CN114425356B - 一种加氢催化剂组合及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂组合，包括加氢催化剂I和加氢催化剂II，所述加氢催化剂I和加氢催化剂II均为负载型催化剂；所述加氢催化剂组合中各催化剂的布置使得加氢原料依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触。本发明还公开了一种焦油加氢方法，包括在加氢反应条件下，使用所述的催化剂组合对焦油原料油进行加氢精制。本发明不仅充分考虑渣油易结焦堵塞的热点，使得加氢过程温升易控，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期，还充分利用催化剂的活性中心，提高整个体系的脱硫率、脱氮率和燃油选择性。

Description

一种加氢催化剂组合及其应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂组合，及使用该催化剂的焦油加氢方法，属于焦油加氢精制领域。
背景技术
随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。现有技术表明，对于一些反应采用不同加氢催化剂组合进行焦油加氢处理的效果通常优于单剂的效果。
在固定床渣油加氢处理技术中，世界上各大公司等都使用催化剂组合装填技术，即使用两种或两种以上不同功能催化剂，其中包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂等，装填顺序一般是使用原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。催化剂的组合装填不仅可以增加催化剂床层的容垢能力，而且能显著降低催化剂床层的压力降；采用催化剂分级装填技术同时能够增加催化剂系统对金属的容量，而且由于上游的脱金属催化剂有效的发挥了其脱金属的功能，保护了下游高活性的脱硫剂或脱氮剂的加氢活性，因此催化剂组合装填技术能够增加渣油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力。
渣油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和以及各种烃类的加氢裂化，从总体来看，渣油加氢反应是放热反应，加氢脱金属反应较为缓和，而加氢脱硫和加氢脱氮反应较为强烈，是强放热反应，因此在固定床串联工艺中，催化剂床层反应温升较大。世界上各大公司等都是在脱硫、脱氮催化剂床层使用单一的催化剂体系，工业装置为了保证下一个反应器入口有较低的温度，不得不向脱硫、脱氮催化剂床层注入大量冷氢，有时甚至通过降量来防止温升过高，这样既增大了装置的冷氢量，也加剧了原料油裂化反应和结焦以应，增大了装置的氢耗，催化剂使用初期活性较高，加氢反应较剧烈，催化剂使用后期，反应温度较高，加氢反应同样剧烈，加上高温时的热裂化反应，使催化剂床层结焦严重，特别是高活性孔径较小的催化剂床层，结焦更为明显，常常迫使装置停工。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法，该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质、功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是常规的先脱金属，再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。试验证明，这种分级装填方法的缺点是脱硫和脱氮催化剂床层温升过大，冷氢需要量大，处理量无法提高。
CN1609172A公开了一种渣油加氢处理催化剂的装填方法，不同于常规催化剂的级配装填方案，该方法中加氢脱氮反应区采用反序级配的方式装填，即下游催化剂床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性略低于近邻的上游加氢脱氮催化剂，且孔径稍大于后者。该方法能有效地控制加氢脱氮催化剂床层的温升。但该方法无法保证脱氮催化剂床层上部和下部同步失活。
综上所述，现有技术均为渣油等石油馏分加氢催化剂的级配方法，如何克服煤焦油生焦和金属杂质在催化剂上沉积导致的催化剂失活问题，如何延长煤焦油加氢处理催化剂使用寿命是煤焦油研究者面临的最大难题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供焦油加氢催化剂组合，以及该催化剂组合在加氢精制反应中的应用，不仅充分考虑渣油易结焦堵塞的热点，使得加氢过程温升易控，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期，还充分利用催化剂的活性中心，提高整个体系的脱硫率、脱氮率和燃油选择性。
根据本发明的一个方面，提供了一种加氢催化剂组合，包括加氢催化剂I和加氢催化剂II，所述加氢催化剂I和加氢催化剂II均为负载型催化剂；所述加氢催化剂组合中各催化剂的布置使得加氢原料依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I包括载体和活性组分。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢精制催化剂I的载体选自常作为催化剂载体使用的氧化铝，例如，选自γ-，θ-，δ-，η-氧化铝中的一种或几种，优选其中的γ-氧化铝。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.6-1.1cm3/g，比表面积为100-300m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I的载体具有双孔分布，直径为5-12nm的孔占总孔容的20-70％，优选为30-70％，直径为13-18nm的孔占总孔容的20-70％，优选为30-70％。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I的活性组分包括锌、镍、钼、铁、钯和钨中的至少一种，优选镍、钼和钨中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，以所述加氢催化剂I为基准，加氢催化剂I中以NiO计的镍含量为1-15重量％，优选为2-13重量％。
根据本发明的优选实施方式，以所述加氢催化剂I为基准，加氢催化剂I中以MoO3计的钼含量为2-15重量％，优选为2-13重量％。
根据本发明的优选实施方式，以所述加氢催化剂I为基准，加氢催化剂I中以WO3计的钨含量为5-50重量％，优选为5-40重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂II包括载体和活性组分。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂II的载体包括氧化铝-丝光沸石复合载体，氧化铝载体，氧化硅载体，氧化铝-氧化硅复合载体，氧化铝-beta沸石复合载体中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，氧化铝-丝光沸石复合载体中，氧化铝和丝光沸石的重量比为(75-95)：(5-25)，优选为(80-95)：(5-20)。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂II的活性组分包括铁、钴、镍、锌和钼中的至少一种，优选钴和钼中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，以所述加氢催化剂II为基准，所述加氢催化剂II中以CoO计的钴含量为1-15重量％，优选为2-15重量％。
