CN105273745B

CN105273745B - 一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法

Info

Publication number: CN105273745B
Application number: CN201410235975.2A
Authority: CN
Inventors: 葛泮珠; 任亮; 刘清河; 高晓冬
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: CN105273745A

Abstract

一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法。柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。本发明显著提高了加氢精制过程的单环芳烃选择性，可以为生产高辛烷值汽油或BTX组分提供了优质的原料，同时降低了氢耗，有利于提高过程经济性。

Description

一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种在氢气存在的条件下，精制烃油的方法，更具体地说，是一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法。

背景技术

催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，是主要的二次加工柴油组分。随着原油劣质化和重质化加剧，催化裂化柴油的质量日益变差，主要表现在硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化后裂化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高。

由于全球范围环保法规的日益严格，对车用燃料进行了严格要求，其中对车用柴油的硫含量、多环芳烃含量和十六烷值进行了具体要求。因此，催化裂化柴油通过常规的加氢技术难以直接大量生产高品质的清洁柴油。另一方面，目前我国汽油中催化汽油比例高，导致汽油的烯烃、硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。

采用加氢改质技术对催化裂化柴油进行加工，除可以生产低硫、低芳烃的优质柴油，还可以生产高辛烷值的石脑油作为汽油的调和组分或者芳烃抽提原料。此类技术充分利用催化裂化柴油中富含的芳烃，将其转化为高辛烷值汽油组分。

CN 102311795A公开了一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。该方法将高芳烃含量的劣质柴油馏分依次进入加氢精制和加氢裂化两个反应区，两个反应区之间设置高压分离系统，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且氮含量小于100μg/g。采用本发明提供的方法，可以处理劣质柴油馏分，并生产低硫、高辛烷值汽油组分，同时还可以生产低硫的清洁柴油调和组分。

US 7384542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该方法将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)混合进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，反应流出物再进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值汽油组分和低硫柴油组分。该方法可加工直馏柴油和/或LCGO，以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，＞193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

但是，用上述现有技术加工富含芳烃柴油原料生产汽油组分时，在深度脱硫脱氮过程中，芳烃很容易深度饱和，导致单环芳烃含量下降，并存在氢耗增加，最终的汽油产品收率低以及辛烷值低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。

本发明提供的方法为，柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。

所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～90质量％。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

采用上述高芳烃柴油原料生产高辛烷值汽油组分时，现有技术由于不能严格控制多环芳烃的加氢饱和程度，因此在深度脱硫和脱氮的反应条件下使其深度饱和为环烷烃。

本发明所述的“多环芳烃”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环芳烃、三环以上芳烃质量分数之和。

而本发明中通过控制加氢精制反应过程的深度，促使双环和三环以上芳烃饱和成单环芳烃，并避免单环芳烃进一步加氢饱和为环烷烃，在降低柴油硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和三环以上芳烃的含量，并增加单环芳烃的含量。也就是说，本发明的加氢生成油中富含带有环烷烃的单环芳烃，即所述的加氢生成油中，总芳烃含量为65～90质量％，单环芳烃含量为50～90质量％，环烷烃含量为5.0～20质量％。所述的加氢生成油再通过加氢裂化或催化裂化反应，将带有环烷烃的单环芳烃开环裂化，最终生成高辛烷值汽油组分。

本发明的发明人经过研究发现，在柴油原料油与氢气混合得到进料混合物中添加一定量小分子的氮化物，在相同反应条件下，可以明显提高加氢生成油中单环芳烃的收率和选择性。

所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.005～8.0重量％。

所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种；所述的有机氮化物直接添加入柴油原料油中，以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0量％。

优选的有机氮化物为选自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一种或几种。

所述的无机氮化物为氨气，所述的无机氮化物注入到氢气中或者直接注入到反应器入口。所述的氢气可以为新氢，可以为循环氢，也可以为新氢和循环氢的混合氢气。所述的无机氮化物还可以是含有氨气的气体混合物，例如氨气与氢气的气体混合物。

在一个优选的实施方式中，原料油中氮化物与所添加的氮化物的重量比为1:500～1:5000，其中原料油中氮化物含量与所添加的氮化物的含量成反比。

在加氢工艺条件下，原料中的氮化物加氢反应生成氨气，所添加的有机氮化物和/或无机氮化物加氢反应生成氨气，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％，优选为0.5～1.3体积％。

具体实施时，可以通过监测进料混合物中未添加氮化物时反应气氛中氨气的含量，而调整所添加的氮化物的含量。

本发明中所述的加氢工艺条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～7.0MPa，反应温度300～450℃，优选330～390℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选500～900Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.5～3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制催化剂为非负载型加氢精制催化剂，或者为负载型加氢精制催化剂。

