CN101294105B

CN101294105B - 一种馏分油的加氢改质方法

Info

Publication number: CN101294105B
Application number: CN2007100988406A
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 胡志海; 蒋东红; 卫剑; 辛靖; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-04-28
Filing date: 2007-04-28
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: CN101294105A

Abstract

一种馏分油的加氢改质方法，原料油与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分，采用本发明提供的方法，可以在高空速、中压的条件下对硫、氮、芳烃含量高的劣质催化裂化柴油进行加氢改质，且改质后柴油馏分十六烷值较原料提高10个单位以上，硫、氮含量大幅度降低，硫含量<50μg/g，多环芳烃含量<11重％。

Description

一种馏分油的加氢改质方法

技术领域

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种柴油馏分加氢改质的方法。

背景技术

随着国际原油价格不断攀升，国内炼厂为降低采购成本，使得进口的原油日趋变劣，其二次加工油，尤其是占柴油池中份额超过1/3的催化裂化柴油的性质也越来越差，主要表现为硫含量、氮含量、芳烃含量逐渐升高，十六烷值进一步降低。

与此同时，随着人民生活水平的提高，我国对环境日益重视，相应的燃油规格逐步严格。2005年7月1日已在全国执行类欧II柴油标准，北京执行类欧III柴油标准，对柴油产品的硫含量和十六烷值提出了更高的要求。2010年预计将在全国范围内执行欧IV标准，要求硫含量不大于50μg/g，十六烷值不小于51，多环芳烃不大于11重％。因此，如何降低柴油馏分的硫含量，提高其十六烷值，已成为国内许多炼油企业面临的重要课题。

采用常规的加氢精制方法以及高活性的加氢精制催化剂在中压下可有效脱除催化裂化柴油馏分中的硫、氮等杂质，但对催化裂化柴油密度的降低和十六烷值的提高效果有限，尤其是在较高处理量的情况下，脱除产品硫含量、氮含量、多环芳烃含量以及提高十六烷值变得更加困难。

CN1407066A公开了一种馏分油的加氢方法，该方法是目前常规的加氢改质方法，馏分油原料与加氢改质催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离后得到柴油馏分和少量石脑油，该方法采用单段法单催化剂流程，所用的催化剂是非贵金属催化剂，该方法能加工来自催化裂化的轻循环油和/或重循环油，主要生产高收率的柴油馏分，其十六烷值大幅度提高，密度、硫含量均大幅度降低。但是该方法的空速较低。

CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法包括两个反应器，第一个反应器为加氢精制/裂化反应器，第二个反应器为催化汽提反应器，由中间汽提段、上部反应段和下部反应段三部分构成。但该方法涉及的原料油较轻，且该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。

US2002/0121457A1公开了一种两段法提高柴油十六烷值的方法，该方法第一段采用并流床，第二段采用逆流床，该方法采用的选择性开环催化剂是一种含有USY分子筛的贵金属催化剂。该方法操作复杂，投资成本高。

EP699733A1公开了一种生产低硫、低芳烃馏分油的方法，该方法采用两段加氢过程，第一段装填加氢精制催化剂，第二段采用一种贵金属催化剂。在第一段、第二段之间至少有两个热高压分离器，且在两个分离器底部引入氢气或富氢气体进行汽提。该方法流程复杂，投资成本高。

US6623628B1公开了一种采用两段法的柴油改质方法。该方法中采用两个反应器，二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净，以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150℃～370℃的中间馏分油，生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻，芳烃含量低；此外，该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。

从上述引用文献可以看出，现有技术有采用贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种情况，采用贵金属催化剂存在投资成本高、操作成本高和操作复杂等问题，当采用非贵金属催化剂时，在要求产品质量达到相同水平时，则存在空速较低的问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种馏分油的加氢改质方法。

本发明提供的方法是：原料油与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

所述的原料油选自直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种。本发明所述原料油的沸点范围为180～400℃。本发明更适用于硫、氮含量高和芳烃含量高的劣质催化裂化柴油，适宜加工较重的原料。

所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1000Nm³/m³，体积空速0.5～10.0h^-1；第二加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度250～440℃，氢油体积比200～1000Nm³/m³，体积空速0.5～20.0h^-1。所述的第一加氢反应区的反应条件优选：氢分压4.5～8.0MPa，反应温度360～420℃，氢油体积比500～800Nm³/m³，体积空速0.8～4.0h^-1；第二加氢反应区的反应条件优选：氢分压4.5～8.0MPa，反应温度280～340℃，氢油体积比400～700Nm³/m³，体积空速2.0～10.0h^-1。