根据本发明的优选实施方式，以所述加氢催化剂II为基准，所述加氢催化剂II中以MoO3计的钼含量为3-30重量％，优选为3-25重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I和加氢催化剂II的重量比为(10-70)：(20-80)，优选为(20-70)：(30-80)。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I通过如下方法制备：将载体与包含含镍化合物、含钼化合物和含钨化合物中的至少一种的溶液混合，经干燥焙烧，得到加氢催化剂I。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I的载体选自常作为催化剂载体使用的氧化铝，例如，选自γ-，θ-，δ-，η-氧化铝中的一种或几种，优选其中的γ-氧化铝；γ-氧化铝经过焙烧处理与未焙烧的γ-氧化铝混合而制得的加氢催化剂I的载体为双孔分布，直径为5-12nm的孔占总孔容的20-70％，直径为13-18nm的孔占总孔容的20-70％。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂I的载体以未焙烧的氧化铝与焙烧后的氧化铝为原料，与任选的助剂和水混合成型，经干燥和焙烧得到具有双孔分布的载体。
根据本发明的优选实施方式，所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如氧化铝和/或氧化铝的前身物压片、滚球、挤条等方法均可。
在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料中引入助剂是允许的，例如当氧化铝和/或氧化铝的前身物挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，常见的胶溶剂可以选自硝酸、柠檬酸中的一种或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述的干燥和焙烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
根据本发明的优选实施方式，将载体浸渍到包含含镍化合物、含钼化合物和含钨化合物中的至少一种的溶液中，浸渍方法为常规浸渍方法，包括过量浸渍法、等量浸渍法和多次浸渍法等，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，这些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施中，优选的浸渍操作条件包括：以体积计的溶液与以重量计的载体的比值为0.5-3∶1，进一步优选为0.7-2.5∶1。当所述浸渍过程中是浸渍液过量时，在浸渍完成后的浸渍产物中有游离溶液存在，此时优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。本发明所述的干燥可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。当需要进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
根据本发明的优选实施方式，所述含镍化合物选自水溶性的含镍化合物。例如，含镍金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。优选选自镍的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
根据本发明的优选实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐、氧化物。优选选自钼酸铵、杂多酸盐、氧化钼中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述含钨化合物选自水溶性的含钨化合物，例如，含钨金属组分的盐、氧化物。优选选自偏钨酸铵、氧化钨中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂II通过如下方法制备：将载体与包含含钴化合物和含钼化合物中的至少一种的溶液混合，经干燥焙烧，得到加氢催化剂II。
根据本发明的优选实施方式，所述载体包括氧化铝和丝光沸石；优选地，所述氧化铝和丝光沸石的重量比为(75-95)：(5-25)。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢催化剂II的载体以未焙烧的氧化铝和/或丝光沸石分子筛为原料，与任选的助剂、含磷化合物和水混合成型，经干燥和焙烧得到载体。
根据本发明的优选实施方式，所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种，优选其中的磷酸。
根据本发明的优选实施方式，所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如氧化铝和/或氧化铝的前身物压片、滚球、挤条等方法均可。
在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料中引入助剂是允许的，例如当氧化铝和/或氧化铝的前身物挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，常见的胶溶剂可以选自硝酸、柠檬酸中的一种或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述的干燥和焙烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
根据本发明的优选实施方式，将载体浸渍到包含含钴化合物和含钼化合物中的至少一种的溶液中，浸渍方法为常规浸渍方法，包括过量浸渍法、等量浸渍法和多次浸渍法等，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，这些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施中，优选的浸渍操作条件包括：以体积计的溶液与以重量计的载体的比值为0.5-3∶1，进一步优选为0.7-2.5∶1。当所述浸渍过程中是浸渍液过量时，在浸渍完成后的浸渍产物中有游离溶液存在，此时优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。本发明所述的干燥可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。当需要进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
