CN102443434A - 一种重烃原料加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重烃原料加氢处理方法，包括如下内容：采用上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，反应流出物经过分馏塔进行分馏，设置一台前置反应器，分馏塔的塔底油部分循环回前置反应器，部分或全部前置反应器反应流出物与UFR反应流出物混合进入下流式固定床反应器。本发明方法通过调整物料分配比例、流程和工艺条件，使上流式反应器、下流式固定床反应器及前置反应器协调配合，进一步提高联合流程加氢装置协同配合作用，进而可以延长运转周期。

Description

一种重烃原料加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃类原料加氢处理技术，具体地说，是涉及一种包括常压渣油和减压渣油在内重烃原料的加氢处理工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。

重油、渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢渣油改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。

在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。UFR反应器可以大幅度降低进料中的金属含量，有效减缓床层压降的产生，因此UFR反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，保护固定床反应器催化剂床层因运转后期金属沉积造成床层压降迅速升高而被迫停工。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。

上流式(UFR)反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应区和固定床反应器各自的优点。

现有的UFR反应器与下流式固定床反应器的组合工艺中，存在着随运转时间的延长，UFR反应器和下流式固定床反应器运行周期和反应温度不匹配的问题，下流式固定床反应器入口没有提温手段，下流式固定床反应活性不能充分发挥，不利于延长运转周期。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃原料加氢处理方法，本发明方法通过调整物料分配比例、流程和工艺条件，使上流式反应器、下流式固定床反应器及前置反应器协调配合，进一步提高联合流程加氢装置协同配合作用，进而可以延长运转周期。

本发明重烃原料加氢处理方法包括如下内容：上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，反应流出物经过分馏塔进行分馏，设置一台前置反应器，分馏塔的塔底油部分循环回前置反应器，部分或全部前置反应器反应流出物与UFR反应流出物混合进入下流式固定床反应器，其中：

(1)重烃原料与氢气混合后进入UFR，UFR入口的氢油体积比(标准状态下的比值，下同)为150∶1～300∶1；

(2)分馏塔的部分塔底油与氢气混合后进入前置反应器，氢油体积比为600∶1～3000∶1，UFR反应流出物与前置反应器部分或全部流出物混合，进入下流式固定床反应器，下流式固定床反应器的氢油体积比为400∶1～1200∶1；

(3)下流式固定床反应器加氢反应流出物进入分离系统。

本发明方法中，下流式固定床反应器流出物首先进行气液分离，得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后进入分馏塔得到少量轻质烃类和石脑油馏分，柴油馏分，和塔底油。

本发明方法中，分馏塔底油部分或全部返回至前置反应器，与大比例氢气混合，经过高活性渣油加氢催化剂进行深度脱硫和深度残炭转化。

本发明方法中，前置反应器流出物可部分或全部与上流式加氢流出物混合进入下流式固定床反应器，优选全部与上流式加氢流出物混合进入下流式固定床反应器，主要以满足下流式固定床反应段对氢气的需要，也可分段进入各固定床反应器入口，可以按反应条件具体确定。前置反应器流出物可部分送至分离系统。

本发明方法中，前置反应器为气液并流向下的固定床反应器。

本发明方法中，UFR一般引入冷油、下流式固定床反应器一般引入冷氢，以调整温度分布，防止局部温度过高。下流式固定床反应器可以串联设置1～5个，优选2～3个。UFR和下流式固定床反应器内可以根据需要设置1个或多个催化剂床层。

本发明方法中，UFR和下流式固定床反应器中使用的催化剂可以是本领域普通的重烃类加氢处理催化剂，最佳催化剂性质可以根据原料性质进行优化，催化剂一般包括多种，如加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂等，催化剂一般按反应物料的流动方向依次加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂。催化剂可以采用市售商品，如中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢系列催化剂等，也可以根据本领域现有方法制备。UFR使用的催化剂一般为球形，下流式固定床反应器使用的催化剂可以为任意适宜形状，如球形、条形、三叶草形、四叶草形等。

本发明方法中，UFR的前置反应器中使用的催化剂是本领域重烃类加氢处理催化剂，最佳催化剂性质可以根据原料性质进行优化，催化剂包括一种或多种，但是显著的特点是要求具有深度加氢脱硫活性和深度加氢脱氮以及加氢残炭转化活性。如中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢系列加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂等。