所述的负载型加氢精制催化剂的载体是复合氧化铝和/或复合氧化硅。所述的加氢精制催化剂的活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo，优选活性金属组分为Ni-Mo-W。

优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为1～10重％，钼和/或钨之和大于10～50重％，其余为氧化铝与氧化硅。优选的加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并适度进行芳烃饱和反应。

在一个优选的实施方案中，为防止加氢精制催化剂因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在反应区床层顶部装填占加氢精制催化剂体积5～30％的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。

在另一个优选的实施方案中，采用两段工艺流程：所述的柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物依次进入两个加氢反应区，第一加氢反应区装填加氢精制催化剂I，其活性金属组分为Co-Mo，第二加氢反应区装填加氢精制催化剂II，活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo，在第二加氢反应区的入口处添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。

所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种；以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0重量％。优选的有机氮化物为选自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一种或几种。

所述的无机氮化物为氨气，还可以是含有氨气的气体混合物，例如氨气与氢气的气体混合物。

控制第二加氢反应区中反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％，优选为0.5～1.3体积％。

所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区中加氢工艺条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～7.0MPa，反应温度300～450℃，优选330～390℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选500～900Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.5～3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II为非负载型加氢精制催化剂，或者为负载型加氢精制催化剂。

所述的负载型加氢精制催化剂I的载体是氧化铝和/或氧化硅。所述的加氢精制催化剂I的活性金属组分为Co-Mo。优选的加氢精制催化剂I组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，钴的含量为1～5重％，钼的含量为10-30重％，其余为载体。

所述的负载型加氢精制催化剂II的载体是复合氧化铝和/或复合氧化硅。所述的加氢精制催化剂II的活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo，优选活性金属组分为Ni-Mo-W。优选的加氢精制催化剂II组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为1～10重％，钼和/或钨之和大于10～50重％，其余为氧化铝与氧化硅。

本发明的优点：

(1)本发明通过向进料混合物中添加无机氮化物和/或者有机氮化物，在促进多环芳烃向单环芳烃转化过程中，降低了单环芳烃的进一步饱和为环烷烃的可能性，显著提高了加氢精制过程的单环芳烃选择性。从而实现了保持较高芳烃加氢转化率条件下的高单环芳烃收率。

(2)本发明提供的方法，可以处理高芳烃含量的劣质柴油馏分，多环芳烃的脱除率在80％以上时，总芳烃的脱除率在20％以下，明显地保留了单环芳烃的含量，为生产BTX组分或高辛烷值汽油提供了优质的原料。

(3)同时本发明提供的选择性加氢脱芳烃的方法，不仅降低了氢耗，提高了氢气利用效率，降低了加工成本，有利于提高过程经济性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中采用两种催化裂化柴油A和B，原料性质如表1所示。

实施例中采用的加氢精制催化剂A的载体为氧化硅和氧化铝，所述的加氢活性金属组分为Ni-W-Mo，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为5.0重％，钼的含量为3.5重％，钨的含量为20重％，其余为氧化铝与氧化硅。

实施例中采用的加氢精制催化剂B的载体为氧化硅和氧化铝，所述的加氢活性金属组分为Ni-Mo，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为5.0重％，钼的含量为25重％，其余为氧化铝与氧化硅。

实施例中采用的加氢精制催化剂C的载体为氧化铝，所述的加氢活性金属组分为Ni-W，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为3.0重％，钨的含量为25重％，其余为氧化铝。

实施例中采用的加氢精制催化剂D的载体为氧化铝，所述的加氢活性金属组分为Co-Mo，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，钴的含量为4.0重％，钼的含量为15重％，其余为氧化铝。

实施例中，单环芳烃选择性是通过如下公式计算的：

A_s＝(A_1p-A_1f)/(A_2f-A_2p)×100％

式中：A_s-单环芳烃的选择性，％

A_1f-原料中单环芳烃的质量分数，％

A_1p-精制产品中单环芳烃的质量分数，％

A_2f-原料中多环芳烃的质量分数；％

A_2p-精制产品中多环芳烃的质量分数；％

对比例1

原料油A与氢气的进料混合物一起进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂A接触反应，反应器出口气氛中氨气的体积分数为0.17％，反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和加氢生成油。反应条件如表2所示，加氢生成油的烃类组成如表3所示。

从表3可以看出，加氢生成油中多环芳烃的脱除率78.4％，总芳烃的脱除率41.9％，并且以加氢生成油为基准，其单环芳烃的含量为35.0质量％，单环芳烃的选择性为25.9％，加氢生成油中的氮含量为10μg/g。