在第一加氢反应区和第二加氢反应区中分别设有1～2个固定床反应器，每一个反应器中至少有一个催化剂床层。反应器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。与第二加氢反应区相比，第一加氢反应区的反应条件苛刻，主要表现在反应温度较高，液时体积空速较低，在该反应区中，采用一种具有择形开环能力的加氢改质催化剂，柴油原料的芳烃主要发生开环裂化反应，同时硫、氮等杂质被大幅度地脱除。第二加氢反应区的反应条件相对缓和，主要表现为反应温度较低，液时体积空速较高，在该反应器中，装填加氢精制催化剂，主要脱除馏分油中残存的硫、氮等杂质，也发生部分芳烃饱和反应，并在一定程度上改善柴油馏分的颜色。也就是说，本发明采用单段双剂流程，第一加氢反应区的操作条件是高温、低空速，主要进行改质反应，第二加氢反应区是低温、高空速，主要进行脱硫、脱氮和脱色反应。本发明通过调整催化剂装填体积比及相应操作参数，来调控总体积空速。

所述的第一加氢反应区装填的优选的加氢改质催化剂的组成为，以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝，1～60重％的Y型沸石，5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～15重％的第VIII族金属组分，10～40重％的第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。

所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.1～1，焙烧后还有5～60重％的氧化硅，40～95重％的氧化铝，其中N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。²⁷Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova 300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝溶液为参比测定。

所述的Y型沸石选自普通Y型沸石、超稳Y型沸石、含磷超稳Y型沸石和稀土Y型沸石中的一种或几种。所述氧化铝优选γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中的一种或几种添加组分的γ-氧化铝。

本发明优选的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化选择性，可以促使双环芳烃加氢饱和产物—四氢萘开环裂化为单环芳烃，使加氢饱和反应平衡被打破，达到改变烃类结构，使反应沿提高产品十六烷值的方向顺利进行，从而达到提高转化深度，降低馏分油中的芳烃含量、提高十六烷值的目的。此外，优选的加氢改质催化剂具有一定的抗氮中毒能力。

本发明采用的加氢精制催化剂，有两种优选的加氢精制催化剂，分别为加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II。所述的加氢精制催化剂I，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，余量为氧化铝。

所述的加氢精制催化剂II，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％。

这两种加氢精制催化剂均具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。

所述的加氢改质催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比为10:1～1:1，优选5:1～2:1。

如果原料中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在第一加氢反应区装入一定量的保护剂，以保证装置的长周期运转。所述的第一加氢反应区的加氢改质催化剂的上部装填保护剂，以加氢改质催化剂的体积为基准，保护剂的装填量为1～20％，所述的保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体组成。

本发明的优点：

(1)采用本发明提供的方法，可以在高空速、中压的条件下对硫、氮、芳烃含量高的劣质催化裂化柴油进行加氢改质，且改质后柴油馏分十六烷值较原料提高10个单位以上，硫、氮含量大幅度降低，硫含量<50μg/g，多环芳烃含量<11重％，与现有技术CN1407066A所公开的常规的加氢改质方法相比，在达到相同产品质量等级的情况下，本发明可使加氢改质装置的处理量提高50％左右。

(2)本发明采用单段串联法的流程，可以应用于已建和在建的加氢精制或中压加氢改质装置，本发明操作灵活，投资费用和操作费用低。

附图说明

附图是本发明所提供的馏分油的加氢改质方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明所提供的馏分油的加氢改质方法的流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。本发明所提供的馏分油的加氢改质方法流程如下：

来自管线1的原料油经原料油泵2升压后，经管线11与来自管线10的氢气进行混合，其混合物进入第一加氢反应器3(第一加氢反应区)与加氢改质催化剂接触进行深度脱硫、脱芳烃及改善十六烷值的反应，其反应产物不经分离经管线12与来自管线10的氢气混合后直接进入第二加氢反应器4(第二加氢反应区)，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，进一步脱除残余的硫、氮等杂质并饱和芳烃，以改善产品质量。第二加氢反应器4的反应流出物经管线13抽出后进入高压分离器5进行气液分离，分离出的富氢气体经管线18进入循环氢压缩机7进行升压，升压后的富氢气体与来自管线9的新氢混合后经管线10循环回第一加氢反应器3和第二加氢反应器4。高压分离器5分离出的液相物流经管线14进入低压分离器6进行进一步气液分离，低压分离器6分离出的气体产物经管线19进入低压放空系统，分离出的液体产物经管线15进入分馏塔8进行分离，在分馏塔8塔顶得到的石脑油馏分经管线17抽出，塔底得到的柴油馏分经管线16抽出。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢改质催化剂C的商品牌号为RIC-2，加氢精制催化剂I的商品牌号为RN-10，加氢精制催化剂II的商品牌号为RS-1000，对比例中所用的加氢改质催化剂F的商品牌号为RIC-1，均由中国石油化工集团公司催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油A、B为来自不同的催化裂化装置的轻循环油，其性质列于表1。

实施例1

原料油A与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂C接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂I的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，加氢改质催化剂与加氢精制催化剂I的装填体积比为3∶1，具体反应条件如表2所示，主要产品性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分的密度为0.8569g/cm³，硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量3.4重％，十六烷值为38.7，与原料相比，十六烷值提高12.1个单位。

实施例2

原料油A与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂C接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，加氢改质催化剂与加氢精制催化剂I的装填体积比为2∶1，具体反应条件如表2所示，主要产品性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分的密度为0.8506g/cm³，硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量2.4重％，十六烷值为42.3，与原料相比，十六烷值提高15.7个单位。

