CN101306378B

CN101306378B - 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101306378B
Application number: CN2007100993048A
Authority: CN
Inventors: 褚阳; 李明丰; 姜锋; 高晓冬; 李会峰; 屈锦华; 夏国富; 聂红; 石亚华; 李大东; 朱玫
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: CN101306378A

Abstract

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族、至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和磷，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，磷的含量为1～10重量％，载体的含量为55-98.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝。与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。

一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。

CN1467263公开了一种对含有含硫化合物和烯烃的馏分进行加氢脱硫的方法。该方法是在氢气和催化剂存在，对高烯烃汽油馏分进行加氢处理的方法。该方法中所用催化剂含有1-10％重量％的VIII族金属氧化物，1.5-60重量％的钨氧化物，所述VIII族元素与VIII族元素+钨原子比大于0.15但小于0.50。

CN1488721公开了一种汽油选择性加氢催化剂及使用该催化剂的工艺。所述催化剂以氧化铝为载体，以钼和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷，磷/钾原子比优选为1～2。

CN1184707公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。所述催化剂含有活性组分Ni、W、Co，助催化剂成分选自P或P和Mg的混合物，载体为r-A1203，具体组成含量为：WO316～27％、NiO1.5～4.0、CoO0.02～0.3、P0.5～4.0、MgO0.05～4.0。

CN1729056公开了一种轻油加氢处理催化剂及其制备方法及轻油加氢处理的方法。所述的催化剂包含在无机载体上的10～40％第VI族金属氧化物，1～15％第VIII族金属氧化物和1.5～8重量的磷以及2～14％重量％的碳。其中所述催化剂的比表面积为150～300m2/g，孔容积为0.3～0.6ml/g且平均孔径为65～140A。

CN1576351公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法。所述加氢脱硫催化剂利用选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇和镧系金属的至少一种金属的氧化物修饰以氧化铝为主要成分的载体，再负载选自VIA族金属和VIII族金属的至少一种金属作为活性金属。所述选自VIA族金属的至少一种金属10～20重量％，选自VIII族金属的至少一种金属3～6重量％，相对于所述加氢脱硫催化剂的重量按金属氧化物算。

CN1472283公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法。所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：CoO+MoO3：6～20wt％；MgO：8～20wt％；A1203：40～86wt％。所述CoO和MoO3的混合物中的Mo/Co原子比为1～6：1。

U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl₂O₄，ZnAl₂O₄，CaAl₂O₄，NiAl₂O₄，CoAl₂O₄或BaAl₂O₄。

U.S.Pat.No.5,266,188公开了一种加氢脱硫方法，该方法是在氢气和催化剂存在，将原料油进行加氢处理，所述催化剂含有加氢活性金属组分和载体，以氧化物计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分包括第VIB族和第VIII族金属组分，其中，第VIB族金属组分的含量为4-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％，所述载体含有0.5-50重量％的镁，0.02-10重量％的碱金属。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、更适合用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族、至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和磷，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，磷的含量为1～10重量％，载体的含量为55-98.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和磷，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，磷的含量为1～10重量％，载体的含量为55-98.4重量％。

与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

例如，C1是本发明提供的一种催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中第VIB族金属组分的含量为18.7重量％，第VIII族金属组分的含量为2.8重量％，磷的含量为7.5重量％，载体的晶相为α+δ；DB3为一种参比催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中第VIB族金属组分的含量为17.8重量％，第VIII族金属组分的含量为2.7重量％，磷的含量为11.40重量％，载体的晶相为α。

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物分别对催化剂C1和DB3进行评价，在相同脱硫率下，催化剂C1的烯烃加氢活性比DB3催化剂降低15％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中所述的含有至少一种具有alpha结构的氧化铝载体，可以是单一的具有alpha结构的氧化铝；也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的具有alpha结构的氧化铝；还可以是具有alpha结构的氧化铝载体与选自具有δ-和/或θ-晶体结构的氧化铝的混合物。

