説明されているように横方向に中間混合区域の中へと延びている。ヘッダー多岐管は互いに間隔を空けて一般的には水平の或いは平面の形で配置された多数の下方へ向いた管７３、７４、７５、７６および７７を支持している。各噴霧器システムには供給ライン７８を通してエチレンが、また供給ライン７９を通してベンゼンが、ベンゼンおよびエチレンの所望の比をもった急冷用の流体を供給する図示のような適当な分配弁を介して供給されている。
【００３０】
少なくとも最初の混合区域において、また好ましくは以後の混合区域においても、噴霧器システムは芳香族基質および／またはエチレンの混合物から成る急冷用の流体を、その幾つかが混合区域内で上を向いており他は混合区域内で下を向いている多数の流路を通して混合区域へ流す。また、分散管を組み込んだ噴霧器システムは上に載せられた触媒ベッドの比較的近くで混合区域の中に配置され、混合区域の内部でベンゼンとエチレンの混合がさらに強化される。他の言い方をすれば、ヘッダー管およびそれに対応する拡散管が混合区域の垂直の寸法の上半分に、好ましくは混合区域の上部１／４の部分に配置されている。下記に説明するように、急冷用の流体が通されて分配される流路は３０°〜６０°の範囲内の鋭角で上方または下方を向いていることが好ましい。好ましくはこれらのオリフィスは水平から上向きまたは下向きに約４５°の角度の向きをもっている。
【００３１】
次に図４を参照すれば、或る与えられた分散管の中で交互の向きをもったオリフィスを通すことにより急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに流すことができる。さらに特定的に云えば、図４はヘッダー管７１および分散管７３〜７７が取付られた噴霧器システムの平面図である。各分散管には交互に上および下を向いた分散用のオリフィスが取付られている。図４において上向きのオリフィスは実線で示され、下向きのオリフィス（上から見た場合は隠されている）は破線で示されている。例えば分散管７５に示された分散用のオリフィスを参照すれば、オリフィス８０は上方を向いており、中間にあるオリフィス８１は下方を向いている。図４にはこのようにオリフィスの向きが順次交互に変わる様子が示されている。図５の模式的なずらされた断面図ではオリフィス８０が上方を向き、オリフィス８１が下方を向いている。
【００３２】
図３および図４から分かるように、一つの触媒から次の触媒へと流れる供給流の下向きの流れは、混合区域内で急冷用の供給原料を交互に向きを変えて分散させることばかりではなく、混合区域の中へ延び出したヘッダー管または多岐管の存在によっても影響を受ける。図６は、ヘッダー多岐管を反応器の外側に置くことによって、ヘッダー管が混合区域内での流れおよび混合を邪魔しないようになっている本発明の他の具体化例を示す。
【００３３】
図６においては、噴霧器システムは図３および４を参照して説明したのと同様な多数の分散管７３〜７７を含み、さらに外部多岐管システムを含んでいる。本発明のこの具体化例においては、分散管は反応器６０の壁を通って延び、外部ヘッダーとなっている多岐管８４に連結されている。多岐管８４は図３を参照して上記に説明したのと同様にエチレンおよびベンゼンの供給ラインに連結さっれている。本発明のこの具体化例においては、ヘッダー管自身が混合システムを通る流体の流れを邪魔することはないから、分散管から急冷用の流体を分散させる交互の向きをもったポートの混合作用は最大になるか或いは増強される。
【００３４】
図２に戻れば、片方または両方のアルキル化反応器１８および２０から出た流出流は二方向三位置出口弁２４および出口ライン２５を通り二段階ベンゼン回収区域に供給される。この区域は第１段階として予備精溜塔２７を含んでいる。予備精溜塔２７はベンゼンを含む軽い塔頂溜分をつくり、これをライン２８を介して加熱器１４の入口側へ供給し、ここでライン１２のベンゼンと混合し、次いでアルキル化反応器の入口ライン１０へ供給するように操作される。ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む重い液体溜分はライン３０を経てベンゼン分離区域の第２段階３２へ供給される。段階２７および３７は任意の適当な型の蒸溜塔の形をしていることができ、典型的には約２０〜６０段の蒸溜塔である。蒸溜塔３２からの塔頂溜分は残ったベンゼンを含み、これはライン３４を経てアルキル化反応器の入口部に循環される。即ちライン３４は図１の出力ライン４ｂに対応している。蒸溜塔３２からのさらに重い塔底部分はライン３６を介してエチルベンゼンを回収するための第２の分離区域３８へ供給される。蒸溜塔３８の塔頂溜分は比較的純粋なエチルベンゼンから成り、これは図１に一般的に出力ライン４ａとして示されたラインに相当するライン４０を経て貯蔵されるか、または適当な生成物処理工程に送られる。例えばエチルベンゼンは、それを脱水素してスチレンを製造するスチレン工場への供給流として使用することができる。ポリエチルベンゼンを、重い芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼン、および通常少量のエチルベンゼンを含む塔底部分はライン４２を経て第３のポリエチルベンゼン分離区域４２に供給される。下記に説明するように、ライン４１には比例弁４３が備えられ、これは塔底部分の一部を直接トランスアルキル化反応器へ分岐させるのに使用することができる。蒸溜塔４２の塔底部分は残渣を含み、これはライン４４を介して工程から取り出し任意の適当な方法でさらに使用することができる。蒸溜塔４２の塔頂溜分はジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン（通常比較的少量）を含むポリアルキル化芳香族成分並びに少量のエチルベンゼンから成り、運転中のトランスアルキル化反応区域へ供給される。アルキル化反応器に関して上記に説明したように、弁４７および４８を含む入口および出口の連結部を通って並列に配置されたトランスアルキル化反応器４５および４６が備えられている。反応器４５および４６の両方は同時に運転することができ、並列の操作モードで両方を作動させる。別法として、一つのトランスアルキル化反応器だけを運転し、他の反応器では再生操作を行ない触媒ベッドを焼いてコークス化を行なう。蒸溜塔３８から回収されるエチルベンゼンの量を最小限度に抑制することにより、トランスアルキル化の供給流のエチルベンゼン含量を低く保ち、トランスアルキル化反応をエチルベンゼンが生成する方向へ導く。蒸溜塔４２の塔頂部から取り出されたポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、ライン５０を介してベンゼンと混合される。次にこの混合物はライン５１を介してオンラインでトランスアルキル化反応器４５へ供給される。ライン５０を経て供給されるベンゼン供給原料は水分含量が比較的低く、約０．０５％またはそれ以下であることが好ましい。好ましくは水分含量を約０．０２重量％またはそれ以下まで、さらに好ましくは０．０１重量％以下まで減少させる。トランスアルキル化反応器の内部でベンゼンおよびアルキル化されたベンゼンを液相に保つために、トランスアルキル化反応器は上記の方法で操作される。典型的にはアルキル化反応器およびトランスアルキル化反応器は、トランスアルキル化反応器の内部の平均温度が約１５０〜５５０°Ｆ、平均圧力が約６００ｐｓｉになるように操作される。トランスアルキル化反応器に使用される好適な触媒は上述の特性をもったゼオライトＹである。ベンゼン対ポリエチルベンゼンの重量比は少なくとも１：１、好ましくは１：１〜４：１の範囲になければならない。
【００３５】
ベンゼン、エチルベンゼンおよび減少させられた量のポリエチルベンゼンを含むトランスアルキル化反応器からの生成物は、ライン５２を介してベンゼン回収区域の最初の段階に供給される。この操作モードはＢｕｔｌｅｒの上記ヨーロッパ特許４６７，００７号に記載されているような正常モードとは対照的である。該特許に記載されているように、トランスアルキル化反応器から生成物は図２の蒸溜塔３２に相当したベンゼン回収区域の第２段階に供給される。本発明を実施する場合この操作モードを用いることができるが、図２に示すように、トランスアルキル化反応器の生成物をベンゼン回収区域の最初の段階２７に供給することが好適である。これによってアルキル化反応からの生成流とほぼ同じベンゼンおよびエチルベンゼンの組成をもった生成流が得られるという利点が得られる。
【００３６】
これまで説明した操作モードにおいて、エチルベンゼン分離用の蒸溜塔３８からの塔底部分の全部を第３の分離用蒸溜塔４２に供給し、次にこの区域からの塔頂溜分をトランスアルキル化反応器に供給する。この操作モードは、触媒の再生を行ない触媒活性を増加させるまでの間、トランスアルキル化反応器の中で触媒を使用できる期間が比較的長くなるという利点がある。本発明の他の具体化例では、エチルベンゼン分離用蒸溜塔からの生成物の一部を弁４３を通して直接トランスアルキル化反応器へ供給することによってこの利点が得られる。驚くべきことには、本発明に従って蒸気相におけるアルキル化を液相におけるトランスアルキル化と組み合わせることにより、エチルベンゼン蒸気塔からの塔底部分の大部分の量を直接トランスアルキル化反応器に送り、この工程から失われる残渣の量を減らすことができる。この操作モードはアルキル化反応器の操作と矛盾がなく、またそれと組み合わせるとトランスアルキル化を遅延させエチルベンゼンの生成を増強する利点がある。
【００３７】
