CN1986747B

CN1986747B - 一种柴油馏分加氢改质的方法

Info

Publication number: CN1986747B
Application number: CN 200510132193
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 胡志海; 蒋东红; 卫剑; 辛靖; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2025-12-23
Also published as: CN1986747A

Abstract

一种柴油馏分加氢改质的方法，原料油与氢气的混合物与加氢处理催化剂接触或依次与加氢精制催化剂和加氢处理催化剂接触反应而不经过中间分离，反应后的流出物经冷却分离后，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分。本方法能在缓和的操作条件下，加工高干点的劣质柴油馏分，不但能大幅度提高其十六烷值、降低多环芳烃含量及其硫、氮含量，还能降低其密度，而且本方法体积空速高、操作费用低、产品收率高。

Description

一种柴油馏分加氢改质的方法

技术领域

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种柴油馏分加氢改质的方法。

背景技术

随着人们环保意识的加强，世界各国对柴油产品中的硫、氮等杂质含量以及芳烃含量和十六烷值的要求日趋严格。中国的燃料油标准也在不断地提高，北京、上海和广州三大城市从2005年起率先实行欧洲III号排放标准，即要求柴油硫含量不大于0.035重％，十六烷值不小于51，多环芳烃含量不大于11重％。因此，降低柴油馏分的硫、氮含量，提高其十六烷值及降低多环芳烃含量成为很多炼油企业面临的重要课题。

另一方面，随着全球性的原油变重、变差，二次加工馏分油的硫、氮等杂质含量和芳烃含量逐渐增高，十六烷值进一步降低。采用掺炼直馏柴油及高活性的加氢精制催化剂，在中压下进行加氢精制可以有效脱除柴油馏分中的硫、氮等杂质含量，但是在中压下大幅度提高十六烷值和降低芳烃含量则较为困难。现有技术多采用两段加氢方法，第一段深度脱硫、脱氮，第二段使用贵金属催化剂脱芳并增加十六烷值，但是由于采用易中毒的贵金属催化剂，不但操作苛刻度高而且投资成本和操作成本都很高。

CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢转化方法，该方法采用一种含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串连一段法及两段法加氢工艺流程对劣质柴油，特别是催化柴油(LCO)进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生产的柴油规格指标较低，如硫含量小于0.05重％，芳烃含量小于20重％，而且并没有对产品多环芳烃的含量进行限制。

CN1415706A公开了一种烃类原料进行深度脱硫、脱芳烃，生产清洁柴油的方法。该方法包括两个反应器，第一个反应器为加氢精制/裂化反应器，第二个反应器为催化汽提反应器，由中间汽提段、上部反应段和下部反应段三部分构成。该方法能生产符合《世界燃油规范》II、III类产品标准的清洁柴油，但该方法涉及的原料油较轻，且该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。

US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油的方法。该方法中采用两个反应器，一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第VIII族的中的元素为活性组分，二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净，以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150℃～370℃的中间馏分油，生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻，芳烃含量低；此外，该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。

US2004/023840A1公开了一种采用逆流床来加氢处理劣质柴油的方法。该方法采用一个或两个反应器，其中一个反应器为逆流反应器。该方法能有效降低原料中的硫含量和芳烃含量并避免硫化氢等气相杂质对深度脱硫反应和芳烃饱和反应的影响作用，但该方法中提到的逆流反应器结构复杂，投资成本高且操作难度大。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油馏分加氢改质的方法。

本发明提供的方法是：原料油与氢气的混合物与加氢处理催化剂接触或依次与加氢精制催化剂和加氢处理催化剂接触反应而不经过中间分离，在氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～440℃，氢油体积比400～1000Nm³/m³，体积空速0.2～10.0h^-1的条件下反应，反应后的流出物经冷却分离后，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分；所述的加氢处理催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分。

本方法能在缓和的操作条件下，加工高干点的劣质柴油馏分，不但能大幅度提高其十六烷值、降低多环芳烃含量及其硫、氮含量，还能降低其密度，而且本方法体积空速高、操作费用低、产品收率高。

具体实施方式

本发明提供的方法是：

原料油与氢气的混合物与加氢处理催化剂接触或依次与加氢精制催化剂和加氢处理催化剂接触反应而不经过中间分离，在氢分压3.0～12.0MPa，优选4.5～8.0MPa，反应温度300～440℃，优选350～400℃，氢油体积比400～1000Nm³/m³，优选500～800Nm³/m³，体积空速0.2～10.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1的条件下反应，反应后的流出物经冷却分离后，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分。

所述原料油的沸点范围为180～400℃，为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物。本发明更适用于硫、氮含量高和芳烃含量高劣质催化裂化柴油以及较重的原料。

所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％。由于该催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。

所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分。以催化剂为基准，其组成为：氧化硅-氧化铝1～70重％、Y型沸石1～60重％、氧化铝5～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分10～40重％。其中氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。

