CN115430365B - 一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于2,2’‑联吡啶的制备技术领域，具体涉及一种利用近等温装置制备2,2’‑联吡啶的方法。本发明通过在反应器设置多段催化剂反应床，且每段催化剂反应床分段进料，同时控制每段催化剂反应床的反应温度，使得反应过程中，反应温度均匀，不会出现较高温度的温升现象，从而提高了产物的收率，另外，反应温度均匀，可以保证催化剂的稳定，有利于反应的进行，进一步提高了产物收率。

Description

一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法
技术领域
本发明属于2,2’-联吡啶的制备技术领域，具体涉及一种利用近等温装置制备2,2’-联吡啶的方法。
背景技术
2,2’-联吡啶是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、分析、电镀等工业中。目前，2,2’-联吡啶的制备主要是在固定床反应器中进行，如：US3822279专利报道了一种直接偶联合成2,2’-联吡啶的固定床反应器。工艺过程为在一定温度和压力下，将液体吡啶通过加有催化剂的固定床反应器中进行直接偶联反应，反应后的物料混合液通过真空蒸馏或者分馏和重结晶的方法将吡啶和2,2’-联吡啶分离，分离后的吡啶循环反应。该装置可以避免生成的2,2’-联吡啶与催化剂长时间接触而导致催化剂中毒。US4966972专利也报道了一种类似吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的固定床反应器。工艺过程为将液体吡啶泵入填有Ni基催化剂的反应器中反应，吡啶在其中进行直接偶联反应，得到的反应混合液通过空气控制冷却，使得2,2’-联吡啶冷却成液体，而吡啶仍然为气体与2,2’-联吡啶分离，并由不锈钢气缸收集，收集后的吡啶通过泵循环反应；类似的专利还有公开号为CN106117121A的中国专利。
上述固定床反应器，对吡啶制备2,2’-联吡啶中副反应中一些放热现象没有考虑，尤其吡啶制备2,2’-联吡啶会脱出氢气，而氢气和吡啶会生成哌啶，该反应的摩尔生成焓为-193.3kJ/mol，属于强放热反应，如果没有相应的控制手段，反应器催化剂床层易出现高温情况，在高温情况下容易降低催化剂选择性，增加副产三联吡啶，且加速催化剂失活，再更严重情况会造成反应器飞温而出现安全事故。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法，利用本发明提供的方法生产2,2’-联吡啶，收率高，且反应器催化剂床层不会出现较高温升（飞温），催化剂稳定性高。
为了实现以上目的，本发明提供了一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法，包括以下步骤：
所述近等温反应装置包括原料罐1，与所述原料罐1的原料出口连通的换热器2；与所述换热器2的原料出口连通的反应器3；所述反应器3包括多段催化剂反应床31；
所述催化剂反应床31的总高度和反应器3的直径比为0.5~3.0：1；所述催化剂反应床31间隔设置，每段催化剂反应床31之间的间隙高度为1~3m；每段催化剂反应床31分别通过并联的原料输送管道32与换热器2的原料出口连通；所述原料输送管道32沿物料输送方向依次设置加热器33和流量控制单元34；
含吡啶原料从原料罐1输出，依次经过换热器2和加热器33，然后，通过流量控制单元34调节原料的进料流速，使原料流入反应器3内的各段催化剂反应床31，进行偶联反应，得到2,2’-联吡啶；
所述催化剂包括镍基多相催化剂；
所述反应器3内从上到下计，第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3中原料进料总流速具有式I所示关系：Fi=αi×Ftotal 式I;
所述式I中：αi为第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3原料进料总流速的比例系数；
Ftotal为反应器3中原料进料总流速，单位为kg/h；所述Ftotal为每段催化剂反应床原料进料流速之和；
所述αi由式I-1计算所得；
Figure SMS_1
式I-1；
所述式I-1中，n为催化剂反应床31的总段数2~10；c为1.8~4.0。
优选地，从上到下计，第i段催化剂反应床的进料温度由式II所得：
Figure SMS_2
式II；
所述式II中，m为矫正系数，m为0.2~6；Δt为第i段催化剂反应床和第i+1段催化剂反应床的温升值，Δt的取值范围为：0℃≤Δt≤15℃。
优选地，所述近等温反应装置还包括与换热器2的热介质出口连通的冷凝器4。