本发明方法中，反应条件可以根据原料的性质以及要求达到的反应效果按本领域普通知识确定。一般来说UFR反应条件为，反应压力8～25MPa，反应温度350～420℃，液时体积空速0.2～2.0h^-1；下流式固定床反应器和UFR的前置反应器反应条件为，反应压力与UFR相同(不计物料流动的压力损失)，反应温度370～430℃，液时体积空速0.2～1.0h^-1。进入前置反应器的分馏塔塔底油优选占塔底油质量的20％～70％。具体工艺条件可以按需要优化确定。

本发明的优点在于：

1、下流式固定床反应器的补充氢气不是直接进入反应器，而是首先进入在UFR的前置反应器，经过深度脱硫脱残炭反应以及一定程度的裂化反应后使得氢气的温度得到明显的提升；

2、本方案避免了UFR生成油与大量的混氢直接混合进入固定床反应器，有利于不同类型反应器内的物料分布和流体分配；

3、本方案解决了下流式固定床反应器反应温度受限于UFR的问题，通过设置前置反应器，使反应条件得到充分协调，达到理想的综合反应效果。特别是在反应中后期，UFR不能充分提温造成下流式固定床反应器反应性能下降，影响运转周期的问题，得到了充分解决。

4、加氢塔底油经过前置反应器进一步的加氢处理，有利于改善产品质量，增强了原料的适应性，同时也有利于提高装置的处理量和加工灵活性；

5、在UFR设置前置反应器，为了满足下游固定床混氢的需要，采用较大氢油比的操作方式，而这对于渣油的深度的加氢转化和杂质的脱除十分有利，可显著提升反应性能。

本发明方法充分研究UFR和下流式固定床反应器的反应特点，解决了两种反应器结合时无法有效延长运转周期的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，充分发挥了下流式固定床反应器催化剂的性能，提高了催化剂利用率，提高了杂质的灵活性和进一步改善产品质量，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

在UFR与固定床反应器联合流程工艺中，UFR在运行过程中容易出现热点，尤其是到了运行中后期在UFR上部催化剂床层是热点容易产生的位置。当UFR出现热点而不能进一步提升反应温度时，且由于下流式固定床催化剂的活性已有所下降，反应性能达不到要求，此时就需要停工更换催化剂。此时，下流式固定床催化剂并没有充分利用。

本发明方法中，在上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联工艺流程中前置一台下流式固定床反应器，过量的混氢首先进入UFR的前置反应器，经过深度脱硫脱残炭反应以及一定程度的裂化反应后使得氢气的温度得到明显的提升，前置反应器的流出物再与上流式加氢生成油混合进入下流式固定床反应器进行反应。前置的固定床反应器的流出物可全部进入下流式固定床一反入口，也可将部分进入后续固定床入口，以及部分直接进入分馏部分。

本发明方法中，上流式加氢反应是指渣油与混氢进入装填有上流式加氢催化剂如FZC10U型上流式加氢反应器中进行加氢反应，上流式反应器采用多催化剂床层，在催化剂床层之间打入冷油，以控制床层温度，携带床层热量。FZC 10U型上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。

涉及的下流式固定床反应器和前置反应器为常规的滴流床加氢技术，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

如图1所示，重烃原料1经与氢气2混合后进入从上流式反应器3的底部进入，在上流式加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，上流式加氢反应流出物4从上流式反应器顶部流出与前置反应器25的反应流出物26的部分或者全部混合后得到高温油气5进入下流式固定床反应器，在固定床反应器中反应物流是从上至下的流动方式在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理。高温油气5首先进入固定床一反6顶部，一反加氢生成油7与部分前置反应器反应流出物26以及混氢23混合，混合油气9进入固定床二反10顶部，二加氢生成油11与部分前置反应器反应流出物26混合后得到反应混合物12经分离器13分离提纯得到循环氢14和加氢液相产品15，其中加氢液相产品15进入常压分馏塔16分馏得到轻烃气体17轻石脑油18、汽油19、柴油20和塔底渣油22，部分塔底渣油21送至下游处理，塔底渣油22返回至前置反应器25进一步加氢处理。循环氢14经过压缩机29与新氢28混合后用于各反应器，氢气的分配按反应条件及反应器温度控制等要求确定。