所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。优选焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间3-5小时。

所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钨，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中第VIB族金属组分的含量优选为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量优选为1-5重量％，磷的含量优选为2-8重量％，载体的含量优选为65-92重量％。在进一步优选的实施方案中，所述催化剂中的第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值优选为0.05-0.6，更为优选为0.2-0.45。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述选自至少一种第VIB族的金属组分、至少一种第VIII族的金属组分和磷的引入方法，可以是任意本领域公知方法，例如通过将含所述第VIII族、第VIB族金属组分的化合物以及含磷化合物配制水溶液之后浸渍载体的方法引入。其中，所述选自至少一种第VIB族的金属组分、至少一种第VIII族的金属组分和磷可以分别单独引入，也可以同时一起引入。以氧化物计并以催化剂为基准，含所述第VIII族金属组分的化合物、所述第VIB族金属组分的化合物以及含磷化合物的用量使最终催化剂中，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，优选为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％，磷的含量为1～10重量％，优选为2-8重量％，载体的含量为55-98.4重量％，优选为65-92重量％。在进一步优选的实施方案中，所述催化剂中的第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6，优选为0.2-0.45。

所述含第VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述含第VIB族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述含磷化合物是指可溶性含磷化合物，如磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明的催化剂主要用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫，以实现较小的抗爆指数损失。当采用本发明提供催化剂进行汽油馏分油选择性加氢时，加氢反应条件为惯常反应条件。例如，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h^-1，氢分压0.8～6.0MPa，氢油比50～800：1(体积)。所述原料为富含硫和烯烃的原汽油馏分油，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一馏分段。

下面的实例将进一步说明本发明。

实施例1

称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)274.2克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干4小时，1050℃焙烧4小时，得到载体Z1。

采用分步浸渍的方法在载体Z1引入钨、磷和钴。首先，称取偏钨酸铵31.1克，取浓度为85重量％的磷酸10毫升用去离子水稀释至总液90毫升，用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸钴15.8克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z1，于120℃干燥4小时，得到催化剂C1。C1中钴、钨、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

其中，钴、钨、磷的含量采用X荧光法测定；载体的晶相在SIMENSD5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟，根据X光衍射图谱确定样品的晶相(下同)。

实施例2

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)1000克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，1100℃焙烧4小时，即得到载体Z2。

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入钨、磷和钴。首先，称取偏钨酸铵22.1克，取浓度为85重量％的磷酸2.6毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸钴18.7克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z2，于120℃干燥4小时，得到催化剂C2。C2中钴、钨、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

实施例3

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入钨、磷和钴。首先，称取偏钨酸铵56.1克，取浓度为85重量％的磷酸5.4毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸钴24.1克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z2，于120℃干燥4小时，得到催化剂C3。C3中钴、钨、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

实施例4

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)1000克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，1000℃焙烧4小时，即得到载体Z3。

采用分步浸渍的方法在载体Z3引入镍、磷和钼。首先，称取钼酸铵13.3克，取浓度为85重量％的磷酸4.5毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z34小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸镍11.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z3，于120℃干燥4小时，得到催化剂C4。C4中镍、钼、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

对比例1

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入镍和钼。首先，称取钼酸铵12.7克，称取硝酸镍11.3克，取浓度为16重量％的氨水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂DB1。DB1中镍、钼氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

对比例2

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)1000克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，即得到载体Z4。

采用分步浸渍的方法在载体Z4引入镍、磷和钼。首先，称取钼酸铵13.3克，取浓度为85重量％的磷酸4.5毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z44小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸镍11.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z3，于120℃干燥4小时，得到催化剂DB2。DB2中镍、钼、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

对比例3

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入钨、磷和钴。首先，称取偏钨酸铵31.1克，取浓度为85重量％的磷酸16毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸钴15.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z2，于120℃干燥4小时，得到催化剂DB3。DB3中钴、钨、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

