CN100381542C

CN100381542C - 一种加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺

Info

Publication number: CN100381542C
Application number: CNB2004100507633A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 陈松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1766055A

Abstract

本发明公开一种加氢裂化—临氢脱芳一段串联联合工艺。以重质烃为原料油，在氢气存在下，物料首先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触，最后与脱芳催化剂接触。反应物料在加氢裂化催化剂上采用气液逆流操作或并流向上流动操作，加氢裂化反应后液相物流进入脱芳反应器，气相进入循环氢系统；反应物料在加氢精制催化剂和脱芳催化剂上采用气液逆流操作、并流向上流动操作和并流向下流动操作三种方式中的一种。与现有技术相比，本发明通过将加氢裂化-临氢脱芳两段流程中反应器的操作方式适当改变，共用一套循环系统，实现了在串联流程下操作，简化了流程，节约了设备和操作成本。本发明可以用于各种重质烃类加氢生产优质产品的过程。

Description

一种加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺

技术领域

本发明涉及一种重质烃类加氢处理工艺，特别是在中等压力下重质烃类加氢裂化-临氢脱芳串联加工方法，用于生产低硫低芳烃清洁燃料。

背景技术

随着原料的质量越来越差、环保标准日趋严格、中间馏分油需求快速增长，这些变化和需求推动了加氢裂化技术的高速发展，特别是以最大量生产喷气燃料和清洁柴油等中间馏分油为目的的高中油加氢裂化过程。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。

在二次加工工艺中，流化催化裂化(FCC)在炼厂现有装置中仍然占有很大比重，但其质量普遍较差，如柴油硫氮高达2000μg/g以上。这是因为流化催化裂化(FCC)产物是氢碳比减少，获得的产品烯烃、芳烃含量高，原料中的硫氮杂质也很难脱除，再加上现在的石油原料质量越来越差，例如密度更重、硫氮和芳烃含量更高，因而使得其油品质量较差。另一方面，越来越苛刻的环保指标对油品质量提出了更高的要求，例如柴油硫氮要降到50μg/g甚至10μg/g以下，十六烷值50甚至55以上，这就要求对获得的成品油进一步脱硫氮、脱芳。加氢过程是氢碳比增加的过程，不仅可以通过加氢脱除原料中大部分的硫氮杂质并对不饱和烃和芳烃进行加氢饱和，而且可以通过加氢裂化进一步开环、裂解获得符合环保要求的优质成品油。

从流程上，加氢工艺可分为一段法和两段法：两段法一般用于使用贵金属加氢催化剂的场合下，贵金属加氢催化剂具有很高的加氢活性，特别适合深度加氢脱芳烃过程，但由于贵金属加氢催化剂对硫氮等化合物很敏感，因此一般用在两段法工艺上，把前段加氢精制脱硫氮产生的硫化氢、氨从循环氢中脱除；与两段工艺相比，一段串联就是加氢精制段与加氢裂化段中间不设气提及分馏系统、共用一套氢气循环系统的工艺，它具有流程简单、操作成本低的优点，催化剂一般都需要采用非贵金属的加氢精制催化剂和/或加氢裂化催化剂。

从反应压力上，加氢工艺可分为低压、中压、高压加氢裂化工艺。氢气压力等级的确定一般是根据投资规模、产品质量和操作成本综合考虑确定，一般高压加氢的产品质量非常优异，但它的一次投资和操作维护成本也很高。因此，如何在较低的压力下能获得质量优异的产品一直是炼厂追求的目标。但催化剂反应活性和产品性质除了与反应空速、氢油比、反应温度有关外，很大程度地受到反应压力的影响。实际上，加氢过程表面上是受系统反应压力影响，但准确地说是受氢气分压影响。因此，设法提高氢分压而降低反应压力就成了工艺上改进的重要方向。例如，一些炼厂通过增加循环氢脱硫塔，可以明显地提高加氢过程的催化剂反应活性。

US6387245公开了一种用加氢裂化工艺，该工艺流程特点是烃物料和循环裂解的热未转化物料通过加氢裂化反应段后进入一个热高压分离器用富氢气体在反应压力下气提得到包含氢气、硫化氢、氨和已转化产品第一气相流和向下流的热未转化物料液相流。虽然该工艺通过使用一种特殊的含有加氢区的氢气气提分离器，循环回去的未转化物料更清洁，降低了反应的苛刻度如压力可降低10％左右，但它仍属于高压加氢，操作成本并不会明显降低，而且不能充分利用现有设备和流程，需要增加新的设备而提高改造成本；另外，该工艺的单程转化率比较低，一般在15-45m％。