図２に示されているように、第２の分離区域３８からの塔底部分の一部は蒸溜塔４２をバイパスさせ、弁４３およびライン５４を経て直接トランスアルキル化反応器４５へ供給する。エチルベンゼン蒸溜塔からの塔底部分の第２の部分は弁４３およびライン５５を介して第３の分離用蒸溜塔４２に送られる。蒸溜塔４２からの塔頂溜分はライン５４の中のバイパス流と一緒に混ぜ合わされ、得られた混合物はライン４７を経てトランスアルキル化反応器に供給される。蒸溜塔３８からの塔底生成物の大部分を蒸溜塔４２に対してバイパスさせることにより、システムから失われる残渣を減少させることができる。好ましくはこの操作モードにおいて蒸溜塔３８からの塔底生成物の実質的な量を直接トランスアルキル化反応器に送り、ポリエチルベンゼンの蒸溜塔４２をバイパスさせる。ライン５４を経て直接トランスアルキル化反応器に供給される第１の部分対ライン５５を経て最初にポリエチルベンゼンへ供給される第２の部分の重量比は、通常約１：２〜約２：１の範囲内にあるであろう。しかし、この相対的な量はもっと広く変化させ、第１の部分対第２の部分の重量比の範囲を約１：３〜３：１にすることもできる。
【００３８】
以上本発明を特定の具体化例を用いて説明したが、当業界の専門家はその変形を示唆することができ、本発明のこのようなすべての変形は特許請求の範囲に入るものとする。
【００３９】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４０】
１．ａ．それぞれ炭化水素反応触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置された隣接した触媒ベッドの間に中間混合区域をつくっている多段反応区域をつくり、
ｂ．炭化水素基質成分および該基質成分と反応させて反応生成物を生成させるためのガス状の反応成分を含む供給原料を供給し、
ｃ．該炭化水素基質を気相に保ち該成分が順次該触媒ベッドを横切って動く際該成分の気相反応を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、該基質成分および該反応成分の少なくとも一つから成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．該反応区域の下流の出口から該反応生成物を回収する、
工程から成る炭化水素の多段処理方法。
【００４１】
２．該混合室の内部で横方向に延び且つ互いに横方向に間隔を空けて配置された多数の分散通路を通して該急冷用の流体を該混合区域に供給し、ここで該分散通路の少なくとも幾つかは該混合区域の内部で該急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに分配するようにする上記第１項記載の方法。
【００４２】
３．該分散通路は該混合区域の上半分の内部に位置している上記第２項記載の方法。
【００４３】
４．ａ．それぞれモレキュラー・シーブの芳香族化合物アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置された隣接た触媒ベッドの間に中間混合区域をつくっている多段反応区域をつくり、
ｂ．芳香族基質成分およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｃ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、該芳香族基質および該アルキル化剤の少なくとも一つから成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００４４】
５．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第４項記載の方法。
【００４５】
６．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第４項記載の方法。
【００４６】
７．該混合室の内部で横方向に延び且つ互いに横方向に間隔を空けて配置された多数の分散通路を通して該急冷用の流体を該混合区域に供給し、ここで該分散通路の少なくとも幾つかは該混合区域の内部で該急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに分配するようにする上記第４項記載の方法。
【００４７】
８．該分散通路は該混合区域の上半分の内部に位置している上記第７項記載の方法。
【００４８】
９．該急冷用の流体は水平に対し鋭角をなす上向きの角度および水平に対し鋭角をなす下向きの角度で供給される上記第４項記載の方法。
【００４９】
１０．該上向きおよび下向きの角度は３０〜６０°の範囲内である上記第８項記載の方法。
【００５０】
１１．該上向きおよび下向きの角度は水平に対し約４５°である上記第８項記載の方法。
【００５１】
１２．ａ．反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッドおよび該反応器の横方向に延びそれに続いて配置され互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有し、第１の触媒ベッドと次に配置された触媒ベッドの間に上方の混合区域を、該第２の触媒ベッドおよび第３の触媒ベッドの間に第２の混合区域を、また該第３および第４の触媒ベッドの間に第３の混合区域をつくっている細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域をつくり、
ｂ．芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｃ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．該第１および第２の触媒ベッドの間の最初の中間混合区域において、該芳香族基質と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向た多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．隣接した触媒ベッドの間に逐次配置された中間区域の少なくとも一つにおいて、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向た第２の多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｆ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００５２】
１３．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第１２項記載の方法。
【００５３】
１４．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第１２項記載の方法。
【００５４】
１５．ａ．反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッドおよび該反応器の横方向に延びそれに続いて配置され互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有し、第１の触媒ベッドと次に配置された触媒ベッドの間に上方の混合区域を、該第２の触媒ベッドおよび第３の触媒ベッドの間に第２の混合区域を、また該第３および第４の触媒ベッドの間に第３の混合区域をつくっている細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域をつくり、
ｂ．該混合区域の各々において、該反応器の横方向に延びた多数の横方向に間隔を空けて配置された分散通路を具備し、該分散通路の長さに沿って交互に上方および下方に向いた直線上に間隔を空けて配置された出口オリフィスを備えた噴霧器システムをつくり、
ｃ．芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｄ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｅ．該第１および第２の触媒ベッドの間の最初の中間混合区域において、該芳香族基質と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該噴霧器システムに供給し、
ｆ．該第２および第３の触媒ベッドの間の次の中間区域において、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該噴霧器システムに供給し、
ｇ．該第３および第４の触媒ベッドの間の次の中間区域において、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該分散システムに供給し、
ｈ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００５５】
１６．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第１５項記載の方法。
【００５６】
１７．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第１５項記載の方法。
【００５７】
１８．最初の混合区域において、噴霧器システムは次に配置された触媒ベッドに比べ上方の触媒ベッドの下側近くに一般的に平面の形状をして配置された該分散通路を含んでいる上記第１５項記載の方法。
【００５８】
１９．該急冷用の流体は水平に対し鋭角をなす上向きの角度および水平に対し鋭角をなす下向きの角度で該出口オリフィスを通して供給される上記第１８項記載の方法。
【００５９】
２０．該上向きおよび下向きの角度は３０〜６０°の範囲内である上記第１９項記載の方法。
【００６０】
２１．炭化水素処理用反応器において、
ａ．細長い反応容器であって、該容器に反応原料を供給するための入口および該容器から生成物を取り出すための出口を有する反応容器、
