CN108085061B

CN108085061B - 液化气加氢生产乙烯裂解料的方法

Info

Publication number: CN108085061B
Application number: CN201611017583.4A
Authority: CN
Inventors: 徐彤; 艾抚宾; 乔凯; 祁文博; 袁毅
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-11-19
Filing date: 2016-11-19
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2036-11-19
Also published as: CN108085061A

Abstract

本发明公开了一种液化气加氢制备乙烯裂解料的方法。将液化气与氢气以并流方式通过加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应；所述的加氢反应器内包括两个以上的反应段，按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内的催化剂活性高于上游反应段内的催化剂活性。本发明方法降低了催化剂床层入口段相对平均反应速度，改变了催化剂床层入口段相对平均反应速度一段独大的问题；使催化剂床层各段相平均反应速度的差值大为减小，催化剂床层各段相对平均反应速度相对更为均匀。

Description

液化气加氢生产乙烯裂解料的方法

技术领域

本发明涉及一种液化气加氢生产乙烯裂解料的方法，具体的说，是一种采用催化剂级配装填方法的液化气加氢方法。

背景技术

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种途径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后会有许多用途，比如，用作乙烯原料、合成顺酐的原料、车用液化气，其中液化气加氢用作乙烯原料因为其用量较大、涉及生产装置众多，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定,并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同, 原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一，目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3%～5%，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

我国炼化企业众多，液化气资源丰富，液化气加氢作乙烯原料这一项研究工作既能使炼厂气得以综合利用，又能对乙烯原料的短缺做一补充和调剂。工业C₄馏份加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏份中的烯烃、二烯烃加氢，使之成为烷烃。

CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但此法采用的催化剂是贵金属类型（Pd/α-Al₂O₃），该催化剂不耐硫；而炼厂中的液化气原料大多数含有硫，因此该方法在原料适应性方面有所局限。

CN102311760A专利公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，采用分段装填催化剂的方法，催化剂分3～5段装填，每个催化剂体积用量依次比相邻上一段催化剂增加5～30个百分点。采用这种方法虽然扩展了氢源，降低了氢气成本，解决了由于热力学控制等因素造成的加氢后产品烯烃含量不符合要求的问题，但在实际工业生产中，当液化气原料中的烯烃含量较高（35v%～50v%）时，反应的温升较高，通过该种稀释装填方法只是部分解决了反应温升问题，而且浪费了反应器的有效体积，使得反应床层各段温度不易控制，从而导致催化剂容易积炭，影响催化剂的单程使用寿命。

CN102311783A专利公开了一种液化石油气与焦化汽油加氢组合工艺方法，将焦化汽油加氢反应段流出物与液化石油气原料混合进入液化石油气加氢反应段，液化石油气加氢反应段的反应流出物经过分离，得到加氢液化石油气和加氢焦化汽油。该方法解决了C₄馏分加氢过程的稳定性，解决了焦化汽油加氢装置得到的加氢焦化汽油中烯烃含量高，不易达到蒸汽裂解原料质量的要求。但是在实际工业装置中当液化石油气原料中的烯烃含量较高（35v%～50v%）时，热点温度（或温包）过高容易造成催化剂床层积炭速度较快的问题依然未能得到更好的解决，从而影响催化剂的单程使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种液化气加氢制备乙烯裂解料的催化剂级配方法。

通过对液化气加氢反应的系统研究，获得如下认识：

（1）该项反应为强放热反应，以含烯烃在50v%的C₄馏分为例，将其全部烯烃加氢时的反应热为58.69KJ/mol，绝热反应温升可达198℃。

（2）反应放热非常不均匀；反应采用上部进料，下部出料，反应器内包括四个装填体积相等的催化剂床层（相同组成的催化剂）。按照物料流动方向，催化剂床层第一段的转化率最高，高达80%，即总反应热的80%在催化剂床层第一段放出；催化剂床层第四段的转化率最低，通常只有2%。若以相对平均反应速度=某段转化率/另一段的转化率来表示不同反应段中的反应速度，则第一反应段的相对平均反应速度最快，第二反应段的平均反应速度较快，第三反应段的平均反应速度较慢，而第四反应段段的平均反应速度最慢。

（3）受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯的含量最高，以此为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1 反应温度与平衡常数关系

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在分别高于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好的效控（或者说反应温升不能有效控制），就会将反应控制转为扩散控制，使反应的转化率降低。

在实验中我们发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量不降反升。所以，对于工业C₄馏份加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出（有效扩散）是一个必须解决的关键问题。