US6413412公开了一种从在中低压条件下处理轻质的劣质柴油馏分获得低凝点柴油的工艺；该工艺是一种单段串联流程，包含加氢精制、加氢改质和加氢脱蜡段，操作压力最好在4.0-6.0MPa，各段催化剂空速在0.5-5.0h^-1，该专利处理馏分范围在179-365℃的柴油馏分，不适合处理干点高达500℃以上的重质物料。

US5954944公开了一种重质烃油的中压加氢裂化工艺，该工艺采用单段串联工艺，压力在6.0-10MPa，包括加氢裂化段和加氢精制段。为了改善加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂的活性，催化剂中都含有0.5-5m％的F改性组分，这会对设备带来严重腐蚀，同时F会逐渐流失，造成工业装置操作的不平稳。

如前所述，加氢裂化工艺适合处理劣质重质原料轻质化生产标准的符合严格环保优质成品油，同时通过选择适宜的加氢裂化催化剂就能够高选择性地多产中间馏分油(喷气燃料和清洁柴油)；同时，临氢脱芳工艺可以将高芳烃物料在贵金属催化剂作用下加氢脱芳环和/或异构化改质，通过使用贵金属催化剂能在中等压力和较低的反应温度条件下进行芳烃深度加氢。然而，优势的技术也有不足，即：加氢裂化工艺一般要求在高压下操作，否则产品质量不能达到高标准，例如航煤烟点、芳烃等，但高压下的操作成本也是高昂的。临氢脱芳工艺由于使用贵金属催化剂，对硫、氮等杂质很敏感，耐硫、氮中毒能力差，一般用在两段工艺上，工艺复杂性高，设备、操作成本都相对单段工艺高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在相对较低的反应总压下，采用简单的串联工艺流程，由重质馏分油生产高质量轻质产品的工艺过程。

本发明重质烃类加氢裂化一临氢脱芳一段串联联合工艺包括以下过程：以重质烃为原料油，在氢气存在下，原料油和氢气首先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触，最后与脱芳催化剂接触；反应物料在加氢裂化催化剂上采用气液逆流操作或并流向上流动操作，加氢裂化反应后液相物流进入脱芳反应器，气相进入循环氢系统；反应物料在加氢精制催化剂和脱芳催化剂上采用气液逆流操作、并流向上流动操作和并流向下流动操作三种方式中的一种。

脱芳催化剂采用贵金属催化剂或非贵金属催化剂，优选贵金属催化剂。补充新氢先与脱芳催化剂接触，脱芳反应后物流分离出的氢进行加氢精制或加氢裂化反应，新氢也可以部分进入加氢精制反应器。上述加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、脱芳催化剂可以分别装填在不同反应器中，也可以按顺序级配装填在一个或两个反应器中，优选前者。三个反应器可以采用符合上述要求的各种操作方式，优选加氢精制反应器采用气液并流向下或并流向上的方式操作，加氢裂化反应器采用气液逆流或气液并流上流式操作，临氢脱芳反应器采用气液逆流操作或气液并流下流式操作。具体催化剂和工艺条件可以根据本领域普通知识确定。

本发明通过将加氢裂化-临氢脱芳两段流程中反应器的操作方式适当改变，共用一套循环系统，实现了在串联流程下操作，简化了流程，节约了设备和操作成本。本发明在加氢裂化-临氢脱芳流程中，将加氢裂化段设为气液逆流操作或气液并流上流式操作，实现了在反应结束后气相和液相分离，液相进入临氢脱芳，气相进入循环氢系统。在逆流或向上并流反应的同时，由于气提作用，反应中生产的硫化氢、氨、小分子烃类等进入气相，液相则是硫氮杂质极低的烃，反应气相是纯度较高的新氢，在这样条件下，可以满足贵金属催化剂的使用要求，并促进了芳烃饱和反应的进行，在串联工艺流程下实现了满足贵金属催化剂的脱芳反应的要求，并且在总压相对较低的情况下促进了反应的进行，同时降低装置费用和运转费用。另外，本发明方案提高了中间馏分油的收率，改善了产品质量。

具体实施方式

本发明加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺的特征在于6～13MPa压力条件下将加氢精制反应器、加氢裂化反应器、临氢脱芳反应器串联使用并共用一套循环氢系统，并将这种三剂串联加氢处理工艺流程用于处理石油烃物料生产低硫低芳清洁燃料。