实施例1

原料油A与氢气的进料混合物一起进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂A接触反应，向进料混合物中添加氨气，以原料油A为基准，其添加量为0.50重％，反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和加氢生成油。反应条件如表2所示，加氢生成油的烃类组成如表3所示。

从表3可以看出，加氢生成油中多环芳烃的脱除率80.4％，总芳烃的脱除率19.4％，并且以加氢生成油为基准，其单环芳烃的含量为54.3质量％，单环芳烃的选择性为64.4％，与对比例1的单环芳烃选择性相比，提高了38.5％。加氢生成油中的氮含量为10μg/g。

实施例2

原料油A与氢气的进料混合物一起进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂B接触反应，向原料混合物中添加向进料混合物中添加氨气与吡啶，以原料油A为基准，添加氨气含量为0.25重％，添加吡啶含量为0.35重％，反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和加氢生成油。反应条件如表2所示，加氢生成油的烃类组成如表3所示。

从表3可以看出，加氢生成油中多环芳烃的脱除率85.1％，总芳烃的脱除率18.6％，并且以加氢生成油为基准，其单环芳烃的含量为59.0质量％，单环芳烃的选择性为68.8％，与对比例1的单环芳烃选择性相比，提高了42.9％。加氢生成油中的氮含量为10μg/g。

实施例3

原料油A与氢气的进料混合物一起进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂C接触反应，向进料混合物中添加仲丁胺，以原料油A为基准，其添加量为3.0重％，反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和加氢生成油。反应条件如表2所示，加氢生成油的烃类组成如表3所示。

从表3可以看出，加氢生成油中多环芳烃的脱除率90.2％，总芳烃的脱除率24.3％，并且以加氢生成油为基准，其单环芳烃的含量为62.0质量％，单环芳烃的选择性为65.9％，与对比例1的单环芳烃选择性相比，提高了40.0％。加氢生成油中的氮含量为10μg/g。

实施例4

原料油B与氢气混合得到进料混合物，进料混合物依次进入两个加氢反应区，第一加氢反应区装填加氢精制催化剂D，其活性金属组分为Co-Mo，第二加氢反应区装填加氢精制催化剂A，其活性金属组分为Ni-Mo-W，在第二加氢反应区的入口处添加氨气，向进料混合物中添加氨气，以原料油B为基准，其添加量为0.6重％，第二加氢反应区的反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油。

从表3可以看出，加氢生成油中多环芳烃的脱除率90.4％，总芳烃的脱除率16.8％，并且以加氢生成油为基准，其单环芳烃的含量为60.0质量％，单环芳烃的选择性为72.6％，与对比例1的单环芳烃选择性相比，提高了46.7％。加氢生成油中的氮含量为10μg/g。

表1

表2

表3

编号	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						总饱和烃，质量/％	53.2	35.0	34.4	31.0	24.2
单环芳烃，质量/％	35.0	54.3	59.0	62.0	60.0
						多环芳烃，质量/％	11.8	10.7	6.6	7.0	15.8
总芳烃，质量/％	46.8	65.0	65.6	69.0	75.8
						总芳烃脱除率，％	41.9	19.4	18.6	24.3	16.8
多环芳烃脱除率，％	78.4	80.4	85.1	90.2	90.4
						单环芳烃的选择性，％	25.9	64.4	68.8	65.9	72.6
化学氢耗(m％)	1.55	1.02	1.14	1.10	1.04

Claims

1.一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法，其特征在于，柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物；所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.005～8.0重量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机氮化物直接添加入柴油原料油中，以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0重量％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机氮化物为选自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机氮化物为氨气，所述的无机氮化物注入到氢气中或者直接注入到反应器入口。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料油中氮化物与所添加的氮化物的重量比为1:500～1:5000，其中原料油中氮化物含量与所添加的氮化物的含量成反比。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢工艺条件下，原料中的氮化物加氢反应生成氨气，所添加的有机氮化物和/或无机氮化物加氢反应生成氨气，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，在加氢工艺条件下，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.5～1.3体积％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂的活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢工艺条件为：氢分压3～10MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物依次进入两个加氢反应区，第一加氢反应区装填加氢精制催化剂I，其活性金属组分为Co-Mo，第二加氢反应区装填加氢精制催化剂II，活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo，第二加氢反应区的反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，在第二加氢反应区的入口处添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种；以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0重量％。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的无机氮化物为氨气。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，控制第二加氢反应区的反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，控制第二加氢反应区的反应气氛中氨气的含量为0.5～1.3体积％。

16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的加氢工艺条件为：氢分压3～10MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1。

17.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～90质量％。

18.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

19.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述的加氢生成油中，总芳烃含量为65～90质量％，单环芳烃含量为50～90质量％，环烷烃含量为5.0～20质量％。