（4）实验中我们发现，当液化气原料中的烯烃含量较高时（35v%～50v%），反应的温升更高，为了可以更好地控制各段床层温升，实际运转过程中，通过减小进氢气量调节氢分压这个手段，能够有效快速的控制反应床层的各段温升，使催化剂各段床层的“温包”大为平缓，从而减缓各段床层催化剂的积炭速度，延长催化剂的单程使用寿命。

这是因为液化气加氢反应是一个体积缩小的反应，当提高反应系统的压力时，有利于反应向正反应方向移动。提高反应系统的氢分压，既有利于反应向正反应方向移动，同时也能抑制催化剂积炭的生成。

上述的研究结果给我们的启示是：（1）可以从表面反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即我们可以根据C₄烯烃加氢反应的特点，对催化剂采用级配的方法：即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。（2）如果同时采用反应器分段进氢气控制反应的氢分压的方法，也可以最终达到控制反应速度，延缓反应热的放出，就能够使催化剂床层温度较均匀，各段床层反应温升大幅度减小，从而减缓各段床层催化剂的积炭速度，延长催化剂的单程使用寿命。

基于上述发现，本发明提出了如下解决方案：

一种液化气加氢生产乙烯裂解料的方法，将液化气与氢气以并流方式通过加氢反应器，与加氢催化剂接触进行反应；所述的加氢反应器内包括两个以上串联的反应段，按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂的活性高于上游反应段内加氢催化剂的活性。

本发明的方法中，加氢催化剂的活性以催化剂中所含活性金属组分含量的高低来表示。

本发明方法中所使用的加氢催化剂，可以选择本技术领域中的常规加氢催化剂。所述的加氢催化剂可以为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分。所述载体一般为多孔耐熔无机氧化物或活性炭。具体的说，载体通常选自Al₂O₃、含SiO₂的Al₂O₃、TiO₂、含分子筛的Al₂O₃和活性炭构成的一组物质中的一种或几种。活性金属组分选自非贵金属，如通常选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。本发明中，非贵金属优选包括W和/或Ni。以金属氧化物计，非贵金属组分的含量一般为5wt%～35wt%。

体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%～100%，优选为50%～8%。（上述催化剂组成为氧化态时的组成，催化剂在使用时需按本领域技术人员熟知的方法进行硫化处理）。

上面所述的加氢催化剂可以选择现有的商业催化剂产品，或者可以根据本领域的已知方法进行制备。

其中，按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分的含量通常比相邻的上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分（以金属氧化物计）的含量高2～30个百分数，优选高3～20个百分数。

本发明的方法中，加氢反应器内反应段的个数优选3～5个。各反应段内装填的加氢催化剂的装填体积可以相等或不等，优选采用相同体积的催化剂装填方案。

当反应器内包括4个反应段时，按照与反应物料的接触顺序，第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段内加氢催化剂中的活性金属组分（以氧化物计）的重量含量一般分别为5%～20%，10%～25%，15%～30%，20%～50%，相邻的反应段内催化剂中活性金属组分（以氧化物计）的含量相差2～30个百分数，优选3～20个百分数。

本发明的方法中，其中原料液化气中烯烃的含量以体积含量计为30 v%以上，优选为30 v%～60 v%。

本发明的方法中，除了采用上述的催化剂级配方案减缓反应热的集中放出外，还优选采用分段进氢的方法，进一步对反应热的平稳放出进行调控。具体的方法为：氢气分别从不同的进料口进入到两个以上的反应段（即加氢催化剂床层）中；其中进入各加氢反应段（即加氢催化剂床层）的氢气量分别为反应所需化学氢耗量的5 v%～95 v%，除最后一个反应段以外，进入其他各加氢反应段的总氢气量之和小于反应所需要的化学氢耗量。

本发明的方法中，其中进入反应器的总氢气量大于或等于反应所需的化学氢耗量，一般为反应所需化学氢耗的1～8倍，优选为反应所需化学氢耗的1~2.5倍。

本发明的方法中，按照液化气的进料方向，进入第一个反应段中催化剂床层的氢气量一般为反应所需化学氢耗的15v%～50v%，优选25v%～30v%。沿液化气的进料方向，在相邻的两个反应段中，进入下游反应段中催化剂床层的氢气量增加15v%～50v%，优选25v%～30v%。进入最后一个反应段的氢气量为反应所需化学氢耗的30v%～200v%，优选50v%～120v%。

本发明的方法中，所述的加氢工艺条件包括：反应压力为0.5MPa～10MPa，优选为2.5MPa～8.0MPa；反应入口温度为120℃～280℃，优选140℃～260℃平均反应温度130℃～390℃，优选150℃～320℃。液化气的液时体积空速为0.1～10.0 h^-1，优选0.5～4 h^-1。