根据本发明的优选实施方式，在所述加氢精制催化剂II制备中的所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物。例如，含钴金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。它们可以选自钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
根据本发明的优选实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐、氧化物。它们可以选自钼酸铵、杂多酸盐、氧化钼中的一种或几种。
本发明的所述催化剂组合中，优选所述加氢催化剂I和加氢催化剂II分层布置，所述分层布置在应用时使得所述加氢原料油依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触；或者所述分层布置使得所述加氢原料油依次与加氢催化剂II和加氢催化剂I接触。
根据本发明的另一个方面，提供了一种焦油加氢方法，包括在加氢反应条件下，使用本发明第一方面所述的催化剂组合对焦油原料油进行加氢精制。
按照本发明提供的加氢方法，该方法是通过使用本发明的催化剂组合物来提高加氢精制过程中的催化活性，对于加氢方法的其它条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢反应条件包括温度为300～400℃，反应压力为5.0～15.0MPa，焦油液体体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300～1000。
按照本发明提供方法，视需要所述催化剂组合可与其他剂联合使用，以达到更好的使用效果。例如，在所述催化剂组合与保护剂组合使用。当所述催化剂组合与其他剂联合使用时，其他剂的用量以实现其功能为目的，对此没有特别限制。例如，当所述催化剂组合与保护剂联合使用时，以体积计并以催化剂总量为基准，保护剂的用量可以是5-15％。
根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂组合物在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化，加氢催化剂可以用硫化剂(例如：二硫化碳、二甲基二硫醚或多硫化物等)进行预硫化，对于预硫化的具体工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如，预硫化条件可以为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，硫化反应压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
本发明催化剂对焦油的来源和性质没有特别限制，例如可以是煤焦油，可以是乙烯焦油。当采用乙烯焦油时，通常的乙烯焦油均可以采用本发明的催化剂加氢处理，例如但不限于乙烯焦油的性质如下：
N含量5000～15000ppm，S含量1000～10000ppm，馏程180℃-500℃。为了同比，本发明具体实施方式部分采用的乙烯焦油N含量8200ppm，S含量4000ppm，乙烯焦油馏程180℃-500℃。
硫含量按GB/T6324.4-86《有机液体产品微量硫的测定法》测定，氮含量按ZD-/B15-56-1999《油品中氮的分析方法》测定。
脱硫率％＝((乙烯焦油中硫含量-液相产物中硫含量)/乙烯焦油中硫含量)×100％
脱氮率％＝((乙烯焦油中氮含量-液相产物中氮含量)/乙烯焦油中氮含量)×100％
汽柴油收率％＝(汽柴油重量/乙烯焦油进料重量)×100％
上述计算公式中，本领域技术人员理解，液相产物，是指分离汽柴油之前的加氢产物，而且现有技术中通过简单方法均容易将加氢之后生成的H2S或NH3脱除，例如碱洗可以除H2S，酸洗可以除NH3等等，因此液相产物中硫含量不计H2S，液相产物中氮含量不计NH3。
本发明催化剂所应用的反应器类型没有特别限制，例如但不限于固定床反应器，也可以是其他类型的反应器，例如流化床，移动床等。
采用本发明，脱硫率高达97.3％，脱氮率高达96.8％，汽柴油收率高达93.7％，取得了有益的技术效果，可用于煤焦油和/或乙烯焦油加氢制燃油生产中。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
【实施例1】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉100重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.61cm3/g，比表面积为138.3m2/g，平均孔径为8.56nm。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填25ml加氢精制催化剂I和25ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。反应1440小时，脱硫率(％)76.9％，脱氮率(％)68.1％，汽柴油收率(％)70.5％。
【实施例2】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填5ml加氢精制催化剂I和45ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例3】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填15ml加氢精制催化剂I和35ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例4】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填25ml加氢精制催化剂I和25ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。反应4320小时，脱硫率(％)96.1％，脱氮率(％)95.6％，汽柴油收率(％)95％，装置还在平稳运行。
(由实施例4和实施例1的比较可知，双孔分布的载体和大比表面积的单孔载体等比例组合的催化剂具有最佳加氢活性。)
【实施例5】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填35ml加氢精制催化剂I和15ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例6】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填45ml加氢精制催化剂I和5ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例7】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、催化剂评价
在固定床反应器中装填50ml加氢精制催化剂I，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例8】
1、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