实施例5

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入钨、磷和钴。首先，称取偏钨酸铵15.1克，取浓度为85重量％的磷酸8.7毫升用去离子水稀释至总液130毫升，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时；之后，称取硝酸钴9.9克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钨的Z2，于120℃干燥4小时，得到催化剂C5。C5中钴、钨、磷氧化物含量、载体的晶相列于表1中。

表1

实例	催化剂	载体	载体晶相	CoO	WO<sub>3</sub>	NiO	MoO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Co/(Co+W)Ni/(Ni+Mo)
实例	催化剂	载体	载体晶相	CoO	WO<sub>3</sub>	NiO	MoO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Co/(Co+W)Ni/(Ni+Mo)	1	C1	Z1	α+δ	2.8	18.7	-	-	7.5	0.317
2	C2	Z2	α	3.7	14.7	-	-	2.2	0.439	1	C1	Z1	α+δ	2.8	18.7	-	-	7.5	0.317
2	C2	Z2	α	3.7	14.7	-	-	2.2	0.439	3	C3	Z2	α	3.8	30	-	-	4.0	0.282
4	C4	Z3	α+δ	-	-	2.5	9.0	4.0	0.349	3	C3	Z2	α	3.8	30	-	-	4.0	0.282
4	C4	Z3	α+δ	-	-	2.5	9.0	4.0	0.349	对比例1	DB1	Z2	α	-	-	2.5	9.0	0	0.349
对比例2	DB2	Z4	γ	-	-	2.5	9.0	4.0	0.349	对比例1	DB1	Z2	α	-	-	2.5	9.0	0	0.349
对比例2	DB2	Z4	γ	-	-	2.5	9.0	4.0	0.349	对比例3	DB3	Z2	α	2.7	17.8	-	-	11.40	0.318
5	C5	Z2	α	2.0	10.2	-	-	7.44	0.378	对比例3	DB3	Z2	α	2.7	17.8	-	-	11.40	0.318

实施例6-10

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C5进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS₂的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600：1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线计算噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表2中。

对比例4-6

按照实施例6相同方法评价对比催化剂DB1-DB3，结果列于表2中。

表2

实施例	催化剂	HYD，％
实施例	催化剂	HYD，％	6	C1	46
7	C2	47	6	C1	46
7	C2	47	8	C3	49
9	C4	52	8	C3	49
9	C4	52	对比例4	DB1	56
对比例5	DB2	63	对比例4	DB1	56
对比例5	DB2	63	对比例6	DB3	61
10	C5	50	对比例6	DB3	61

实施例11

本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C1进行活性评价。原料油性质见表3。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS₂的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比300：1、体积空速2.0h^-1、温度为290℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表4中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表3

试验编号	原料
试验编号	原料	硫，ppm	709
族组成，v％		硫，ppm	709
族组成，v％		饱和烃	47.6
烯烃	37.1	饱和烃	47.6
烯烃	37.1	芳烃	15.3
辛烷值		芳烃	15.3
辛烷值		RON	92.6

试验编号	原料
试验编号	原料	MON	80.1

表4

从表4结果可以看出，采用本发明提供催化剂对硫含量为709ppm原料油进行加氢脱硫反应，当脱硫至40ppm时，相对于原料油的抗爆指数产品油的抗暴指数仅降低2.8。表明本发明提供的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，特别适合用于含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫。

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、选自至少一种第VIB族、至少一种第VIII族的加氢活性金属组分和磷，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，磷的含量为1～10重量％，载体的含量为55-98.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，磷的含量为2～8重量％，载体的含量为65-92重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钨，第VIII族金属组分为钴。

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，磷的含量为1～10重量％，载体的含量为55-98.4重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为5-30重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，磷的含量为2～8重量％，载体的含量为65-92重量％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钨，第VIII族金属组分为钴。