本发明中，反应所用氢气的氢纯度一般为55v%～99v%。所用氢气可以是炼厂的低分气、高分气（58v%～88v%）、重整氢或者合成氨厂的合成气（氢：75v%～95v%，余为氮气）。

本发明的方法中，液化气经过加氢后，反应产物中烯烃含量一般小于等于1 mol%。

本发明中，“液化石油气”、“液化气”及“LPG”所指含义相同，即为炼油厂得到的炼厂气，尤其是催化裂化装置得到的液化气。由炼厂气得到的液化气，其主要组分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯（可以是一种或几种烃的混合物），并含有少量戊烷、戊烯和微量硫化物杂质。

本发明方法中，（1）对催化剂采用级配的方法，从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。（2）在本发明中，氢气既是参加反应的物料，在反应中又可以通过调节反应进氢量的大小来调节反应的氢分压，以氢分压来控制反应的速度和反应放出的热量，使得反应床层各段加氢深度得到有效控制。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下突出有益效果：

1、在C₄烯烃组分进行加氢反应时，由于催化剂采用级配的方法，实现了从反应的传质步骤来控制该项反应。所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。反应结果是：降低了催化剂床层入口段相对平均反应速度，改变了催化剂床层入口段相对平均反应速度一段独大的问题；使催化剂床层各段相平均反应速度的差值大为减小，催化剂床层各段相对平均反应速度相对更为均匀。

2、同时将氢气按反应所需的化学氢耗分段进入反应器内，有利于控制不同催化剂床层内的氢分压，结合催化剂活性的级配，可以有效地控制反应速度，实现对转化率的精确控制，从而降低了反应器内各段催化剂床层的反应温升，使得催化剂床层的“温包”大为平缓。

3、本发明中采用催化剂级配方法，同时又采用分段进氢的方法，可以大幅度的降低反应器上部催化剂床层的温升，从而减缓各个催化剂床层的积炭速度，延长催化剂的单程使用寿命，从而能够减少投资，节约成本。

4、本发明中采用分段进氢的方法可以灵活有效地控制反应各个床层的温度，在实际生产中可以避免催化剂床层飞温的问题。

附图说明

图1为本发明方法的一种工艺流程示意图（反应器包括四个加氢催化剂床层）。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

如图1所示，在加氢反应器3内包括4个催化剂床层，按照进料方向，分别为第一催化剂床层4、第二催化剂床层5、第三催化剂床层6和第四催化剂床层7。液化石油气经过管线1，一部分氢气经过管线2，一起并行进入第一催化剂床层4，第一段的反应流出物与经过管线8的氢气混合后进入第二催化剂床层5，第二段的反应流出物与经过管线9的氢气混合后进入第三催化剂床层6，第三段的反应流出物与经过管线10的氢气混合后进入第四催化剂床层7。所得反应流出物经过管线11离开反应器3，进入下游的分离单元。

本发明实施例中给出五种催化剂A-E，其金属总含量各不相同，从反应器入口到出口方向，各段催化剂的金属总含量是由低到高，并且相近两段金属总含量的差也由小逐步加大的，相近两段金属总含量分别相差3.0%~18.0% 。具体物化性质见表2，所用液化石油气原料的性质见表3。

实施例１

反应采用固定床反应器，上进料方式。催化剂采用四段装填，沿物料流动方向，等体积比例装填。从上到下，催化剂依次为A、B、C、D。反应过程不采用分段进氢方案。氢气与液化气原料，从第一个反应段入口进入反应器内。反应所用的催化剂的物性见表2，催化剂在使用时需要进行硫化，硫化操作采用本领域的常规硫化方法进行，不再赘述。反应条件及结果见表4。运转后催化剂床层各段的积炭量见表5。

实施例2

反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，沿物料流动方向，等体积比例装填。从上到下，催化剂依次为A、B、C、D。反应分四段进氢气，各段床层的进氢量分别为：第一段进入第一个催化剂床层的氢气量为反应所需化学氢耗的30v%，第二段进入第二个催化剂床层的氢气量为反应所需化学氢耗的30v%，第三段进入第三个催化剂床层的氢气量为反应所需化学氢耗的30v%，第四段进入第四个催化剂床层的氢气量为反应所需化学氢耗的50v%。反应所用的催化剂的物性见表2，催化剂在使用时需要进行硫化，硫化操作采用本领域的常规硫化方法进行，不再赘述。反应条件及结果见表4。运转后催化剂床层各段的积炭量见表5。