本发明联合工艺各反应器的反应压力一般在6～13MPa，最好在6～9MPa。本发明联合工艺所涉及的中压加氢裂化工艺过程单程转化率一般在15-60w％，最好在30-45w％。

本发明联合工艺特别适于处理重质烃物料，所处理的石油烃物料为馏程200-600℃的重质石油烃物料，如AGO、VGO、CGO、HGO、LGO或者它们的混合物。进一步，本发明联合工艺也适于处理馏程65-450℃的轻质混合石油烃物料，如焦化柴油、催化柴油、常压蒸馏馏分油或者它们的混合物。

本发明加氢过程包括加氢精制、加氢裂化和临氢脱芳，各反应器的反应条件与都是在氢气存在下，将原料油与催化剂接触，但系统反应压力在6～13MPa，氢油比一般100～5000，加氢精制和加氢裂化段反应温度一般为340～420℃，用非贵金属脱芳催化剂时反应温度340～420℃，采用贵金属脱芳催化剂时反应温度250～350℃。加氢精制催化剂的总体积空速为0.5-1.5hr^-1，加氢裂化段的总体积空速为0.5-1.5hr^-1，最好0.8-2.0hr^-1，临氢脱芳段的总体积空速为0.6-3.0hr^-1，最好1.0-5.0hr^-1。

本发明根据压力的不同和原料的差异可以选择不同的压力等级，按照本发明一般可以分为6～9MPa的中低压、9～11MPa的中压、11～13MPa中高压条件。同时，根据压力的不同和原料的差异选择不同的催化剂组合来实现生产目的。

按照本发明，可以采用一种6～9MPa的中等氢气压力条件进行加氢裂化-临氢脱芳，方法是将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～4.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、沸石型加氢裂化催化剂、贵金属脱芳催化剂。或者，采用一种9～11MPa的中等氢气压力条件将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～5.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、无定形型和/或沸石型加氢裂化催化剂、非贵金属深度后精制催化剂(即非贵金属脱芳催化剂)。或者，采用一种11～13MPa的中高等氢气压力条件将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～5.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、无定形型和/或沸石型加氢裂化催化剂、非贵金属深度后精制催化剂(即非贵金属脱芳催化剂)。

上述工艺过程所涉及的催化剂包括加氢精制催化剂或深度后精制催化剂(即非贵金属脱芳催化剂，可以具有一定的裂化功能)、贵金属脱芳催化剂、加氢裂化催化剂(包括无定形型和/或沸石)，上述催化剂可以采用本领域常规的催化剂及制备方法。其中：

加氢精制催化剂、深度后精制催化剂是一种非贵金属加氢精制催化剂，其组成包括：(a)大孔耐熔氧化物0-85w％；(c)小孔氧化铝0-85w％；(d)VIB族金属氧化物10-40w％；(e)VIII金属氧化物1-10w％。深度后精制催化剂还可以是还原态镍催化剂，还原态镍一般可占催化剂的25～80w％，其余为耐熔氧化物。

贵金属脱芳催化剂，其组成包括：(a)大孔耐熔氧化物0-99w％；(c)小孔氧化铝0-99w％；(d)Pt和或Pd贵金属氧化物0.1-1w％。

无定形型加氢裂化催化剂，其组成包括：(a)酸性无定形硅铝0-85w％；(c)小孔氧化铝0-85w％；(d)VIB族金属氧化物10-40w％；(e)VIII金属氧化物1-10w％。

沸石的加氢裂化催化剂，其组成包括：(a)沸石10-50w％；(b)大孔耐熔氧化物10-60w％；(c)小孔氧化铝0-30w％；(d)VIB族金属氧化物10-40w％；(e)VIII金属氧化物1-10w％。这里，沸石包括选自Y、β、ZSM的一种或几种。

各催化剂各组分重量含量之和为100％。

本发明工艺方法采用降压操作的根据一方面是由于逆流操作方式提高了宏观反应过程的实际反应氢分压，另一方面随着压力的降低，中间馏分油选择性有上升的趋势从而提高中油收率。降压导致的产品质量的下降或喷气燃料的生产可以通过柔性组合装填来弥补，例如增大后精制加氢催化剂或与贵金属脱芳催化剂系列组合装填来改善深度加氢和脱芳烃效果。