所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.1～1，焙烧后还有5～60重％的氧化硅，40～95重％的氧化铝，其中N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。²⁷Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝溶液为参比测定。所述的Y型沸石可以是普通Y型沸石、超稳Y型沸石、含磷超稳Y型沸石或稀土Y型沸石。所述氧化铝优选γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中的一种或几种添加组分的γ-氧化铝。

该加氢改质催化剂具有择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到提高十六烷值的目的。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。下图表征了这一过程：

本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的芳烃含量、提高了十六烷值。此外，该催化剂有良好的抗氮能力。

不论是单独装填加氢处理催化剂，还是组合装填加氢精制催化剂和加氢处理催化剂时，都可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。有多个催化剂床层的，在催化剂床层间使用注冷氢的方式来控制床层温度。如果原料中残炭或金属含量较高，可在反应器顶部加入一定量的保护剂，以保证装置长周期运转。

当原料油性质很差时，采用加氢精制催化剂和加氢处理催化剂组合装填方式，加氢精制催化剂置于加氢处理催化剂的上部，其中加氢精制催化剂与加氢处理催化剂的装填体积比为5∶1～1∶10。原料油首先与加氢精制催化剂接触脱除部分硫、氮等杂质并饱和部分芳烃后，再与加氢处理催化剂接触，进行深度脱硫、脱芳烃及改善十六烷值的反应。先对原料油进行部分加氢精制能提高后续加氢处理催化剂的使用效率，并进一步提高十六烷值。

本发明的优点在于：

1、本方法可用于新建的或已建的加氢精制装置或中压加氢改质装置中，也可应用于加氢裂化装置改造为柴油加氢改质装置的情况。本发明的操作压力是中压，工艺流程为单段或单段串连法加氢工艺流程，流程相对简单、设备投资及操作费用均较低。

2、采用本方法可以处理劣质催化裂化柴油，生产硫含量≯30μg/g、多环芳烃含量≯11重％的优质柴油，产品十六烷值提高幅度≮10，密度降低0.035g/cm³以上。

3、本方法操作灵活性高，可以根据原料油性质、产品所要达到的指标来调整催化剂装填方案和操作条件，此外本方法体积空速高、操作费用低、产品收率高。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中加氢处理催化剂D的商品牌号为RIC-2，加氢精制催化剂E的商品牌号为RN-32，对比例中所用的对比催化剂F的商品牌号为RIC-1，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油A、B和C分别为来自不同催化裂化装置的轻循环油和重循环油，或其混合油，其性质列于表1。

实施例1

原料油A与氢气一起进入加氢反应器，与加氢处理催化剂D接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分产品的收率为95.3重％，十六烷值为33.4，与原料相比，十六烷值提高12.7个单位，密度为0.8733g/cm³，与原料相比，产品的密度下降0.0435g/cm³，而且柴油产品多环芳烃含量仅为5.0重％，而且硫含量<10μg/g。

实施例2

原料油B与氢气一起进入加氢反应器，与加氢处理催化剂D接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分产品的收率为95.6重％，十六烷值为44.6，与原料相比，十六烷值提高13.6个单位，密度为0.8465g/cm³，与原料相比，产品的密度下降0.0454g/cm³，而且柴油产品多环芳烃含量仅为2.8重％，硫含量<10μg/g。

实施例3

原料油B与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢精制催化剂E和加氢处理催化剂D接触反应而不经过中间分离(加氢精制催化剂E和加氢处理催化剂D的装填体积比为1∶1)，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，柴油馏分产品的收率为96.0重％，十六烷值为46.0，与原料相比，十六烷值提高15.0个单位，密度为0.8459g/cm³，与原料相比，产品的密度下降0.046g/cm³，而且柴油产品中多环芳烃含量仅为2.0重％，硫含量<10μg/g。

实施例4

原料油B与氢气一起进入加氢反应器，在氢分压6.4MP、反应温度370℃、氢油体积比为600Nm³/m³、体积空速2.0h^-1的条件下与加氢处理催化剂D接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。

从表5可以看出，柴油馏分产品的收率为96.3重％，十六烷值为41.8，与原料相比，十六烷值提高10.8个单位，密度为0.8547g/cm³，与原料相比，产品密度下降0.0372g/cm³，而且柴油产品中多环芳烃含量仅为6.5重％，硫含量<10μg/g。

对比例

原料油C与氢气一起进入加氢反应器，在氢分压6.4MP、反应温度360℃、氢油体积比为700Nm³/m³、体积空速1.0h^-1的条件下与对比催化剂F接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。

由表5可以看出，柴油馏分产品的收率为95.3重％，柴油馏分十六烷值增加值为13.3个单位，其密度为0.8538g/cm³，与原料相比，产品密度下降0.0370g/cm³，柴油产品中硫含量为46μg/g。