表2 催化剂的物化性质。

表3 液化气原料组成。

表4 液化气加氢反应器操作条件及结果。

表5 运转后各段床层催化剂的积炭分析数据。

由表4、表5中的反应结果可知，实施例1中只采用催化剂级配装填方案，催化剂床层各段温升比较均匀，运转1050h后各段催化剂床层的积炭量也未显著增加。这说明采用催化剂级配装填这种方法可以使所装填催化剂的加氢活性逐步增加，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也平稳逐步放出。并且可以减缓反应器床层各段催化剂的积炭速度，从而延长催化剂的单程使用寿命。实施例2采用本发明方案中催化剂级配装填和分段进氢的方法后，催化剂床层各段温升更加均匀，反应温升更小，并且实验累计运转1050h后反应器各段床层的积炭量并未显著增加，加氢后反应产物中烯烃含量小于1.0%。这说明采用催化剂级配装填和分段进氢的方案具有更优异的技术效果。

比较例1

反应采用固定床反应器，上进料。所用原料同实施例1。催化剂采用表2中所列催化剂E，比较例中不采用催化剂级配装填和分段进氢的方法。反应条件及结果见表6。反应后的催化剂积炭分析见表7。

表6 液化气加氢反应器操作条件及结果。

反应条件
		压力/MPa	5.0
液化气体积空速/h<sup>-1</sup>	1.5
		1段床层入口温度/℃	162
1段床层出口温度/℃	241
		1段床层温升/℃	79
2段床层入口温度/℃	241
		2段床层出口温度/℃	313
2段床层温升/℃	72
		3段床层入口温度/℃	313
3段床层出口温度/℃	349
		3段床层温升/℃	36
4段床层入口温度/℃	349
		4段床层出口温度/℃	379
4段床层温升/℃	30
		反应结果
反应产物中烯烃含量，mol%	≯1.0

表7 运转后各段床层催化剂的积炭分析数据。

反应器各段床层积炭	积炭，%
		1段床层	3.98
2段床层	3.60
		3段床层	2.99
4段床层	2.17
		累计运转时间，h	1050

由表6、7中的反应结果可知，比较例未采用催化剂级配装填方法和分段进氢的方法，反应床层各段的温升明显高于实施例1、2中的各段温升，床层的热点温度也较高；另外，由表7中数据还可知，不采用催化剂级配装填方法和分段进氢的方法，催化剂积炭显著增加，长时间运转易导致催化剂的快速积碳失活，不利于延长催化剂单程使用寿命。

Claims

1.一种液化气加氢生产乙烯裂解料的方法，包括以下内容：将液化气与氢气以并流方式通过加氢反应器，在加氢工艺条件下，与加氢催化剂接触进行反应；所述的加氢反应器内包括两个以上串联的反应段，按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂的活性高于上游反应段内加氢催化剂的活性，其中加氢催化剂的活性以催化剂中所含活性金属组分含量的高低来表示；

其特征在于，氢气分别从不同的进料口进入到两个以上的反应段中；其中进入各反应段的氢气量分别为反应所需化学氢耗量的5 v%～95 v%，除最后一个反应段以外，进入其他各加氢反应段的总氢气量之和小于反应所需要的化学氢耗量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量比相邻的上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量高2～30个百分数。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，活性金属组分以氧化物计的含量为5 wt%～35 wt%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的载体为多孔耐熔无机氧化物或活性炭，所述的活性金属组分选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的摩尔比为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%～100%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应器内反应段的个数为3～5个，各反应段内装填的加氢催化剂的体积相等或不等。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，反应器内包括4个反应段，按照与反应物料的接触顺序，第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段内加氢催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量分别为5%～20%，10%～25%，15%～30%，20%～50%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液化气中的烯烃以体积计含量为30v%以上。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的液化气中烯烃以体积计含量为30v%～60 v%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进入反应器的总氢气量大于或等于反应所需的化学氢耗量。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，进入反应器的总氢气量为反应所需化学氢耗的1～8倍。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，按照液化气的进料方向，进入第一个反应段中的氢气量为反应所需化学氢耗的15v%～50v%；在相邻的两个反应段中，进入下游反应段的氢气量比进入上游反应段的氢气量增加15～50个百分数，进入最后一个反应段的氢气量为反应所需化学氢耗的30v%～200v%。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，按照液化气的进料方向，进入第一个反应段的氢气量为反应所需化学氢耗的25v%～30v%；在相邻的两个反应段中，进入下游反应段中的氢气量比进入上游反应段的氢气量增加25～30个百分数，进入最后一个反应段的氢气量为反应所需化学氢耗的50v%～120v%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢工艺条件包括：反应压力为0.5MPa～10MPa，反应入口温度为120℃～280℃，平均反应温度130℃～390℃，液化气的液时体积空速为0.1～10.0 h^-1。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的氢纯度为55v%～99v%。

17.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量比相邻的上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分以氧化物计的质量含量高3～20个百分数。