ｂ．該反応器の中にある多数の間隔を空けて配置された直列に連結された触媒ベッドであって、該触媒ベッドは該反応器の入口の近くにある最初の触媒ベッドと以後の多数の触媒ベッドから成り、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置されて隣接した触媒ベッドとの間において一つの触媒ベッドの底部から次に配置された触媒ベッドの頂部へと延びた混合区域を作っている触媒ベッド、
ｃ．該混合区域の横方向の大部分の寸法を通じて延びた多数の横方向に間隔を空けて配置され分散管を備えた少なくとも一つの混合区域の中にある噴霧器システム、
ｄ．該間隔を空けて配置され分散管を連結している、供給原料をその中に供給するための多岐管、
ｅ．該分散管の少なくとも幾つかの長さに沿って空けられた開口部であって、該開口部は交互に上向きおよび下向きの方向に開いており、該混合区域に供給原料を分配する開口部、および
ｆ．該反応容器から生成物を取り出すために該反応容器から延び出した出口ライン、
から成る組み合わせ。
【００６１】
２２．最初の混合区域において、噴霧器システムは次に配置された触媒ベッドに比べ上方の触媒ベッドの下側近くに一般的に平面の形状をして配置された該分散通路を含んでいる上記第２１項記載の組み合わせ。
【００６２】
２３．該多岐管は該反応容器の外側に配置されたヘッダーを具備し、該分配管は該外側のヘッダーから該反応器の内部に延びている上記第２１項記載のアルキル化反応器。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるアルキル化／トランスアルキル化方法の理想化された模式的ブロック図。
【図２】並列に連結された別々のアルキル化およびトランスアルキル化反応器を含み、反応成分を分離し循環させるための中間的な多段回収区域をもった本発明の工程の模式図。
【図３】多数の直列に連結された触媒ベッドを具備し、本発明に従って供給成分の段階間注入を行なうアルキル化区域の模式的側立面図。
【図４】本発明を実施する際使用するのに適した噴霧器システムの平面図。
【図５】出口オリフィスの交互の配置を示す分散管の理想化された断面図。
【図６】本発明を実施するのに使用される噴霧器システムの変形された形の平面図。
【本発明の分野】
本発明は急冷用の流体を段階間で注入する炭化水素多段処理法、特に少なくとも１種の芳香族アルキル化剤および芳香族基質から成る急冷用の流体を段階間で注入してアルキル化剤を用い芳香族基質を蒸気相でアルキル化する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】
炭化水素反応成分を、炭化水素または非炭化水素である第２の炭化水素反応成分と反応させる炭化水素の処理法は化学工業においては公知である。このような方法の重要な態様はモレキュラー・シーブ触媒上で行なわれる芳香族転化工程である。このような芳香族転化反応にはベンゼンのような芳香族基質をアルキル化してアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族化合物にする反応、およびポリアルキルベンゼンをモノアルキルベンゼンにするトランスアルキル化反応が含まれる。典型的には、モノ−およびポリアルキルベンゼンを製造するアルキル化反応器を種々の分離段階を介して下手のトランスアルキル化反応器に連結することができる。このようなアルキル化およびトランスアルキル化による転化方法は液相、気相、または液相と気相の両方が存在する条件下で行なうことができる。
【０００３】
アルキル化およびトランスアルキル化反応は一つの反応器の中で同時に行なうことができる。例えば、幾つかの直列に連結された触媒ベッドを下記のようなアルキル化反応器の中で用いる場合、断熱過程の温度をコントロールするために芳香族基質を触媒ベッドの間に段階間で注入することが通常行なわれているが、これはアルキル化反応器の内部でトランスアルキル化反応を増強する傾向がある。冷却を行なわないと副成物（キシレン）の収率が高くなり過ぎる。例えば、エチレンを用いてベンゼンをエチル化してエチルベンゼンをつくる場合、反応器内部のアルキル化生成物はエチルベンゼンばかりでなく、ポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼンおよびそれより少量のトリエチルベンゼン、並びに他のアルキル化芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼンが含まれる。エチレンを段階間で注入すると、さらにアルキル化反応が行なわれるばかりでなく、トランスアルキル化反応が起こり、この場合例えばベンゼンおよびジエチルベンゼンはトランスアルキル化を起こしてエチルベンゼンを生じる。従って一連の分離段階を通じた下流側に別にトランスアルキル化反応器が連結されているとは云え、アルキル化反応器の内部におけるポリアルキルベンゼンの生成を最低限度に抑制し、以後の処理および分離段階を容易にすることは一般的に是認された方法である。
【０００４】
Ｄｗｙｅｒに対する米国特許４，１０７，２２４号には蒸気相アルキル化の例が見出だされる。この場合４個の直列に連結された触媒ベッドをもった原料を下方へ流す反応器の中でゼオライト触媒上でベンゼンの蒸気相におけるエチル化が行なわれる。反応器から出る生成物は分離システムに通され、この中でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化反応器に循環され、ここでベンゼンとのトランスアルキル化反応が行なわれる。Ｄｗｙｅｒの触媒は拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が約１〜１２の範囲にあることが特徴であり、ＺＳＭ−５（８．３）、ＺＳＭ−１１（８．７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４．５）、ＺＳＭ−３８（２）および同様物が含まれる。ここで括弧の中の数字は拘束係数である。
【０００５】
Ｗａｔｓｏｎ等に対する米国特許４，５２０，２２０号には、平均の結晶の大きさが８μより小さくシリカ／アルミなの比が少なくとも約２００であるシリカライト触媒を、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族基質をエチル化してそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造する反応に使用することが記載されている。Ｗａｔｓｏｎ等が記載しているように、このアルキル化は約３５０〜５００℃、望ましくは約４００〜４７５℃の温度範囲において、水蒸気を一緒に供給しまたはしないで、多段ベッドアルキル化反応器の中で行なわれる。Ｗａｔｓｏｎ等の反応器の条件は気相アルキル化の条件に対して一般的に与えられている条件である。
【０００６】
シリカライトを用い、蒸気相反応の条件下においてベンゼンのエチル化を行ない、ポリエチルベンゼンを含む生成物をアルキル化反応器に循環させて戻す他の方法はＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許４，９２２，０５３号に記載されている。この場合アルキル化は一般的に３７０〜４７０℃の温度範囲、大気圧ないし最高約２５気圧の圧力において、シリカライトまたはＺＳＭ−５のような触媒上で行なわれる。触媒は水分に敏感であり、反応区域の中に水分が入らないように注意すべきであると記載されている。アルキル化／トランスアルキル化反応器は４個の直列に連結された触媒ベッドを備えている。ベンゼンおよびエチレンを第１の触媒ベッドへの反応器の頂部に導入し、これと組み合わせてポリエチルベンゼン溜分を第１の触媒ベッドの頂部に循環させ、また反応器の異なった位置においてポリエチルベンゼンおよびベンゼンを段階間で注入する。
【０００７】
アルキル化触媒としてシリカライトを使用する他の方法には、オルト異性体の含量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造するためにアルキルベンゼン基質をアルキル化する方法がある。Ｂｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号に記載されているように、モノアルキル化された基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンのアルキル化を行なう触媒としてシリカライトを使用し対応するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンが製造される。特にＢｕｔｌｅｒ等が記載しているように、３５０〜５００℃の温度範囲において蒸気相の条件下でトルエンをエチル化してエチルトルエンが製造される。Ｂｕｔｌｅｒ等が記載しているように、反応生成物中に存在するオルトエチルトルエンの量は、使用される蒸気相反応の条件下における熱力学的平衡の量よりも実質的に少ない。
【０００８】
Ｇｈｏｓｈ等に対する米国特許５，８４７，２５５号には、別にトランスアルキル化を行なう蒸気相アルキル化反応が記載されており、この場合トランスアルキル化反応器の生成物は中間分離区域に循環される。Ｇｈｏｓｈ等の方法は、下方へと流れる気相反応器の中で４個またはそれ以上の直列に連結された触媒ベッドを使用する多段アルキル化反応器を用いている。ベンゼンおよびエチレンの両方は反応器の入口へ導入され、触媒段階の間でエチレンおよび／またはベンゼンの段階間で注入が行なわれる。この場合、ベンゼン分離区域では底部からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン含有部分が回収されて塔頂部のベンゼン溜分へと戻され、その後に予備精溜区域が続いている。予備精溜区域では塔頂部のベンゼン部分がつくられ、これはベンゼン精溜塔の塔頂部、およびベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む塔底部の部分と一緒に循環される。次の二つの分離区域はベンゼン分離区域およびトランスアルキル化反応器の間に配置され、工程生成物としてのエチルベンゼンおよび重い残渣部分の回収を行なうようになっている。最後の分離区域から得られるポリエチルベンゼン部分はトランスアルキル化反応器に導入され、その生成物は第２のベンゼン分離用蒸溜塔に直接導入されるか、或いは間接的に一つの分離器に通された後第２のベンゼン分離用蒸溜塔に送られる。Ｇｈｏｓｈ等の方法では、ベンゼン（または他の芳香族基質）およびアルキル化剤の比率は反応器の長さに沿って変えることができ、片方または両方の反応成分は触媒ベッドの間で反応器に導入される。反応成分を段階間で反応器に導入することができる適当な任意の方法を用いることができるが、典型的なシステムでは、原料をヘッダーの内部の多数の噴霧管の中に供給するヘッダーを具備した噴霧器が備えられている。