实施例3

原料油B与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂C接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂I的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，加氢改质催化剂与加氢精制催化剂I的装填体积比为4∶1，具体反应条件如表2所示，主要产品性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分的密度为0.8806g/cm³，硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量7.9重％，十六烷值为33.2，与原料相比，十六烷值提高12.5个单位。

对比例

对比例所示的是CN1407066A所公开的常规加氢改质方法，原料油A与氢气混合后在加氢反应器与加氢改质催化剂F接触反应，其反应产物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，具体反应条件如表4所示，主要产品性质如表5所示。

由表5可以看出，对比例所得柴油馏分的密度为0.8611g/cm³，硫含量小于74μg/g，多环芳烃含量4.5重％，十六烷值为38.9，与原料油A相比，十六烷值提高12.3个单位。

将对比例与实施例1进行对比可以看出，实施例1的总体积空速为1.5h^-1，对比例的体积空速为1.0h^-1，即采用本发明提供的方法，在处理同样的原料油且相同的压力等级下，体积空速增加50％，所得到的十六烷值和密度等柴油产品性质与对比例得到的性质相近，有些指标甚至略优，而且柴油产品的硫含量小于对比例中产品的硫含量。

表1

原料油	A	B
			密度(20℃)，g/cm³	0.8908	0.9168
凝点，℃	-	-12
			粘度(20℃)，mm²/s	3.539	3.646
溴价，gBr/100g	9.0	9.5
			酸度，mgKOH/100ml	0.3	-
折光，n_D ²⁰	1.5132	1.5324
			硫，μg/g	1900	4400
氮，μg/g	728	746
			实际胶质，mg/100ml	166	191
多环芳烃，重％	39.0	50.8
			十六烷值	26.6	20.7
馏程(ASTM D-86)，℃
			初馏点	162	171
10％	210	216
			30％	239	236
50％	262	255
			70％	294	289
90％	326	326
			终馏点	349	356

表2

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	A	A	B
第一加氢反应器
				加氢改质催化剂	C	C	C
反应条件
				氢分压，MPa	6.4	8.0	6.4
反应温度，℃	380	387	390
				体积空速，h^-1	2.0	2.25	1.88
氢油体积比，Nm³/m³	600	700	800
				第二加氢反应器
加氢精制催化剂	I	II	I
				反应条件
氢分压，MPa	6.4	8.0	6.4
				反应温度，℃	300	320	340
体积空速，h^-1	6.0	4.5	7.5
				氢油体积比，Nm³/m³	600	700	800

表3

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				柴油馏分油
密度(20℃)，g/cm³	0.8569	0.8506	0.8806
				粘度(20℃)，mm²/s	3.211	3.150	3.512
凝点，℃	-20	-14	-18
				溴价，gBr/100g	0.34	0.15	0.74
折光，n_D ²⁰	1.4772	1.4723	1.4943
				硫，μg/g	42.6	25.8	<50
氮，μg/g	4.3	2.0	4.2
				实际胶质，mg/100ml	15	9	52
多环芳烃含量，重％	3.4	2.4	7.9
				十六烷值	38.7	42.3	33.2
十六烷值增加值	12.1	15.7	12.5
				馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点	176	178	179
				10％	206	214	212
30％	228	235	229
				50％	242	245	241
70％	273	276	269
				90％	315	318	308
终馏点	350	352	350

表4

编号	对比例
		原料油	A
加氢改质催化剂	F
		反应条件
氢分压，MPa	6.4
		反应温度，℃	360
体积空速，h^-1	1.0
		氢油体积比，Nm³/m³	700

表5

	对比例
		密度(20℃)，g/cm³	0.8611
粘度(20℃)，mm²/s	3.463
		凝点，℃	-21
溴价，gBr/100g	0.5
		折光，n_D ²⁰	1.4824
硫，μg/g	74
		氮，μg/g	9.4
实际胶质，mg/100ml	51
		多环芳烃含量，重％	4.5
十六烷值	38.9
		十六烷值增加值	12.3
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点	181
10％	207
		30％	231
50％	249
		90％	316
终馏点	350

Claims

1.一种馏分油的加氢改质方法，其特征在于原料油与氢气混合后在第一加氢反应区与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离、分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1000Nm³/m³，体积空速0.5～10.0h^-1；第二加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度250～440℃，氢油体积比200～1000Nm³/m³，体积空速0.5～20.0h^-1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～8.0MPa，反应温度360～420℃，氢油体积比500～800Nm³/m³，体积空速0.8～4.0h^-1；第二加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～8.0MPa，反应温度280～340℃，氢油体积比400～700Nm³/m³，体积空速2.0～10.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂，以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝，1～60重％的Y型沸石，5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～15重％的第VIII族金属组分，10～40重％的第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，余量为氧化铝。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比为10:1～1:1。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比为5:1～2:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的加氢改质催化剂的上部装填保护剂，以加氢改质催化剂的体积为基准，保护剂的装填量为1～20％，所述的保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体组成。