实施例5

原料油C与氢气一起进入加氢反应器，在氢分压6.4MP、反应温度360℃、氢油体积比为700Nm³/m³、体积空速1.25h^-1的条件下与加氢处理催化剂D接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分，反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。

由表5可以看出，柴油馏分产品的收率为95.1重％，柴油馏分十六烷值增加值为14.0个单位，其密度为0.8530g/cm³，与原料相比，产品密度下降0.0378g/cm³，而且柴油产品中硫含量5.8μg/g。同对比例相比，在处理同样的原料油且其它反应条件不变的情况下，体积空速增加25％，所得到的十六烷值、密度等柴油产品性质与对比例得到的性质相近甚至略优，但是柴油产品的硫含量远小于对比例中产品的硫含量。

表1

原料油	A	B	C
				密度(20℃)，g/cm³	0.9168	0.8919	0.8908
凝点，℃	-12	-8	-
				粘度(20℃)，mm²/s	3.646	4.079	-
溴价，gBr/100g	9.5	10.5	-
				酸度，mgKOH/100ml	-	1.0	-
折光，n_D ²⁰	1.5324	1.5126	1.5132
				硫，μg/g	4400	7600	1900
氮，μg/g	746	583	728
				实际胶质，mg/100ml	191	289
十六烷值	20.7	31.0	27.9
				馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点	171	173	162
				5％	206	200	198
10％	216	211	210
				20％	227	226	225
30％	236	240	239
				50％	255	268	262
70％	289	305	294
				80％	305	323	309
90％	326	345	326
				终馏点	356	375	349

表2

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	A	B	B
催化剂	D	D	E，D
				反应条件
氢分压，MPa	6.4	6.4	6.4
				反应温度，℃	355	360	360
体积空速，h^-1	1.25	1.25	1.25
				氢油体积比，Nm³/m³	600	600	600

表3

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				柴油收率，重％	95.3	95.6	96.0
柴油性质
				密度(20℃)，g/cm³	0.8733	0.8465	0.8459
粘度(20℃)，mm²/s		3.517	3.592
				凝点，℃		-12	-12
溴价，gBr/100g	0.5	0.3	0.37
				折光，n_D ²⁰	1.4882	1.4723	1.4714
硫，μg/g	<10	<10	<10
				氮，μg/g	1.0	1.5	1.3
实际胶质，mg/100ml	-	37	50
				多环芳烃含量，w％	5.0	2.8	2.0
十六烷值	33.4	44.6	46.0
				十六烷值增加值	12.7	13.6	15.0
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	187	186	178
10％	211	205	205
				30％	226	225	225
50％	239	245	246
				70％	267	279	281
90％	307	329	332
				终馏点	351	371	374

表4

编号	实施例4	对比例	实施例5
				原料油	B	C	C
催化剂	D	F	D
				反应条件
氢分压，MPa	6.4	6.4	6.4
				反应温度，℃	370	360	360
体积空速，h^-1	2.0	1.0	1.25
				氢油体积比，Nm³/m³	600	600	600

表5

编号	实施例4	对比例	实施例5
				柴油收率，重％	96.3	95.3	95.1
柴油性质
				密度(20℃)，g/cm³	0.8547	0.8538	0.8530

粘度(20℃)，mm²/s	3.693	-	-
				凝点，℃	-10	-	-
溴价，gBr/100g	0.78
				折光，n_D ²⁰	1.4778	1.4769	1.4759
硫，μg/g	<10	46	5.8
				氮，μg/g	1.0	9.4	0.4
实际胶质，mg/100ml	49	-	-
				多环芳烃含量，w％	6.5	5.4	4.4
十六烷值	41.8	41.2	41.9
				十六烷值增加值	10.8	13.3	14.0
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	190	185	188
5％	199	196	201
				10％	208	205	209
20％	220	215	220
				30％	230	222	228
50％	249	240	244
				70％	285	269	273
80％	304	286	289
				90％	332	310	313
终馏点	374	350	348

Claims

1.一种柴油馏分加氢改质的方法，其特征在于原料油与氢气的混合物与加氢处理催化剂接触或依次与加氢精制催化剂和加氢处理催化剂接触反应而不经过中间分离，在氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～440℃，氢油体积比400～1000Nm³/m³，体积空速0.2～10.0h^-1的条件下反应，反应后的流出物经冷却分离后，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分；所述的加氢处理催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应条件为：氢分压4.5～8.0MPa，反应温度350～400℃，氢油体积比500～800Nm³/m³，体积空速0.2～3.0h^-1。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂与加氢处理催化剂的装填体积比为5∶1～1∶10。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝、1～60重％的Y型沸石、5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～15重％的第VIII族金属组分、10～40重％的第VIB族的金属组分。

8.按照权利要求1的方法，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，N值为0.1～1，焙烧后还有5～60重％的氧化硅，40～95重％的氧化铝，其中N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷AlNMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。