CN102311787B

CN102311787B - 液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

Info

Publication number: CN102311787B
Application number: CN201010221244.4A
Authority: CN
Inventors: 乔凯; 方向晨; 艾抚宾; 郭蓉; 徐彤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311787A

Abstract

本发明公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，设置两个反应段，两个反应段之间进行反应物料降温操作，C₄馏分原料和氢气混合物料通过第一个反应段后进行降温操作，然后进入第二个反应段，两个反应段内设置非贵金属加氢精制催化剂，在两个反应段的入口和出口之间设置反应物流切换装置，实现反应物流进入两个反应段顺序的改变。本发明方法解决因热力学控制因素而导致的烯烃含量不达标的问题，同时催化剂整体利用充分，可以延长运转周期。

Description

液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气制备乙烯裂解料的方法，尤其是以C₄馏分为反应原料，通过加氢处理制备乙烯裂解料的方法。

背景技术

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断发展，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化气加氢后具有许多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气，其中液化气加氢用作乙烯原料因为其用量较大、涉及生产装置众多，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3％～5％，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

我国炼化企业众多，液化气资源丰富，液化气加氢作乙烯原料这一项研究工作既能使炼厂气得以综合利用，又能对乙烯原料的短缺做一补充和调剂，为此我们开展了以C₄馏分为原料加氢制备乙烯裂解料的研究工作。

工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏分中的烯烃、和二烯烃加氢，使之成为烷烃。

CN1160701A介绍了一种C₃馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C₃馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C₅馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C₃(来源于FCC)馏分水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C₃馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但此法有两个缺点，之一是该催化剂是贵金属类型(Pd/α-AL₂O₃)，不耐硫；之二是该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜1.0％。

一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C₄馏分含烯烃在40v％左右，在进行加氢反应时有如下特点：(1)放热量大。比如，含烯烃在43v％的C₄馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为50.47KJ/mol，绝热反应温升可达170℃。(2)反应速度快，放热量集中。由该项反应的动力学研究结果可知，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应的转化率可达总转化率的75％～80％，即反应物料在通过催化剂床层1/4～1/3过程，其放热量就已达到整个反应热的75％～80％。(3)受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯的含量最高，以此为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1反应温度与平衡常数关系

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。

在实验中发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。

此外，目前在工业C₄馏分加氢生产中还存在如下问题：(1)反应温度高，反应结果受热力学平衡影响较大。比如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂是一个加氢性能非常好的催化剂，但它对于该项反应而言，起始反应温度是在210℃，活性较佳的发挥段是在240～300℃，这样即使反应的入口温度定在210℃，其出口温度达到了380℃(出口温度＝入口温度+绝热温升＝210+170＝380℃)，超过了340℃。工业C₄馏分加氢后作乙烯裂解料，其指标要求是烯烃含量＜1.0v％；而对于该项反应而言，在反应温度超过340℃后因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量很难达到指标。(2)反应床层入口处易结焦，反应床层阻力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。

发明内容

针对工业C₄馏分加氢中存在的问题，本发明的目的是提供了一种利用工业C₄馏分，特别是未经分离的工业C₄馏分为原料，经催化加氢制备乙烯裂解料的方法。

本发明液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法包括如下内容：设置两个反应段，两个反应段之间进行反应物料降温操作，C₄馏分原料和氢气混合物料通过第一个反应段后进行降温操作，然后进入第二个反应段，两个反应段内设置非贵金属加氢精制催化剂，在两个反应段的入口和出口之间设置反应物流切换装置，实现反应物流进入两个反应段顺序的改变。

本发明方法中，两个反应段之间采用换热器的形式将反应物流降温。对反应物流降温的要求为控制反应系统中温度最高值低于400℃，优选低于340℃。

本发明方法中，反应物流切换装置包括设置在各反应段入口和出口的管线和以及管线上设置的截止阀。切换操作可以根据需要进行，一般可以根据反应物流首先通过的反应段的温升情况进行切换。如反应物流首先通过反应段的温升降低3～50℃优选降低5～20℃时可以进行切换操作，切换操作后可以同时调整反应温度以满足反应控制指标。每个反应段使用的催化剂量占总催化剂体积的30％～60％，优选两个反应段的催化剂量相同。具体操作过程如下：当第一反应段反应温升降低3～50℃，优选降低5～20℃时，进行切换，将第一反应段切换为第二反应段，将第二反应段切换为首先与反应物流接触。切换操作可以进行多次，以实现不同反应段的催化剂的均匀失活和整个反应体系催化剂性能的充分利用，并可以延长运转周期。

本发明方法中，非贵金属加氢精制催化剂一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性加氢组分，非贵金属加氢精制催化剂可以选用市售商品，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH系列加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法中，液化石油气加氢制备乙烯裂解料的操作条件为：每个反应段的入口温度为170～300℃，优选为190～260℃，反应压力为0.50～16.5MPa，优选为3.0～12.0MPa，原料液时体积空速(总体积空速)为0.4～25h^-1，优选为1～5h^-1，氢油体积比(标准状态下氢气与液态烃的体积比)为200～1500，优选为300～500。