实施例1

本发明工艺方案涉及在7.5MPa压力等级下全循环最大量生产低凝低芳烃清洁柴油流程。

原料：焦化柴油、催化柴油、常三线馏分和催化循环油的混合油，比重0.845cm³/g，馏程178℃-326℃，硫1740μg/g，氮720μg/g，十六烷值32，凝点11℃。

本方案有三个反应器，包括加氢精制反应器R1、加氢裂化反应器R2和临氢脱芳反应器R3，三个反应器串联，属于一段串联工艺流程。R1采用气液并流向下流动操作方式，R1反应后流出物以气液并流向上流动方式进入反应器R2，R2气相进循环氢系统，液相和新氢采用气液逆流方式进入反应器R3，R3反应后的液相进入分离系统，气相进入R1，R1和R2补充循环氢。

催化剂装填方案：R1非贵金属Mo-Ni/Al₂O₃加氢精制催化剂(氧化镍6w％、氧化钼24w％、氧化铝70w％；孔容0.30ml/g，比表面积165m²/g)，反应温度355℃，空速2.0h^-1，氢油体积比800。R2中等活性W-Ni/β沸石/Si-Al降凝加氢裂化催化剂(氧化镍8w％、氧化钨24w％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80的β沸石7w％，无定型Si-Al余量，孔容0.37ml/g，比表面积231m²/g)，反应温度360℃，空速2.0h^-1，氢油体积比1000。R3贵金属/Al₂O₃脱芳催化剂(氧化钯0.1w％、氧化铂0.3w％、氧化铝余量；孔容0.58ml/g，比表面积285m²/g)，反应温度330℃，空速3.0h^-1，氢油体积比500。

产品：汽油馏分硫＜10μg/g，氮＜10μg/g；柴油馏分硫＜10μg/g，氮＜10μg/g，十六烷值57，凝点-1℃。均符合世界燃油规范III类标准。

实施例2

本发明工艺方案涉及在10MPa一次通过灵活生产中油+制乙烯原料流程。

原料：减压馏分油，比重0.904cm³/g，馏程245℃-526℃，硫12600μg/g，氮1320μg/g，BMCI值52.5，凝点32℃。

本方案有三个反应器，包括加氢精制反应器R1、加氢裂化反应器R2和深度后加氢处理反应器R3，三个反应器串联使用，属于一段串联工艺流程。R1采用气液并流向下流动操作方式，R1反应后流出物以气液并流向上流动方式进入反应器R2，R2气相进循环氢系统，液相和新氢采用气液并流向上方式进入反应器R3，R3反应后的液相进入分离系统，气相进入R1，R1、R2和R3按需要补充循环氢。

催化剂装填方案：R1非贵金属Mo-Ni/Al₂O₃加氢精制催化剂(氧化镍6w％、氧化钼24w％、氧化铝70w％；孔容0.30ml/g，比表面积165m²/g)，反应温度365℃，氢油体积比800，空速1.0h^-1。R2高活性W-Ni/Y沸石/Si-Al加氢裂化催化剂(氧化镍8w％、氧化钨24w％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10的Y沸石28w％，无定型Si-Al余量；孔容0.33ml/g，比表面积221m²/g)，承担裂解负荷70w％，反应温度375℃，氢油体积比1500，空速1.0h^-1；R3非贵金属W-Ni/Si-Al无定形型加氢裂化催化剂(氧化镍8w％、氧化钨24w％、氧化硅28w％，氧化铝40w％；孔容0.37ml/g，比表面积231m²/g)，承担裂解负荷30w％，反应温度398℃，氢油体积比2000，空速1.0h^-1。

产品：柴油馏分硫45μg/g，十六烷值55，符合世界燃油规范III类油标准；尾油BMCI值13.8，优质的蒸汽裂解制乙烯进料。

实施例3

本发明工艺方案涉及在12MPa全循环最大量生产中间馏分油流程。

原料：减压馏分油和重质催化循环油的混合油，比重0.886cm³/g，馏程272℃-546℃，硫25500μg/g，氮1830μg/g，BMCI值53.8，凝点29℃。

本方案有三个反应器，包括加氢精制反应器R1、加氢裂化反应器R2和深度后加氢反应器R3，三个反应器串联，属于一段串联工艺流程。R1采用气液并流向上流动操作方式，R1反应后液相进入从反应器顶部R2，R1反应后气相从反应器底部进入R2，R2为逆流操作方式，R2反应后液相和新氢(总新氢量的50％，其余新氢进R1)从反应器顶部进入R3，R2反应后气相进循环氢系统，R3为气液并流向下流动操作方式，R3反应后液相进分离系统，气相进循环氢系统。R1、R2和R3根据要补充循环氢。