2、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
3、催化剂评价
在固定床反应器中装填50ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例9】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉100重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.61cm3/g，比表面积为138.3m2/g，平均孔径为8.56nm。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、催化剂评价
在固定床反应器中装填50ml催化剂I，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于表1。
【实施例10】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含1克Ni、2克Mo和3克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，1g/L；Mo，2g/L；W，3g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含2克Co和3克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，2g/L；Mo，3g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填25ml加氢精制催化剂I和25ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度360℃，反应压力10MPa，乙烯焦油液体体积空速0.8h-1，氢气与乙烯焦油的体积比800。
【实施例11】
1、载体I制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉70重量份、680℃焙烧3h的活性氢氧化铝干胶粉30重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.81cm3/g，比表面积为193.2m2/g，直径5-12nm的孔占总孔容的52％，直径13-80nm的孔占总孔容的48％。
2、催化剂I制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸镍-钼酸铵-偏钨酸铵混合水溶液(其中含7克Ni、5克Mo和11克W)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Ni，7g/L；Mo，5g/L；W，11g/L。
3、载体II制备
将市售活性氢氧化铝干胶粉80重量份、丝光沸石分子筛原粉20重量份、1:1硝酸8重量份，柠檬酸2.1重量份，磷酸2重量份、田菁粉5重量份和蒸馏水45重量份，混合均匀，挤出，110℃干燥10h，470℃空气气氛中焙烧5h，得到直径为1.3mm长为3mm的圆柱形载体。载体的孔容为0.79cm3/g，比表面积为259.63m2/g，平均孔径为9.07nm。
4、催化剂II制备
将1L圆柱形载体与900ml硝酸钴-钼酸铵混合水溶液(其中含4克Co和11克Mo)混合，110℃干燥8h，450℃空气气氛中焙烧5h得到催化剂前体。
经ICP分析，催化剂组成为：Co，4g/L；Mo，11g/L。
5、催化剂评价
在固定床反应器中装填25ml加氢精制催化剂I和25ml加氢精制催化剂II，采用含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为：硫化温度270℃，硫化油液体体积空速1.0h-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000，硫化时间为24小时。
硫化后的催化剂进行乙烯焦油加氢反应。反应条件为：反应温度180℃，反应压力6MPa，乙烯焦油液体体积空速3h-1，氢气与乙烯焦油的体积比400。
为便于说明和比较，将催化剂的组成和催化剂评价结果列于下表1。
表1
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种加氢催化剂组合，包括加氢催化剂I和加氢催化剂II，所述加氢催化剂I和加氢催化剂II均为负载型催化剂；所述加氢催化剂组合中各催化剂的布置使得加氢原料依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触；
所述加氢催化剂I包括载体和活性组分，所述加氢催化剂I的载体包括氧化铝载体，所述加氢催化剂I的载体具有双孔分布，直径为5-12nm的孔占总孔容的20-70%，直径为13-18nm的孔占总孔容的20-70%；所述加氢催化剂I的活性组分包括镍、钼和钨，以所述加氢催化剂I为基准，加氢催化剂I中以NiO计的镍含量为1-15重量%，以MoO3计的钼含量为2-15重量%，以WO3计的钨含量为5-50重量%；
所述加氢催化剂I和加氢催化剂II的重量比为（20-70）：（30-80）；
以所述加氢催化剂II为基准，所述加氢催化剂II中以CoO计的钴含量为1-15重量%，以MoO3计的钼含量为3-30重量%。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢催化剂II包括载体和活性组分；和/或，所述加氢催化剂II的载体包括氧化铝-丝光沸石复合载体，氧化铝载体，氧化硅载体，氧化铝-氧化硅复合载体，氧化铝-beta沸石复合载体中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢催化剂I通过如下方法制备：将载体与包含含镍化合物、含钼化合物和含钨化合物中的至少一种的溶液混合，经干燥焙烧，得到加氢催化剂I。
4.权利要求1或2所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢催化剂II通过如下方法制备：将载体与包含含钴化合物和含钼化合物中的至少一种的溶液混合，经干燥焙烧，得到加氢催化剂II。
5.权利要求4所述的催化剂组合，其特征在于，所述载体包括氧化铝和丝光沸石。
6.权利要求5所述的催化剂组合，其特征在于，所述氧化铝和丝光沸石的重量比为（75-95）：（5-25）。
7.一种焦油加氢方法，包括在加氢反应条件下，使用权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合对焦油原料油进行加氢精制。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的焦油原料选自于乙烯焦油、煤焦油、催化裂化柴油和焦化柴油中的一种或几种；和/或，所述加氢反应条件包括温度为300～400℃，反应压力为5.0～15.0MPa，焦油液体体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300～1000。
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