【０００９】
【本発明の概要】
本発明に従えば、炭化水素反応触媒を含む互いに間隔を空けて配置されている多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、隣接した触媒ベッドの間に中間混合区域がつくられている多段反応区域の中で炭化水素の多段処理を行なう方法が提供される。炭化水素基質成分および該炭化水素基質成分と反応して反応生成物を生じる通常はガス状の反応成分を含む処理原料は、反応区域の内側に供給される。反応区域は、炭化水素基質成分がガス状になり触媒の存在下において反応成分の気相反応を起こし所望の反応生成物を生じる温度および圧力の条件で操作される。少なくとも１種の炭化水素基質成分および反応成分を含む急冷用の流体を隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において注入する。この急冷用の流体は、その一部が混合区域の中で上方を向き他の部分は混合区域の内部で下方を向いている多数の流路を介して混合区域の中に分配される。炭化水素基質成分と反応成分との反応によってつくられた反応生成物は反応区域の下流の出口から回収される。
【００１０】
本発明の好適具体化例に従えば、中間混合区域を用いる多段アルキル化反応器の中で芳香族基質を蒸気相でアルキル化する方法が提供される。本発明を実施する場合、モレキュラー・シーブ芳香族アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する多段反応区域が提供される。触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置され、隣接した触媒ベッドの間で混合区域をつくっている。芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料は反応区域の入口側へ供給される。反応区域は、芳香族基質がガス状になり、芳香族基質およびアルキル化剤が反応区域を通って流れ順次触媒ベッドを通過して行く際、芳香族基質の蒸気相アルキル化が起こるような温度および圧力の条件で操作される。隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、芳香族基質およびアルキル化剤の片方または両方を含む急冷用の流体を、一部は混合区域の内部で上方を向き、他の部分は混合区域の内部で下方を向いている多数の流路を通して混合区域の内部に供給する。アルキル化生成物は次に反応区域の下流側から回収される。本発明の好適具体化例においては、芳香族基質はベンゼンであり、アルキル化剤はエチル化剤、例えばエチレンである。本発明の他の具体化例においては、横方向に間隔を空けて配置され混合室を横切って横方向に延びた多数の分散通路を介して急冷用の流体を混合区域に供給する。これらの分散通路の少なくとも幾つかは混合区域の内部で急冷用の流体を交互に上方および下方へ向けて分配する。分散通路は混合区域の上半分の場所に位置していることが好ましい。
【００１１】
本発明のさらに他の具体化例においては、反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッド、反応器の横方向に順次延び互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有する細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域が備えられている。触媒ベッドの間の間隔により、第１の触媒ベッドと次の隣接した触媒ベッドの間に上方の混合区域がつくられ、次に続く触媒ベッドの間に次の混合区域がつくられている。噴霧システムは混合区域の中につくられ、多数の横方向に間隔を空けて配置された分散通路が含まれている。芳香族基質とアルキル化剤との混合物は噴霧器システムに供給され、この噴霧器システムには混合区域の内部で上方および下方へ向いた分散通路の中に直線状に間隔を空けて配置されたオリフィス出口を通る多数の流路がつくられている。
【００１２】
本発明のさらに他の具体化例においては、反応原料を供給するための入口および反応容器から生成物を取り出す出口を有する細長い反応容器から成るアルキル化反応器が提供される。反応容器の長さに沿って多数の触媒ベッドが備えられ、これは多数の噴霧システムを有し、その各々は多数の横方向にずらして配置された分散管、および間隔を明けてずらして配置された該分散管を連結し供給原料を供給する多岐管またはヘッダーを具備している。少なくとも幾つかの分散管はその長さに沿って開口部を有し、この開口部は交互に上方および下方に向いて開口しており、混合区域に供給原料を分配するようになっている。
【００１３】
【本発明の詳細な説明】
本発明は、多数の直列に連結された触媒段階（ステージ）を含む反応器の中でベンゼンのような芳香族基質を蒸気相でアルキル化し、この際急冷用の流体、即ち芳香族基質およびアルキル化剤を反応器段階（ステージ）の間に挿入された反応器の内部に存在する混合区域の中に補助的に注入する一般的に是認された方法に従っている。しかしこの場合ベンゼンまたは他の芳香族基質およびエチレンまたは他のアルキル化剤の注入は、供給原料の同時の流れを、それが触媒ベッドの一つから他へと流れて行く時に反応原料の混合を強化する方法で、混合区域の内部で上方および下方の両方の方向へ向かわせる特有な噴霧器システムを使用することによって達成される。
【００１４】
本発明は、ベンゼンまたはトルエンのような適当な芳香族基質をＣ2〜Ｃ4アルキル化剤で蒸気相においてアルキル化してエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは重いアルキル化された芳香族化合物を製造する反応に適用することができるが、以下においてはベンゼンのエチル化に関して本発明を詳細に説明する。このような蒸気相のアルキル化反応には上記のような種々のモレキュラー・シーブ触媒を使用できるが、好適なモレキュラー・シーブ触媒はシリカライトであり、本発明の下記の詳細な説明においてはシリカライトのアルキル化触媒を用いることする。
【００１５】
シリカライトは、当業界に公知のように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラー・シーブ触媒であるが、典型的にはシリカ／アルミナの比が高く、そのためアルミニウムの単位セルの比が１よりも小さくなり、さらにＺＳＭゼオライトに通常見られるよりも結晶の大きさが幾分大きいことを特徴としている。当業界に公知のように、合成したばかりの形では斜方晶形の対称をもつことを特徴としているシリカライトは、例えばＤｅｂｒａｓ等の米国特許４，５９９，４７３号記載のカ焼法により単斜晶形の対称に変えることができる。ＺＥＯＬＩＴＥＳ誌、１９８５年、第５巻、３６９〜３８３頁に「ペンタシル形の材料の物理化学的キャラクタリゼーション、Ｉ．前駆体およびカ焼したゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」と題してＤｅｂｒａｓ等が記載しているように、シリカライトは典型的には比較的大きな結晶の大きさをもっている。即ち、平均として単位セル当たりのアルミニウム原子のの数が１よりも小さい場合（シリカ／アルミナの比が約２００）、シリカライトは典型的には平均の結晶の大きさが恐らく５〜１０μまたはそれ以上である。上記のＢｕｔｌｅｒ等の米国特許４，４８９，２１４号には、結晶の大きさが１μより大きく、１〜２μから最高８μの範囲のシリカライト上でトルエンをエチル化する実験が記載されている。シリカライトはさらにモレキュラー・シーブ結晶の表面の内部へ入って行く際のアルミニウム勾配が正であるような、変化するアルミニウム勾配をもつことを特徴としている。即ち、シリカライトは比較的アルミニウムが少ない芯の部分と比較的アルミニウムに富んだ外殻の部分とをもつことを特徴としている。「アルミニウムに富む」と云う言葉は相対的な意味であり、シリカライトに対しては微結晶の外殻の部分でもアルミニウムの含量は低い。
【００１６】
本発明を適用するのに適したシステムにおいては、アルキル化およびトランスアルキル化の反応器は中間の回収区域と一体となっており、反応器に供給流を効果的に与え、トランスアルキル化反応器の生成物をアルキル化反応器の下流にあるベンゼン回収区域へ循環させるように操作される多数の分離区域を含んでいることが好ましい。この一体化された操作において、トランスアルキル化反応の生成物はベンゼン回収区域の最初の段階へ供給される。次の分離段階は分割された供給流をトランスアルキル化反応器へ供給する方法で実施される。アルキル化反応器は少なくとも３個、好ましくは４個またはそれ以上の直列に連結された触媒ベッドをもち、その中にシリカライトまたは他のモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒が含まれている多段反応区域である。下記にさらに詳細に説明するように、好適なシリカライトアルキル化触媒は単斜晶形性が高く、ナトリウム含量が少ない特徴をもつシリカライトが好適である。トランスアルキル化に使用される好適な触媒は細孔の大きさがシリカライト触媒よりも大きいモレキュラー・シーブ触媒である。好ましくはトランスアルキル化触媒はゼオライトＹである。下記にさらに詳細に説明するように、アルキル化反応器はトランスアルキル化反応器よりも高い温度条件で操作することが好ましい。