优选地，所述反应器3的出料口与换热器2的热介质入口连通。
优选地，所述催化剂反应床31的段数为2~10，每段催化剂反应床31的高度相同。
优选地，偶联反应后，还包括将偶联反应所得物料依次经换热器2换热和冷凝器4冷凝。
优选地，所述反应器3内从上到下计，第1段催化剂反应床31的进料温度为95~180℃。
优选地，所述冷凝的温度为40~70℃。
本发明提供了一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法，所述近等温反应装置包括原料罐1，与所述原料罐1的原料出口连通的换热器2；与所述换热器2的原料出口连通的反应器3；所述反应器3包括多段催化剂反应床31；所述催化剂反应床31的总高度和反应器3的直径比为0.5~3.0：1；所述催化剂反应床31间隔设置，每段催化剂反应床31之间的间隙高度为1~3m；每段催化剂反应床31分别通过并联的原料输送管道32与换热器2的原料出口连通；所述原料输送管道32沿物料输送方向依次设置加热器33和流量控制单元34；含吡啶原料从原料罐1输出，依次经过换热器2和加热器33，然后，通过流量控制单元34调节原料的进料流速，使原料流入反应器3内的各段催化剂反应床31，进行偶联反应，得到2,2’-联吡啶。本发明通过在反应器设置多段催化剂反应床，且每段催化剂反应床分段进料，同时加热器可以控制每段催化剂反应床的反应温度，使得反应过程中，反应温度均匀，不会出现较高温度的温升现象，从而提高了产物的收率，另外，反应温度均匀，可以保证催化剂的稳定，有利于反应的进行，进一步提高了产物收率。
附图说明
图1为本发明的近等温反应装置；
其中，1-原料罐，2-换热器，3-反应器，4-冷凝器，31-催化剂反应床，32-原料输送管道，33-加热器，34-流量控制单元。
具体实施方式
本发明提供了一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法，包括以下步骤：
所述近等温反应装置包括原料罐1，与所述原料罐1的原料出口连通的换热器2；与所述换热器2的原料出口连通的反应器3；所述反应器3包括多段催化剂反应床31；
所述催化剂反应床31的总高度和反应器3的直径比为0.5~3.0：1；所述催化剂反应床31间隔设置，每段催化剂反应床31之间的间隙高度为1~3m；每段催化剂反应床31分别通过并联的原料输送管道32与换热器2的原料出口连通；所述原料输送管道32沿物料输送方向依次设置加热器33和流量控制单元34；
含吡啶原料从原料罐1输出，依次经过换热器2和加热器33，然后，通过流量控制单元34调节原料的进料流速，使原料流入反应器3内的各段催化剂反应床31，进行偶联反应，得到2,2’-联吡啶；
所述催化剂包括镍基多相催化剂；
所述反应器3内从上到下计，第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3中原料进料总流速具有式I所示关系：Fi=αi×Ftotal 式I;
所述式I中：αi为第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3原料进料总流速的比例系数；
Ftotal为反应器3中原料进料总流速，单位为kg/h；所述Ftotal为每段催化剂反应床原料进料流速之和；
所述αi由式I-1计算所得；
Figure SMS_3
式I-1；
所述式I-1中，n为催化剂反应床31的总段数2~10；c为1.8~4.0。
优选地，从上到下计，第i段催化剂反应床的进料温度由式II所得：
Figure SMS_4
式II；
所述式II中，m为矫正系数，m为0.2~6；Δt为第i段催化剂反应床和第i+1段催化剂反应床的温升值，Δt的取值范围为：0℃≤Δt≤15℃。
在本发明中，所述近等温反应装置，包括原料罐1，与所述原料罐1原料的出口连通的换热器2；
与所述换热器2的原料出口连通的反应器3；所述反应器3包括多段催化剂反应床31；
所述催化剂反应床31的总高度和反应器3的直径比为0.5~3.0：1；所述催化剂反应床31间隔设置，每段催化剂反应床31之间的间隙高度为1~3m；所述的间隙中优选包括重收集和重分布器。每段催化剂反应床31分别通过并联的原料输送管道32与换热器2的原料出口连通；所述原料输送管道32沿物料输送方向依次设置加热器33和流量控制单元34。
在本发明中，所述近等温反应装置包括原料罐1。
在本发明中，所述近等温反应装置包括与所述原料罐1的原料出口连通的换热器2。
在本发明中，所述近等温反应装置包括与所述换热器2连通的反应器3。在本发明中，所述反应器3优选为立式，所述反应器3的直径优选为0.8~4.2m。由反应器的直径决定产能的规模，可从年初数千吨至数万吨，甚至十万吨/年级别。在本发明中，所述反应器3的出料口优选与换热器2的热介质入口连通。