本发明方法可以有效控制烯烃含量较多的液化石油气加氢过程中由于放热量大造成的温升过高的问题，有效控制反应体系温度，保证了反应体系不因热力学控制因素而导致的烯烃含量不达标的问题。通过切换操作的方式，可以实现整体催化剂利用充分，进而延长运转周期，避免了首先与物料接触的催化剂因进料中含有一定的二烯烃而造成结焦影响整体催化剂使用周期的问题。

附图说明

图1是本发明一种具体工艺流程示意图。

其中：1-C₄馏分原料，2-氢气，3-第一反应段，4-第二反应段，5-换热器，6-加氢产物。21-第一反应段正序入口阀，22-第一反应段正序出口阀，23-第二反应段正序入口阀，24-第二反应段正序出口阀，31-第二反应段切换进口阀，32-第二反应段切换出口阀，33-第一反应段切换进口阀，34-第一反应段切换出口阀。

具体实施方式

本发明的主要过程包括：

反应原料C₄馏分在氢气和催化剂存在下进行反应。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂，该催化剂为非贵金属类型、以硅铝为载体，载有钨、钼、镍、钴活性组份，具有孔容大、比表面积高，可以再生使用。理化性质如表2。

表2FH-40C催化剂的理化性质

以采用两个反应段为例，两个反应段使用相同量的催化剂。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1～3

取100ml的FH-40C催化剂，等量装入两个内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏分取自抚顺石油二厂，组成见表3。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成。正常操作时反应物料首先进入第一反应段3，然后进入第二反应段4，阀门的操作方式为：21、22、23、24打开，31、32、33、34关闭。具体反应条件及结果列于表4。

表3工业碳四馏分组成

表4反应条件及结果

实施例	1	2	3
				反应条件

第一段平均温度，℃	310	290	320
				第一段温升，℃*	120	105	140
第二段平均温度，℃	290	300	280
				第二段温升，℃*	50	65	30
原料液时体积空速，h^-1	1	2	1
				氢/油，v	300	300	300
反应压力，MPa	3.5	4.5	3.5
				反应结果
加氢后液化气中烯烃含量v％	0.5	0.88	0.34

*小型实验装置非绝热反应装置，温升数值通过对烯烃加氢率换算得到。

实施例4

实施例1的稳定性实验。当第一段反应温升下降10℃后(即反应温升为110℃时)，将第一反应段和第二反应段切换操作，即反应物料先进入第二反应段，然后再进入第一反应段，其它操作条件不变，阀门的操作方式为：21、22、23、24关闭，31、32、33、34打开。此时，首先与反应物料接触的反应段的温升恢复到120℃，而第二反应段(原第一反应段)由于总温升低，入口温度高，因此不需提温仍可以达到反应要求，即不需其它变化，就实现了反应体系活性的恢复，可以延长催化剂使用寿命。当第一反应段(原第二反应段)反应温升再次下降10℃时，可以再次切换操作。经过3000小时操作而不需提高反应温度。

比较例

按实施例1的操作方法，经过1000小时需提高反应温度3℃以保证反应效果，经过3000小时操作时需提高反应温度12℃以保证反应效果。

实施例5

实施例3的稳定性实验。当第一段反应温升下降30℃后(即反应温升为110℃时)，将第一反应段和第二反应段切换操作，即反应物料先进入第二反应段，然后再进入第一反应段，其它操作条件不变。此时，首先与反应物料接触的反应段的温升恢复到130℃，两个反应段均仅提高反应温度2℃可以达到反应控制指标。

Claims

1.一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，包括如下内容：设置两个反应段，两个反应段之间进行反应物料降温操作，对反应物流降温的要求为控制反应系统中的温度最高值低于340℃，C₄馏分原料和氢气混合物料通过第一个反应段后进行降温操作，然后进入第二个反应段，两个反应段内设置非贵金属加氢精制催化剂，在两个反应段的入口和出口之间设置反应物流切换装置，实现反应物流进入两个反应段顺序的改变；反应物流切换根据反应物流首先通过的反应段的温升情况进行，反应物流首先通过反应段的温升降低3～50℃时进行切换操作。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：两个反应段之间采用换热器的形式将反应物流降温。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应物流切换装置包括设置在各反应段入口和出口的管线和截止阀。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物流首先通过反应段的温升降低5～20℃时进行切换操作。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：每个反应段使用的催化剂量占总催化剂体积的30％～60％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液化石油气加氢制备乙烯裂解料的操作条件为：每个反应段的入口温度为170～300℃，反应压力为0.50～16.5MPa，原料液时体积空速为0.4～25h^-1，氢油体积比为200～1500。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：每个反应段的入口温度为190～260℃，反应压力为3.0～12.0MPa，原料液时体积空速为1～5h^-1，氢油体积比为300～500。