【００１７】
本発明の一つの応用は、多段アルキル化反応器を含み、その出口が４段階の分離システムに連結され、この分離システムが次にトランスアルキル化反応器へのポリエチルベンゼン供給流を供給するシステムである。このような応用においては、並列のアルキル化反応器およびトランスアルキル化反応器を使用する。その結果並列のアルキル化反応器がアルキル化モードで同時に操作され、この間周期的に一つの反応器は運転を中止され、供給流は全部運転中の反応器に供給される。下記に例示する具体化例においては、二つの並列の反応器を使用するが、同様に３個またはそれ以上の反応器を並列で使用することができることを理解されたい。トランスアルキル化反応器にも同様な形態を用いることができる。その結果、残りのアルキル化および／またはトランスアルキル化反応器の操作中一つの反応器の中で同時に触媒の再生を行なうことができる。二つの並列の反応器を使用すると仮定すれば、この操作モードは供給流の流速が同じ場合、二つの異なった空間速度で反応器が操作され、反応器の再生中の空間速度は操作されている並列の両方の反応器での速度の約２倍になる。
【００１８】
好ましくは、アルキル化反応器は上記の触媒ベッドを少なくとも４個含んでいる。もっと多くのベッドを備えることもでき、アルキル化反応器の中に少なくとも５個の触媒ベッドを備えることがしばしば有利である。反応器は、温度範囲を入口の所で約６３０〜８００°Ｆに、出口の所で約７００〜８５０°Ｆにして蒸気相アルキル化（芳香族基質およびアルキル化剤の両方が蒸気相にある）を行なうように操作される。圧力は約２５０〜４５０ｐｓｉａの範囲であることができ、温度が上昇するにつれて一つのベッドから次のベッドへと圧力は低下する。例として反応器の頂部に供給されるベンゼンおよびエチレンは温度約７４０°Ｆ、圧力約４３０ｐｓｉで反応器に入る。アルキル化反応は発熱反応であり、例えば最初の触媒ベッドから最後の触媒ベッドへと温度は順次上昇する。段階間の温度は第１の触媒ベッドに対する７５０°Ｆから第２の触媒ベッドに対する７６５°Ｆ、第３の触媒ベッドに対する８２０°Ｆを経た後、最後の触媒ベッドに対する約８４０°Ｆに至る。
【００１９】
通常本発明の型の多段反応区域の操作において、ベンゼン−エチレン混合物は反応区域の頂部の所で第１の触媒ベッドに導入され、また次の触媒ベッドの段階の幾つかの間にある中間混合区域の中に導入される。本発明においては、エチレンをベンゼンと共に反応器の上端部の所にある第１の触媒ベッドの頂部に供給する。また急冷用の供給流中のエチレンおよびベンゼンの段階間での注入は逐次配置された触媒ベッドの幾つかまたは全部の間で行なわれる。ベンゼン対エチレンのモル比は、アルキル化反応器の頂部に注入する時には約１５〜２５であり、その後では漸次減少する。何故ならエチレンおよびベンゼンが段階間で注入されるがその際ベンゼンの量は漸次減少し、またベンゼンがアルキル化されてエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンになるからである。
【００２０】
段階間の注入点におけるベンゼン対エチレンのモル比は０（ベンゼンを注入せず）または約１から最高８の間で変えることができる。ベンゼンはモル比でエチレンの量よりも少ない量で使用することができる。換言すれば触媒ベッドの間でベンゼンを注入しないか、或いは注入する場合は比較的少量で、即ちベンゼン対エチレンの比を１より少なくして使用することができる。他方ベンゼン／エチレンのモル比を最高８にし、反応器の出口付近の混合区域においてベンゼンだけを注入することができる。これは蒸気相でのアルキル化の場合の通常の温度に比べ幾分低い操作温度と組み合わされる。アルキル化反応器の頂部に注入されるベンゼン流の温度を７２０°Ｆ程度またはそれより低くすることができる。勿論アルキル化反応は発熱反応であり、上記のようにアルキル化反応塔を通して順次温度は上昇するであろう。
【００２１】
本発明に使用されるシリカライトのアルキル化触媒は高シリカのモレキュラー・シーブの中のペンタシル族に属するモレキュラー・シーブである。このようなペンタシル族のモレキュラー・シーブは例えばＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌ．誌、３３巻、１３３〜１３９頁（１９８０年）の「高シリカ結晶性材料のペンタシル族」と題するＫｏｋｏｔａｉｌｏ等の論文に記載されている。
【００２２】
シリカライトのモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒はトランスアルキル化反応器に使用される好適なゼオライト−Ｙに比べ幾分小さい細孔の大きさをもっている。シリカライト触媒は５〜６Åの範囲内の最高の有効大きさまたはウィンドウをもっている。ゼオライトＹは約７Åの細孔の大きさをもっている。好適なシリカライト触媒は通常の場合に比べ１μより幾分小さい結晶の大きさをもっている。好ましくは結晶の大きさは幾分小さく、約０．５μｍであり、これに対してＢｕｔｌｅｒ等の前記米国特許４，４８９，２１４号記載のような同様の触媒は結晶の大きさが恐らく１〜２μｍないし最高８μｍである。
【００２３】
本発明に使用する好適なシリカライトはアルミナ結合剤を用い、押出し物の公称の直径が１／１６インチ、長さが約１／８〜１／４インチの「三葉状」の形に押出されたものである。「三葉状」の断面はほぼ三つ葉のクローバーのような形をしている。この形の目的は、通常の円筒形の押出し物から期待されるよりも押出された触媒の表面を増加させることである。好適なシリカライト触媒は「単斜晶形のシリカライト」として特徴付けられている。単斜晶形のシリカライトはＣｏｈｅｎ等の米国特許４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｉｒ等の米国特許４，７７２，４５６号記載の方法で製造することができる。好ましくはこの触媒は１００％近くが単斜晶形であるが、７０〜８０％が単斜晶形で２０〜３０％が斜方晶形であるようなシリカライト触媒を本発明の好適具体化例に使用することができる。シリカライトは７５〜８０重量％の量で存在し、アルミナ結合剤は２０〜２５重量％の量で存在している。シリカライトのシリカ／アルミナ比は少なくとも２７５、好ましくは少なくとも３００である。特に好適なシリカ／アルミナ比は３００〜３５０であり、この範囲内のシリカライトを後で説明する本発明を例示するための実験に使用した。シリカライトは約２０〜３０のα値をもっていることができる。「α値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許４，５５９，３１４号に記載されているように、ヘキサンのクラッキングに対する触媒の活性によって特徴付けられている。この触媒は典型的には少量のナトリウムおよび鉄を含んでいる。
【００２４】
前述のように、シリカライトアルキル化触媒は、アルミニウムに富んだ外殻と外殻に比べてアルミニウムが少ない内部部分によって特徴付けられる結晶構造をもっている。シリカライト触媒は乾燥しており、水の含有量は少なく、また水は意図して包含させられてはいない。アルミナ結合剤は「キャタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」のような高純度のアルミナである。シリカライト触媒は好ましくはナトリウムを少量しか、即ち酸化ナトリウムとして約７０〜２００ｐｐｍしか含まず、また約３００〜６００ｐｐｍの少量の酸化鉄しか含んでいない。この触媒は触媒の合成中添加された「促進剤」金属を含んでいる必要はない。
【００２５】
次に添付図面の図１を参照すれば、本発明を用いて実施されるアルキル化／トランスアルキル化工程の模式図が示されている。図１に示されているように、ベンゼン対エチレンのモル比が約１０〜２０のエチレンとベンゼンとの混合物を含む生成物流はライン１を経てアルキル化区域２に供給される。アルキル化区域２は、上記のようなシリカライト触媒または他の適当なモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有する一つまたはそれ以上の多段反応器を具備している。アルキル化区域はアルキル化反応を蒸気相で維持するような、即ち芳香族基質が蒸気相にある温度および圧力の条件で、好ましくはジエチルベンゼンの生成を促進し同時にキシレンの生成を遅延させる空間速度を与える供給速度で操作される。
【００２６】
アルキル化反応器からの生成物はライン３を介して中間回収区域４に供給され、この区域でエチルベンゼンが生成物として分離、回収される。即ちエチルベンゼンは区域４からライン４ａを経て取り出され、例えばビニルベンゼンの製造にような任意の適当な目的のために供給される。回収区域４は通常下記に説明するように直列に連結された多数の蒸留塔によって特徴付けられており、重いポリアルキル化生成物を生じ、これはライン５を経てトランスアルキル化区域６に供給される。典型的にはベンゼンもライン４ｂを介して中間回収区域空回収される。ベンゼンは循環させて破線で示されているようにアルキル化反応器に戻され、また適宜トランスアルキル化区域に戻される。トランスアルキル化区域の内部では、ベンゼンおよびジエチルベンゼンは不均化反応を起こし、エチルベンゼン含量が増加しベンゼンおよびジエチルベンゼン含量が減少した生成物を生じる。典型的にはトランスアルキル化区域からの生成物はライン７を介して供給され分離区域４へ循環される。