实施例

在本实施例中，设置一台UFR反应器和三台下流式固定床反应器，其中一台下流式固定床反应器按照本发明工艺流程置于UFR上游，作为前置反应器，另两台下流式固定床反应器位于UFR下游，与UFR串联使用。

所用原料为典型中东渣油，所用催化剂为FZC-10U型上流式加氢催化剂，在反应温度387℃，反应总压力为15.7MPa，体积空速：0.50h^-1，氢油比体积(V/V)230的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，主要脱除金属和硫化物等杂质后得到上流式加氢生成油。性质详见表2。

前置反应器装填脱硫脱残炭催化剂，催化剂床层反应温度378℃，氢油比体积(V/V)1000。混氢与蒸馏塔底油混合后进行进一步加氢反应，出口温度为382℃，在与上流式反应流出物混合进入固定床加氢处理单元。在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，固定床包括两台反应器，主要装填深度脱金属催化剂，和脱硫脱残炭催化剂。反应温度394℃，体积空速：0.39h^-1，氢油比体积(V/V)530。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表1。

对比例

在本对比例中，同样设置一台UFR反应器和三台下流式固定床反应器，三台反应器都位于UFR下游，依次串联使用。上流式加氢生成油与混氢混合后依次通过三台固定床反应器。生成油性质详见表3。

与实施例不同的是，上流式加氢生成油从与固定床混氢混合进入固定床加氢处理单元。在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，固定床包括三台反应器，主要装填深度脱金属催化剂，和脱硫脱残炭催化剂。反应温度391℃，体积空速：0.39h^-1，氢油比体积(V/V)550。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表1。

表1实施例和对比例主要操作条件

表2实施例原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质

表3对比例原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质

渣油加氢稳定性试验

为了进一步考察本发明的工艺技术的稳定性，分别对上述实施例和对比例进行了稳定性寿命试验，反应结果见表4。

表4渣油加氢稳定性试验

由表4可以看出本发明比对比例中现有工艺的生成油性质有了明显改善，而且本发明比对比例加氢活性和稳定性更好，可以延长催化剂的使用寿命。

Claims (10)

1.一种重烃原料加氢处理方法，采用上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，反应流出物经过分馏塔进行分馏，其特征在于：设置一台前置反应器，分馏塔的塔底油部分循环回前置反应器，部分或全部前置反应器反应流出物与UFR反应流出物混合进入下流式固定床反应器，其中：

(1)重烃原料与氢气混合后进入UFR，UFR入口的氢油体积比为150∶1～300∶1；

(2)分馏塔的部分塔底油与氢气混合后进入前置反应器，氢油体积比为600∶1～3000∶1，UFR反应流出物与前置反应器部分或全部流出物混合，进入下流式固定床反应器，下流式固定床反应器的氢油体积比为400∶1～1200∶1；

(3)下流式固定床反应器加氢反应流出物进入分离系统。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：下流式固定床反应器流出物首先进行气液分离，得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗；加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后进入分馏塔得到轻质烃类、石脑油馏分、柴油馏分和塔底油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：前置反应器为气液并流向下的固定床反应器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR引入冷油、下流式固定床反应器引入冷氢，以调整温度分布，防止局部温度过高。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：下流式固定床反应器串联设置1～5个，优选2～3个。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR反应压力为8～25MPa，反应温度为350～420℃，液时体积空速为0.2～2.0h^-1；下流式固定床反应器和UFR的前置反应器反应条件为，反应压力与UFR相同，反应温度370～430℃，液时体积空速0.2～1.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入前置反应器的分馏塔塔底油占塔底油质量的20％～70％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR和下流式固定床反应器中使用的催化剂按反应物料的流动方向依次加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：前置反应器中使用的催化剂为加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：前置反应器流出物部分或全部与上流式加氢流出物混合进入下流式固定床反应器，以满足固定床反应段氢气的需要，或者分段进入各固定床反应器入口，或者部分送至分离系统。