在本发明中，所述反应器3包括多段催化剂反应床31；在本发明中，所述催化剂反应床31的总高度和反应器3的直径比为0.5~3.0：1，优选为1~2:1。 在本发明中，所述催化剂反应床31的段数优选为2~10，更优先为3~5，每段催化剂反应床的高度优选相同。在本发明中，所述反应器3优选还包括设置于催化剂反应床31侧方的热电偶。
在本发明中，每段催化剂反应床31分别通过并联的原料输送管道32与换热器2的原料出口连通；所述原料输送管道32沿物料输送方向依次设置加热器33和流量控制单元34。在本发明中，所述流量控制单元34优选包括流量计和阀门。
在本发明中，所述近等温反应装置优选还包括与换热器2的热介质出口连通的冷凝器4。
在本发明中，将含吡啶原料从原料罐1输出，依次经过换热器2和加热器33，然后，通过流量控制单元34调节原料的进料流速，使原料流入反应器3内的各段催化剂反应床31，进行偶联反应，得到2,2’-联吡啶。
所述反应器3内从上到下计，第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3中原料进料总流速的关系具有式I所示关系：
Fi=αi×Ftotal 式I ;
所述式I中：αi为第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3中原料进料总流速的比例系数；
Ftotal为反应器3中原料进料总流速，单位为kg/h；所述Ftotal为每段催化剂反应床原料进料流速之和；
所述ai由式I-1计算所得；
Figure SMS_5
式I-1；
所述式I-1中，n为催化剂反应床31的总段数2~10；c为1.8~4.0。
在本发明中，所述含吡啶原料优选包括吡啶或吡啶和哌啶的混合物，更优选为吡啶。在本发明中，所述吡啶和哌啶的混合物中吡啶的质量百分含量优选≥70%，更优选80~99.9%。
在本发明中，所述催化剂包括镍基多相催化剂，更优选为雷尼镍催化剂，或者选自负载型催化剂、或者选自共沉淀型催化剂。在本发明中，所述催化剂的形状为圆柱、拉西环或球状三叶草，更优选为三叶草或者圆柱。在本发明中，所述催化剂优选采用密相装填的方式装填至反应器3中。
在本发明中，所述装填前，还包括将所述催化剂进行还原，所述还原优选为在氢气气氛条件下，将反应器中催化床层升温至200~400℃，将氧化镍还原为具有活性的金属镍。
在本发明中，所述反应器3内从上到下计，第i段催化剂反应床31原料进料流速与反应器3中原料进料总流速的关系优选由式I所得：Fi=ai×Ftotal 式I；
所述式I中：αi为第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器3中原料进料总流速的比例系数；
Ftotal为反应器3中原料进料总流速，单位为kg/h；所述Ftotal为每段催化剂反应床原料进料流速之和；
所述αi由式I-1计算所得；
Figure SMS_6
式I-1；
所述式I-1中，n为催化剂反应床31的总段数2~10；c优选为1.8~4.0，更优选为2.0~3.2，最优选为2.1~2.9。
在本发明中，从上到下计，第i段催化剂反应床31的进料温度由式II所得：
Figure SMS_7
式II；
所述式II中，m优选为0.2~6，更优选为0.35~4，最优选为0.35~1.2；Δt优选为第i段催化剂反应床和第i+1段催化剂反应床的温升值，0℃≤Δt≤15℃，更优选0℃≤Δt≤10℃。在本发明中，所述第1段催化剂反应床的进料温度优选为95~180℃，更优选为100~135℃。在本发明中，所述偶联反应的压力优选1.2~1.3MPa，更优选为1.25MPa。
在本发明中，所述偶联反应的反应方程式为：
Figure SMS_8
在本发明中，偶联反应后，还包括将偶联反应所得物料依次经换热器2换热和冷凝器4冷凝。
在本发明中，所述冷凝的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃；所述冷凝的时间优选为70~80h，更优选为72h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用图1所示装置进行2,2’-联吡啶的制备，如图1：反应器3中包括4段催化剂反应床31和4组原料输送管道32。催化剂为上海昆泓贸易有限公司提供，型号为KH-500，催化剂中镍含量为22wt%。所述催化剂的装填方式为密相装填，密相装填形成的每段催化剂反应床（从上到下）的厚度均为0.75m，所述反应器3的直径为DN500。