【００２７】
次に図２を参照すれば、ここではアルキル化／トランスアルキル化工程に含まれる成分を分離し循環させるのに適した多段中間回収区域を組み込んだシステムが詳細に示されている。図２に示されているように、入力供給流にはライン１１から新しいエチレンが、またライン１２を通して新しいベンゼンが供給される。ライン１２にはベンゼン流をアルキル化に望ましい温度まで加熱する予熱器１４が備えられている。供給流は二方向三位置弁１６および入口ライン１７を通して並列になったアルキル化反応区域１８および２０の片方または両方の頂部に供給される。この反応区域は多数の直列に連結された触媒ベッドを備え、その各々の中にはモレキュラー・シーブ・アルキル化触媒が含まれている。この反応器は平均温度が好ましくは７００〜８００°Ｆの範囲に入り圧力が約２００〜３５０ｐｓｉのベンゼンを気相に保つ条件下で操作される。
【００２８】
図２に示したこのシステムの正常の操作においては、大部分の操作サイクルの間両方の反応区域１８および２０は、両方が同時に作動している並列の操作モードで操作される。この場合弁１６は、ライン１０の入力流がほぼ等量で両方の反応器を流れるように分割されるような配置にある。周期的に一つの反応器は触媒の再生のために運転を止めることができる。弁１６は、ライン１０からのすべての供給流が反応器１８に供給され、この間反応器２０の触媒ベッドは再生を行なうかまたはその逆の操作ができるような配置にある。再生操作については後で詳細に説明するが、通常は反応器を並列アルキル化モードで操作している時間に比べ比較的短い時間の間行なわれる。反応器２０の中の触媒ベッドの再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、適切な時点において反応器１８の運転を止めて再生を行なう。その結果個々の触媒ベッドを操作するモードは比較的低い空間速度で長い時間行なわれ、一つの反応器の運転が止められている場合には、増強された比較的高い空間速度で周期的に比較的短い間操作される。例えば両方の反応器１８および２０が運転されているシステムの正常の操作の間、供給流は約３５／時間ＬＨＳＶの空間速度で各反応器に供給される。反応器２０の運転が止められ且つ供給速度は変わらない場合、反応器１８に対する空間速度はほぼ２倍の７０／時間ＬＨＳＶになるであろう。反応器２０の再生が完了したら、この反応器を再び運転させ、各反応器に対する空間速度は反応器１８の運転が止められる時点まで再び３５／時間に減少するであろう。反応器１８の運転が止められると、反応器２０への流速は勿論増加し、反応器２０の中の過渡的な空間速度は再び７０／時間ＬＨＳＶになる。
【００２９】
次に図３を参照すれば、急冷用の流体を段階間で注入する噴霧システムを使用することによって本発明を実施するための好適なアルキル化反応器１８が示されている。この場合急冷用の流体は通常はベンゼンとエチレンとの混合物であるが、急冷用の流体としてベンゼンまたはエチレンを単独で使用することもできる。反応器１８は入口６２および出口６４をもった細長い反応容器６０から成っている。ベンゼンおよびエチレンは入口６２を通って反応器に供給され、典型的にはエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼン、並びに未反応のベンゼンおよびエチレンから成るアルキル化された生成物をライン６４を介して取り出す。この反応器は多数の直列に連結された触媒ベッドＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを具備している。触媒ベッドＡの上方にはプレナム区域６３があり、逐次配置された触媒ベッドの間には中間混合区域６６、６７、６８および６９がある。多数の噴霧器システム６６ａ〜６９ａが中間混合区域の中に入り込んでいる。各噴霧器システムはヘッダー管または多岐管７１を備え、これは図３に示されまたさらに詳細には下記で図４により説明されているように横方向に中間混合区域の中へと延びている。ヘッダー多岐管は互いに間隔を空けて一般的には水平の或いは平面の形で配置された多数の下方へ向いた管７３、７４、７５、７６および７７を支持している。各噴霧器システムには供給ライン７８を通してエチレンが、また供給ライン７９を通してベンゼンが、ベンゼンおよびエチレンの所望の比をもった急冷用の流体を供給する図示のような適当な分配弁を介して供給されている。
【００３０】
少なくとも最初の混合区域において、また好ましくは以後の混合区域においても、噴霧器システムは芳香族基質および／またはエチレンの混合物から成る急冷用の流体を、その幾つかが混合区域内で上を向いており他は混合区域内で下を向いている多数の流路を通して混合区域へ流す。また、分散管を組み込んだ噴霧器システムは上に載せられた触媒ベッドの比較的近くで混合区域の中に配置され、混合区域の内部でベンゼンとエチレンの混合がさらに強化される。他の言い方をすれば、ヘッダー管およびそれに対応する拡散管が混合区域の垂直の寸法の上半分に、好ましくは混合区域の上部１／４の部分に配置されている。下記に説明するように、急冷用の流体が通されて分配される流路は３０°〜６０°の範囲内の鋭角で上方または下方を向いていることが好ましい。好ましくはこれらのオリフィスは水平から上向きまたは下向きに約４５°の角度の向きをもっている。
【００３１】
次に図４を参照すれば、或る与えられた分散管の中で交互の向きをもったオリフィスを通すことにより急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに流すことができる。さらに特定的に云えば、図４はヘッダー管７１および分散管７３〜７７が取付られた噴霧器システムの平面図である。各分散管には交互に上および下を向いた分散用のオリフィスが取付られている。図４において上向きのオリフィスは実線で示され、下向きのオリフィス（上から見た場合は隠されている）は破線で示されている。例えば分散管７５に示された分散用のオリフィスを参照すれば、オリフィス８０は上方を向いており、中間にあるオリフィス８１は下方を向いている。図４にはこのようにオリフィスの向きが順次交互に変わる様子が示されている。図５の模式的なずらされた断面図ではオリフィス８０が上方を向き、オリフィス８１が下方を向いている。
【００３２】
図３および図４から分かるように、一つの触媒から次の触媒へと流れる供給流の下向きの流れは、混合区域内で急冷用の供給原料を交互に向きを変えて分散させることばかりではなく、混合区域の中へ延び出したヘッダー管または多岐管の存在によっても影響を受ける。図６は、ヘッダー多岐管を反応器の外側に置くことによって、ヘッダー管が混合区域内での流れおよび混合を邪魔しないようになっている本発明の他の具体化例を示す。
【００３３】
図６においては、噴霧器システムは図３および４を参照して説明したのと同様な多数の分散管７３〜７７を含み、さらに外部多岐管システムを含んでいる。本発明のこの具体化例においては、分散管は反応器６０の壁を通って延び、外部ヘッダーとなっている多岐管８４に連結されている。多岐管８４は図３を参照して上記に説明したのと同様にエチレンおよびベンゼンの供給ラインに連結さっれている。本発明のこの具体化例においては、ヘッダー管自身が混合システムを通る流体の流れを邪魔することはないから、分散管から急冷用の流体を分散させる交互の向きをもったポートの混合作用は最大になるか或いは増強される。
【００３４】
図２に戻れば、片方または両方のアルキル化反応器１８および２０から出た流出流は二方向三位置出口弁２４および出口ライン２５を通り二段階ベンゼン回収区域に供給される。この区域は第１段階として予備精溜塔２７を含んでいる。予備精溜塔２７はベンゼンを含む軽い塔頂溜分をつくり、これをライン２８を介して加熱器１４の入口側へ供給し、ここでライン１２のベンゼンと混合し、次いでアルキル化反応器の入口ライン１０へ供給するように操作される。ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む重い液体溜分はライン３０を経てベンゼン分離区域の第２段階３２へ供給される。段階２７および３７は任意の適当な型の蒸溜塔の形をしていることができ、典型的には約２０〜６０段の蒸溜塔である。蒸溜塔３２からの塔頂溜分は残ったベンゼンを含み、これはライン３４を経てアルキル化反応器の入口部に循環される。即ちライン３４は図１の出力ライン４ｂに対応している。蒸溜塔３２からのさらに重い塔底部分はライン３６を介してエチルベンゼンを回収するための第２の分離区域３８へ供給される。蒸溜塔３８の塔頂溜分は比較的純粋なエチルベンゼンから成り、これは図１に一般的に出力ライン４ａとして示されたラインに相当するライン４０を経て貯蔵されるか、または適当な生成物処理工程に送られる。例えばエチルベンゼンは、それを脱水素してスチレンを製造するスチレン工場への供給流として使用することができる。ポリエチルベンゼンを、重い芳香族化合物、例えばクメンおよびブチルベンゼン、および通常少量のエチルベンゼンを含む塔底部分はライン４２を経て第３のポリエチルベンゼン分離区域４２に供給される。下記に説明するように、ライン４１には比例弁４３が備えられ、これは塔底部分の一部を直接トランスアルキル化反応器へ分岐させるのに使用することができる。蒸溜塔４２の塔底部分は残渣を含み、これはライン４４を介して工程から取り出し任意の適当な方法でさらに使用することができる。蒸溜塔４２の塔頂溜分はジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン（通常比較的少量）を含むポリアルキル化芳香族成分並びに少量のエチルベンゼンから成り、運転中のトランスアルキル化反応区域へ供給される。