催化剂装填方案：R1非贵金属Mo-Ni/Al₂O₃加氢精制催化剂(氧化镍6w％、氧化钼24w％、氧化铝70w％；孔容0.30ml/g，比表面积165m²/g)，反应温度360℃，氢油体积比600，空速1.0h^-1；R2高活性W-Ni/Y沸石/Si-Al加氢裂化催化剂(氧化镍6.5w％、氧化钨21.5w％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为13的Y沸石25w％，无定型Si-Al余量；孔容0.29ml/g，比表面积245m²/g)，单程转化率80w％，反应温度370℃，氢油体积比700，空速1.0h^-1；R3非贵金属Mo-Ni/Al₂O₃后加氢精制催化剂(还原镍60w％、氧化铝余量；孔容0.24ml/g.，比表面积138m²/g)，反应温度345℃，氢油体积比3000，空速0.6h^-1。

产品：航空煤油烟点24，芳烃4.2v％；柴油馏分硫40μg/g，芳烃11.2v％，十六烷值57，符合世界燃油规范III类油标准。

Claims

1.一种加氢裂化-临氢脱芳一段串联联合工艺，以重质烃为原料油，在氢气存在下，原料油和氢气首先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触，最后与脱芳催化剂接触；反应物料在加氢裂化催化剂上采用气液逆流操作或并流向上流动操作，加氢裂化反应后液相物流进入脱芳反应器，气相进入循环氢系统；反应物料在加氢精制催化剂和脱芳催化剂上采用气液逆流操作、并流向上流动操作和并流向下流动操作三种方式中的一种；

所述的重质烃为原料油为馏程200-600℃的重质石油烃物料；

所述的脱芳催化剂采用贵金属催化剂或非贵金属催化剂，补充新氢先与脱芳催化剂接触，脱芳反应后物流分离出的氢进行加氢精制或加氢裂化反应；

联合工艺各反应器的反应压力为6～13MPa，各反应的氢油比100～5000，加氢精制和加氢裂化段反应温度为340～420℃，用非贵金属脱芳催化剂时反应温度340～420℃，采用贵金属脱芳催化剂时反应温度250～350℃；加氢精制催化剂的总体积空速为0.5-1.5hr^-1，加氢裂化段的总体积空速为0.5-1.5hr^-1，临氢脱芳段的总体积空速为0.6-3.0hr^-1。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、脱芳催化剂分别装填在不同三个反应器中，或按顺序级配装填在一个或两个反应器中。

3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的三个反应器操作方式为：加氢精制反应器采用气液并流向下或并流向上的方式操作，加氢裂化反应器采用气液逆流或气液并流上流式操作，临氢脱芳反应器采用气液逆流操作或气液并流下流式操作。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于采用6～9MPa的中等氢气压力条件，将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～4.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、沸石型加氢裂化催化剂、贵金属脱芳催化剂。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于采用9～11MPa的中等氢气压力条件，将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～5.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、无定形型和/或沸石型加氢裂化催化剂、非贵金属脱芳催化剂。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于采用11～13MPa的中高等氢气压力条件，将石油烃物料依次在空速0.5～3.0h^-1、0.5～3.0h^-1、1.0～5.0h^-1通过非贵金属加氢精制催化剂、无定形型和/或沸石型加氢裂化催化剂、非贵金属脱芳催化剂。

7.按照权利要求4、5或6所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制催化剂、非贵金属脱芳催化剂是一种非贵金属加氢精制催化剂，其组成包括：(a)大孔耐熔氧化物0-85w％，(c)小孔氧化铝0-85w％，(d)VIB族金属氧化物10-40w％，(e)VIII金属氧化物1-10w％；所述的贵金属脱芳催化剂，其组成包括：(a)大孔耐熔氧化物0-99w％，(c)小孔氧化铝0-99w％，(d)Pt和或Pd贵金属氧化物0.1-1w％；所述的无定形型加氢裂化催化剂，其组成包括：(a)酸性无定形硅铝0-85w％，(c)小孔氧化铝0-85w％，(d)VIB族金属氧化物10-40w％，(e)VIII金属氧化物1-10w％；所述的沸石的加氢裂化催化剂，其组成包括：(a)沸石10-50w％，(b)大孔耐熔氧化物10-60w％，(c)小孔氧化铝0-30w％，(d)VIB族金属氧化物10-40w％，(e)VIII金属氧化物1-10w％。