制备方法：吡啶从原料罐1输出，依次经过换热器2和加热器33，然后，通过流量控制单元34调节原料的进料流速，从上到下，第1~4段的原料进料流速分别为1095.5kg/h、634.4kg/h、286.5kg/h和56.6kg/h，使原料流入在催化剂反应床31（第1~4段的进料温度为~109℃、~112℃、~113℃和~112℃），进行偶联反应（偶联反应的压力为1.2MPa）144h，偶联反应所得物料先经换热器2换热后，再经过冷凝器4冷凝（冷凝温度为45℃），得到主产物2,2’-联吡啶和副产物α,α,α-三联氮杂苯以及副产物3-吡咯-联氮苯。
对比例1
采用图1中的近等温反应装置，催化剂以袋式装填，分为4段。
与实施例1不同的是：对比例1仅仅从第一个催化剂反应床进料，进料流速分别为2120kg/h，进料温度为122℃，偶联反应时间为128h（偶联反应的压力为1.2MPa），得到主产物2,2’-联吡啶和副产物α,α,α-三联氮杂苯以及副产物3-吡咯-联氮苯。
本发明对实施例1和对比例1的偶联反应6h每段催化剂反应床的反应温度进行了对比，结果见表1。
表1 反应温度对比统计表
Figure SMS_9
Figure SMS_10
从表1可知，实施例1中催化剂反应床层反应温度均匀分布，温差仅仅9℃左右。而对比例1中，催化剂反应床的温差超过30℃。
本发明对实施例1和对比例1的偶联反应的产物进行了对比，结果见表2，除表2所示的反应副产物，产物中还有少量的余量为吡啶、哌啶和2-甲基吡啶。
表2 实施例1和对比例1反应产物质量占比
Figure SMS_11
由表2可知：对比例1中的在128h内生成的2,2’-联吡啶收率远低于实施例1，并且副产物α, α, α-三联氮杂苯产率较高。且对比例1的收率下降速率远远快于实施例1，对比例1在运行的128h内2,2’-联吡啶的平均下降速率为0.19%/h，而本申请在运行的144h内2,2’-联吡啶的平均下降速率仅为0.011%/h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用近等温反应装置制备2,2’-联吡啶的方法，其特征在于，所述近等温反应装置，包括原料罐（1）；与所述原料罐（1）的原料出口连通的换热器（2）；与所述换热器（2）的原料出口连通的反应器（3）；所述反应器（3）包括多段催化剂反应床（31）；
所述催化剂反应床（31）的总高度和反应器（3）的直径比为0.5~3.0：1；所述催化剂反应床（31）间隔设置，每段催化剂反应床（31）之间的间隙高度为1~3m；每段催化剂反应床（31）分别通过并联的原料输送管道（32）与换热器（2）的原料出口连通；所述原料输送管道（32）沿物料输送方向依次设置加热器（33）和流量控制单元（34）；
所述方法包括：将含吡啶原料从原料罐（1）输出，依次经过换热器（2）和加热器（33），然后，通过流量控制单元（34）调节原料的进料流速，使原料流入反应器（3）内的各段催化剂反应床（31），进行偶联反应，得到2,2’-联吡啶；
所述催化剂包括镍基多相催化剂；
所述反应器（3）内从上到下计，第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器（3）中原料进料总流速具有式I所示关系：
Fi=αi×Ftotal 式I；
所述式I中：αi为第i段催化剂反应床原料进料流速与反应器（3）原料进料总流速的比例系数；
Ftotal为反应器（3）中原料进料总流速，单位为kg/h；所述Ftotal为每段催化剂反应床原料进料流速之和；
所述αi由式I-1计算所得；
Figure QLYQS_1
式I-1；
所述式I-1中，n为催化剂反应床（31）的总段数2~10；c为1.8~4.0；每段催化剂反应床的高度相同；
所述反应器（3）内从上到下计，第i段催化剂反应床的进料温度由式II所得：
Figure QLYQS_2
式II；
所述式II中，m为矫正系数，m为0.2~6；Δt为第i段催化剂反应床和第i+1段催化剂反应床的温升值，Δt的取值范围为0≤Δt≤15℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近等温反应装置还包括与换热器（2）的热介质出口连通的冷凝器（4）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器（3）的出料口与换热器（2）的热介质入口连通。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，偶联反应后，还包括将偶联反应所得物料依次经换热器（2）换热和冷凝器（4）冷凝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器（3）内从上到下计，第1段催化剂反应床的进料温度为95~180℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷凝的温度为40~70℃。
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