アルキル化反応器に関して上記に説明したように、弁４７および４８を含む入口および出口の連結部を通って並列に配置されたトランスアルキル化反応器４５および４６が備えられている。反応器４５および４６の両方は同時に運転することができ、並列の操作モードで両方を作動させる。別法として、一つのトランスアルキル化反応器だけを運転し、他の反応器では再生操作を行ない触媒ベッドを焼いてコークス化を行なう。蒸溜塔３８から回収されるエチルベンゼンの量を最小限度に抑制することにより、トランスアルキル化の供給流のエチルベンゼン含量を低く保ち、トランスアルキル化反応をエチルベンゼンが生成する方向へ導く。蒸溜塔４２の塔頂部から取り出されたポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、ライン５０を介してベンゼンと混合される。次にこの混合物はライン５１を介してオンラインでトランスアルキル化反応器４５へ供給される。ライン５０を経て供給されるベンゼン供給原料は水分含量が比較的低く、約０．０５％またはそれ以下であることが好ましい。好ましくは水分含量を約０．０２重量％またはそれ以下まで、さらに好ましくは０．０１重量％以下まで減少させる。トランスアルキル化反応器の内部でベンゼンおよびアルキル化されたベンゼンを液相に保つために、トランスアルキル化反応器は上記の方法で操作される。典型的にはアルキル化反応器およびトランスアルキル化反応器は、トランスアルキル化反応器の内部の平均温度が約１５０〜５５０°Ｆ、平均圧力が約６００ｐｓｉになるように操作される。トランスアルキル化反応器に使用される好適な触媒は上述の特性をもったゼオライトＹである。ベンゼン対ポリエチルベンゼンの重量比は少なくとも１：１、好ましくは１：１〜４：１の範囲になければならない。
【００３５】
ベンゼン、エチルベンゼンおよび減少させられた量のポリエチルベンゼンを含むトランスアルキル化反応器からの生成物は、ライン５２を介してベンゼン回収区域の最初の段階に供給される。この操作モードはＢｕｔｌｅｒの上記ヨーロッパ特許４６７，００７号に記載されているような正常モードとは対照的である。該特許に記載されているように、トランスアルキル化反応器から生成物は図２の蒸溜塔３２に相当したベンゼン回収区域の第２段階に供給される。本発明を実施する場合この操作モードを用いることができるが、図２に示すように、トランスアルキル化反応器の生成物をベンゼン回収区域の最初の段階２７に供給することが好適である。これによってアルキル化反応からの生成流とほぼ同じベンゼンおよびエチルベンゼンの組成をもった生成流が得られるという利点が得られる。
【００３６】
これまで説明した操作モードにおいて、エチルベンゼン分離用の蒸溜塔３８からの塔底部分の全部を第３の分離用蒸溜塔４２に供給し、次にこの区域からの塔頂溜分をトランスアルキル化反応器に供給する。この操作モードは、触媒の再生を行ない触媒活性を増加させるまでの間、トランスアルキル化反応器の中で触媒を使用できる期間が比較的長くなるという利点がある。本発明の他の具体化例では、エチルベンゼン分離用蒸溜塔からの生成物の一部を弁４３を通して直接トランスアルキル化反応器へ供給することによってこの利点が得られる。驚くべきことには、本発明に従って蒸気相におけるアルキル化を液相におけるトランスアルキル化と組み合わせることにより、エチルベンゼン蒸気塔からの塔底部分の大部分の量を直接トランスアルキル化反応器に送り、この工程から失われる残渣の量を減らすことができる。この操作モードはアルキル化反応器の操作と矛盾がなく、またそれと組み合わせるとトランスアルキル化を遅延させエチルベンゼンの生成を増強する利点がある。
【００３７】
図２に示されているように、第２の分離区域３８からの塔底部分の一部は蒸溜塔４２をバイパスさせ、弁４３およびライン５４を経て直接トランスアルキル化反応器４５へ供給する。エチルベンゼン蒸溜塔からの塔底部分の第２の部分は弁４３およびライン５５を介して第３の分離用蒸溜塔４２に送られる。蒸溜塔４２からの塔頂溜分はライン５４の中のバイパス流と一緒に混ぜ合わされ、得られた混合物はライン４７を経てトランスアルキル化反応器に供給される。蒸溜塔３８からの塔底生成物の大部分を蒸溜塔４２に対してバイパスさせることにより、システムから失われる残渣を減少させることができる。好ましくはこの操作モードにおいて蒸溜塔３８からの塔底生成物の実質的な量を直接トランスアルキル化反応器に送り、ポリエチルベンゼンの蒸溜塔４２をバイパスさせる。ライン５４を経て直接トランスアルキル化反応器に供給される第１の部分対ライン５５を経て最初にポリエチルベンゼンへ供給される第２の部分の重量比は、通常約１：２〜約２：１の範囲内にあるであろう。しかし、この相対的な量はもっと広く変化させ、第１の部分対第２の部分の重量比の範囲を約１：３〜３：１にすることもできる。
【００３８】
以上本発明を特定の具体化例を用いて説明したが、当業界の専門家はその変形を示唆することができ、本発明のこのようなすべての変形は特許請求の範囲に入るものとする。
【００３９】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４０】
１．ａ．それぞれ炭化水素反応触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置された隣接した触媒ベッドの間に中間混合区域をつくっている多段反応区域をつくり、
ｂ．炭化水素基質成分および該基質成分と反応させて反応生成物を生成させるためのガス状の反応成分を含む供給原料を供給し、
ｃ．該炭化水素基質を気相に保ち該成分が順次該触媒ベッドを横切って動く際該成分の気相反応を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、該基質成分および該反応成分の少なくとも一つから成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．該反応区域の下流の出口から該反応生成物を回収する、
工程から成る炭化水素の多段処理方法。
【００４１】
２．該混合室の内部で横方向に延び且つ互いに横方向に間隔を空けて配置された多数の分散通路を通して該急冷用の流体を該混合区域に供給し、ここで該分散通路の少なくとも幾つかは該混合区域の内部で該急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに分配するようにする上記第１項記載の方法。
【００４２】
３．該分散通路は該混合区域の上半分の内部に位置している上記第２項記載の方法。
【００４３】
４．ａ．それぞれモレキュラー・シーブの芳香族化合物アルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置された隣接た触媒ベッドの間に中間混合区域をつくっている多段反応区域をつくり、
ｂ．芳香族基質成分およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｃ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、該芳香族基質および該アルキル化剤の少なくとも一つから成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００４４】
５．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第４項記載の方法。
【００４５】
６．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第４項記載の方法。
【００４６】
７．該混合室の内部で横方向に延び且つ互いに横方向に間隔を空けて配置された多数の分散通路を通して該急冷用の流体を該混合区域に供給し、ここで該分散通路の少なくとも幾つかは該混合区域の内部で該急冷用の流体を交互に上向きおよび下向きに分配するようにする上記第４項記載の方法。
【００４７】
８．該分散通路は該混合区域の上半分の内部に位置している上記第７項記載の方法。
【００４８】
９．該急冷用の流体は水平に対し鋭角をなす上向きの角度および水平に対し鋭角をなす下向きの角度で供給される上記第４項記載の方法。
【００４９】
１０．該上向きおよび下向きの角度は３０〜６０°の範囲内である上記第８項記載の方法。
【００５０】
１１．該上向きおよび下向きの角度は水平に対し約４５°である上記第８項記載の方法。
【００５１】
１２．ａ．反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッドおよび該反応器の横方向に延びそれに続いて配置され互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有し、第１の触媒ベッドと次に配置された触媒ベッドの間に上方の混合区域を、該第２の触媒ベッドおよび第３の触媒ベッドの間に第２の混合区域を、また該第３および第４の触媒ベッドの間に第３の混合区域をつくっている細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域をつくり、
ｂ．芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｃ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｄ．該第１および第２の触媒ベッドの間の最初の中間混合区域において、該芳香族基質と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向た多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．隣接した触媒ベッドの間に逐次配置された中間区域の少なくとも一つにおいて、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向た第２の多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｆ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００５２】
１３．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第１２項記載の方法。
【００５３】
１４．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第１２項記載の方法。
【００５４】
１５．ａ．反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッドおよび該反応器の横方向に延びそれに続いて配置され互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有し、第１の触媒ベッドと次に配置された触媒ベッドの間に上方の混合区域を、該第２の触媒ベッドおよび第３の触媒ベッドの間に第２の混合区域を、また該第３および第４の触媒ベッドの間に第３の混合区域をつくっている細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域をつくり、
ｂ．該混合区域の各々において、該反応器の横方向に延びた多数の横方向に間隔を空けて配置された分散通路を具備し、該分散通路の長さに沿って交互に上方および下方に向いた直線上に間隔を空けて配置された出口オリフィスを備えた噴霧器システムをつくり、
ｃ．芳香族基質およびＣ2〜Ｃ4アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｄ．該芳香族基質を気相に保ち該芳香族基質および該アルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際該芳香族基質の気相におけるアルキル化を起こさせる温度および圧力の条件において該反応区域を操作し、
ｅ．該第１および第２の触媒ベッドの間の最初の中間混合区域において、該芳香族基質と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該噴霧器システムに供給し、
ｆ．該第２および第３の触媒ベッドの間の次の中間区域において、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該噴霧器システムに供給し、
ｇ．該第３および第４の触媒ベッドの間の次の中間区域において、該芳香族基質の少なくとも１種と該アルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該分散システムに供給し、
ｈ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成る芳香族基質をアルキル化する方法。
【００５５】
１６．該芳香族基質はベンゼンまたはモノアルキルベンゼンである上記第１５項記載の方法。
【００５６】
１７．該芳香族基質はベンゼンであり該アルキル化剤はエチル化剤である上記第１５項記載の方法。
【００５７】
１８．最初の混合区域において、噴霧器システムは次に配置された触媒ベッドに比べ上方の触媒ベッドの下側近くに一般的に平面の形状をして配置された該分散通路を含んでいる上記第１５項記載の方法。
【００５８】
１９．該急冷用の流体は水平に対し鋭角をなす上向きの角度および水平に対し鋭角をなす下向きの角度で該出口オリフィスを通して供給される上記第１８項記載の方法。
【００５９】
２０．該上向きおよび下向きの角度は３０〜６０°の範囲内である上記第１９項記載の方法。
【００６０】
２１．炭化水素処理用反応器において、
ａ．細長い反応容器であって、該容器に反応原料を供給するための入口および該容器から生成物を取り出すための出口を有する反応容器、
ｂ．該反応器の中にある多数の間隔を空けて配置された直列に連結された触媒ベッドであって、該触媒ベッドは該反応器の入口の近くにある最初の触媒ベッドと以後の多数の触媒ベッドから成り、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置されて隣接した触媒ベッドとの間において一つの触媒ベッドの底部から次に配置された触媒ベッドの頂部へと延びた混合区域を作っている触媒ベッド、
ｃ．該混合区域の横方向の大部分の寸法を通じて延びた多数の横方向に間隔を空けて配置され分散管を備えた少なくとも一つの混合区域の中にある噴霧器システム、
ｄ．該間隔を空けて配置され分散管を連結している、供給原料をその中に供給するための多岐管、
ｅ．該分散管の少なくとも幾つかの長さに沿って空けられた開口部であって、該開口部は交互に上向きおよび下向きの方向に開いており、該混合区域に供給原料を分配する開口部、および
ｆ．該反応容器から生成物を取り出すために該反応容器から延び出した出口ライン、
から成る組み合わせ。
【００６１】
２２．最初の混合区域において、噴霧器システムは次に配置された触媒ベッドに比べ上方の触媒ベッドの下側近くに一般的に平面の形状をして配置された該分散通路を含んでいる上記第２１項記載の組み合わせ。
【００６２】
２３．該多岐管は該反応容器の外側に配置されたヘッダーを具備し、該分配管は該外側のヘッダーから該反応器の内部に延びている上記第２１項記載のアルキル化反応器。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるアルキル化／トランスアルキル化方法の理想化された模式的ブロック図。
【図２】並列に連結された別々のアルキル化およびトランスアルキル化反応器を含み、反応成分を分離し循環させるための中間的な多段回収区域をもった本発明の工程の模式図。
【図３】多数の直列に連結された触媒ベッドを具備し、本発明に従って供給成分の段階間注入を行なうアルキル化区域の模式的側立面図。
【図４】本発明を実施する際使用するのに適した噴霧器システムの平面図。
【図５】出口オリフィスの交互の配置を示す分散管の理想化された断面図。
【図６】本発明を実施するのに使用される噴霧器システムの変形された形の平面図。
Claims (4)
- ａ．それぞれモレキュラーシーブアルキル化触媒を含む多数の直列に連結された触媒ベッドを有し、該触媒ベッドは互いに間隔を空けて配置された隣接した触媒ベッドの間に中間混合区域をつくっている多段反応区域をつくり、
ｂ．ベンゼン又はモノアルキルベンゼンを含む芳香族成分および該成分と反応させてアルキル化芳香族反応生成物を生成させるための気体状のＣ２‐Ｃ４アルキル化剤を含む供給原料を供給し、
ｃ．該芳香族成分及び該気体状のアルキル化剤が順次該触媒ベッドを横切って動く際に、該芳香族成分の気相アルキル化反応が触媒の存在下で起こるように該反応区域を操作し、ｄ．隣接した触媒ベッドの間の少なくとも一つの中間混合区域において、該芳香族成分および該気体状のアルキル化剤の少なくとも一つから成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．該反応区域の下流の出口から該反応生成物を回収する、
工程から成ることを特徴とする芳香族成分のアルキル化のための多段処理方法。 - 工程ｄ．において、該混合室の内部において該急冷用の流体が横方向に延び且つ互いに横方向に間隔を空けて配置された多数の分散通路を通して該混合区域に供給され、ここで該分散通路の少なくともいくつかは該混合区域の内部で該急冷用の流体を上向きおよび下向きに分配する、
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - ａ．反応器の横方向に延びた上方の触媒ベッドおよび該反応器の横方向に延びそれに続いて配置され互いに間隔を空けて配置された少なくとも３個の触媒ベッドを有し、第１の触媒ベッドと次に配置された触媒ベッドの間に上方の混合区域を、該第２の触媒ベッドおよび第３の触媒ベッドの間に第２の混合区域を、また該第３および第４の触媒ベッドの間に第３の混合区域をつくっており、該触媒の各々はモレキュラーシーブ芳香族アルキル化触媒である細長い反応器の内部に多段アルキル化反応区域をつくり、
ｂ．ベンゼン又はモノアルキルベンゼンからなる芳香族成分および気体状のC２〜C４アルキル化剤を含む供給原料を該反応区域の入口側に供給し、
ｃ．該芳香族成分および該気体状のアルキル化剤が該触媒ベッドを横切って動く際に、触媒の存在下で該芳香族成分の気相アルキル化反応が起きるように該反応区域を操作し、
ｄ．該第１および第２の触媒ベッドの間の最初の中間混合区域において、該芳香族成分と該気体状のアルキル化剤の混合物から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部
で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｅ．隣接した触媒ベッドの間に逐次配置された中間区域の少なくとも一つにおいて、該芳香族成分の少なくとも１種と該気体状のアルキル化剤から成る急冷用の流体を、その一部が該混合区域の内部で上方を向き他の部分は該混合区域の内部で下方を向いた第２の多数の流路を通して該混合区域の中に供給し、
ｆ．該反応区域の下流の出口からアルキル化生成物を回収する、
工程から成ることを特徴とする芳香族成分をアルキル化する方法。 - 該混合区域の各々において、該反応器の横方向に延びた多数の横方向に間隔を空けて配置された分散通路であって、該分散通路はその長さに沿って交互に上方および下方に向いた直線上に間隔を空けて配置された出ロオリフィスを備えている、噴霧器システムを含むことを特徴とする請求項３に記載の芳香族成分をアルキル化する方法。
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